JP4042149B2 - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ又はＰＰＯ）は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優れ、５大エンジニアリングプラスッチックの一つとして知られている。従来より、ポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、室温酸素下において、トルエン溶剤中、第３級アミン（例えばピリン等）と、同化合物と錯形成することができる金属塩（例えば塩化第一銅等）を触媒とし、２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより工業的に製造されている。ここで、第３級アミンは金属錯体触媒の配位子としてだけではなく塩基としても働く。しかしながら、この従来の製造方法においては、溶剤として環境負荷の大きいトルエンを用いるため、溶剤回収工程が必要であり、また、酸素を酸化剤としトルエンを溶剤とする重合反応のため、耐防爆の反応槽が必要となる、といった問題があった。
【０００３】
従来の製造方法における溶剤をトルエンから環境負荷の少ない水に代替できれば、溶剤回収工程を省き、反応層を簡略化することができる。しかし、従来の銅ピリジン錯体を触媒とした重合条件では、水を溶剤として２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した場合、主成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンが生成する化１の式（１）の反応経路が主となってしまう。
【０００４】
【化１】
【０００５】
そこで、酸化重合の溶剤として水を用いる場合、ジフェノキノンの副生（化１の式（１））を完全に抑制することが不可欠となる。
【０００６】
水を溶剤としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成した例として、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅら（アメリカ学会誌、８２巻、３６３２頁、１９６０年）は、４−位にブロモが置換した４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールをモノマーとし、酸化剤としてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを用いて水／ベンゼン（容量比１／１）の二層混合溶剤で反応を行うと、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を与えることを開示している。しかしこの反応のモノマーは、２，６−ジメチルフェノールを臭素一置換した４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールであり、２，６−ジメチルフェノールをモノマーとした場合と比べ臭素化工程が必要となり、さらに臭化水素が等量副生する。反応溶剤もベンゼンを加えた二層混合溶剤での反応であるため溶剤を水に代替したものではない。また、生成ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量も著しく低く（数平均分子量４．０×１０３）実用にはほど遠いのが現状である。また、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６１巻、１３５−１４１ページ、１９６２年）は、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用いてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを酸化剤とし、水を溶剤とする酸化重合を試みているが、ジフェノキノンの生成（化１の式（１））に留まったと報告している。
【０００７】
また、Ｖ． Ｐｅｒｃｅｃら（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｎｅｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ、２４巻、４３９頁、１９８６年）は、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅらと同様の反応において、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムではなく硫酸水素テトラブチルアンモニウムを酸化剤として加えることにより、高分子量体（数平均分子量６．０×１０４）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られることを開示している。しかし、この反応もＣ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅらと同様、モノマーは臭素化工程が必要な４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールであり、さらに反応溶剤も水／ベンゼン（容量比１／１〜５／４）の二層混合溶剤での反応であるため溶剤を水に代替したものではない。
【０００８】
また、２，６−ジメチルフェノールをモノマーとしてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成する方法として、小林四郎ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、８７０２頁、１９９６年）は、水と有機溶剤（アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、メタノール）との混合溶剤において、酸化酵素（ホースラディッシュオキシターゼ等）を触媒とした酸化重合を開示している。しかし、この反応も水と有機溶剤の混合溶剤であり、溶剤を水に代替したものではない。また、酵素反応であるため生成ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量、収率は著しく低く（数平均分子量４．５×１０３、収率３８％）実用にはほど遠い。
【０００９】
また、Ｐ． Ｋ． Ｌｉｍら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１４８巻、１１７頁、１９９９年）は、水／クロロホルム（容量比１／１）の二層混合溶剤において、銅アミン錯体触媒中、塩基としてアンモニアを用い、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを加えて反応させることにより高分子量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（数平均分子量４．８×１０４）を与えることを開示している。しかし、この反応も水／クロロホルムの二層系での反応であるため、溶剤を水に代替したものではない。また、環境負荷の大きいクロロホルムを用いているため、環境負荷の問題を改善するものではなく、溶媒回収工程が依然として必要である。
【００１０】
以上のように、従来技術においては、水のみを溶剤として用いてフェノール類を酸化してポリフェニレンエーテルを製造した成功例はなかった。
【００１１】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、水を溶剤としてフェノール類を酸化することによるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、過剰の塩基を含む水を溶剤として用いることによってジフェノキノン（化１の式（１））の生成が完全に抑制され、水を溶剤として用いたポリフェニレンエーテルの製造に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかである。
【００１４】
また、本発明の請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかである。
【００１５】
また、本発明の請求項３記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸素と金属錯体触媒とを用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸素、金属錯体触媒のみを用いて反応を進行させるとともに、前記金属錯体触媒はアミン系配位子をもって構成された単核・複核錯体系の酸素酸化触媒である。
【００１６】
上記の本発明の構成によれば、環境負荷の少ない水を溶剤として、ポリフェニレンエーテルを製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００１７】
【発明の実施形態】
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるフェノール類とは、化２の一般式（３）で表されるものである。ここで、化２の式（３）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは、メチル基、その他のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換アリール基、メトキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基を表し、互いに同じ種類であっても、異なった種類であってもよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、本発明における塩基とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ類、アンモアニア、トリメチルアミンなどのアミン類、塩基性基をもつイオン交換樹脂など、水相のｐＨを高く保つ作用を有するもののことをいう。また、アルカリ類とは、金属の水酸化物のことをいう。なお、本発明で用いる塩基としては、価格、取り扱い性などから、アルカリ類の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
また、本発明における酸化剤とは、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素などのことをいう。
【００２２】
また、本発明における金属錯体触媒とは、アミン系配位子をもって構成された単核・複核錯体系の酸素酸化触媒のことをいい、その例としては、ピリジン、イミダゾール等の芳香族アミン系配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩など、あるいは、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン等の脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩、例えば（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリドなど、あるいは、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアルキレンジアミン配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩など、あるいは、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の芳香族アミン系多座配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩などが挙げられる。
【００２３】
つぎに、上述したようなフェノール類、塩基、酸化剤、金属錯体触媒を用いた本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、フェノール類と、このフェノール類に対して過剰の塩基とを水に溶解する。この過剰の塩基とは、好ましくは、フェノール類の１〜１万モル倍の塩基であり、さらに好ましくは、１〜５００モル倍の塩基である。なお、塩基の量が１モル倍よりも少ないとポリフェニレンエーテルの収率が急激に低下し、塩基の量が５００モル倍よりも多いとポリフェニレンエーテルの収率は多少向上するものの反応後の水の中和処理が困難になる。
【００２５】
なお、本発明は、溶剤として水を用いることを特徴とするが、同様の性質を示すメタノール、エタノールに代替しても同様に反応は進行する。また、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等と水の２種以上の混合溶剤として用いても同様に反応は進行する。
【００２６】
つぎに、必要に応じて、乳化剤を加える。この乳化剤は、疎水性のポリフェニレンエーテルを水に溶解しやすくし、高分子量のポリフェニレンエーテルの生成に寄与する。本発明で用いることのできる乳化剤の例としては、陰イオン系界面活性剤である、Ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。
【００２７】
そして、酸化剤または金属錯体触媒を加える。酸化剤を加える場合は、フェノール類のモノマーに対して当量モル程度又はそれ以上の酸化剤を加える。また、このモノマーに対し当量モル程度又はそれ以下の酸化剤を段階的に加えることにより、ジフェノキノンの生成をより抑制し、ポリフェニレンエーテルの収率を向上させることができる。また、金属錯体触媒を加える場合は、フェノール類のモノマーに対して当量モルの１／１００〜１／１０程度を加える。
【００２８】
その後、攪拌を行い、反応させる。この反応は、常温付近、常圧で、大気雰囲気下で行うのが望ましく、酸素を用いる金属錯体触媒を用いる場合は酸素を通気した酸素雰囲気下で行うのが望ましい。また、温度は０℃〜１００℃であれば反応は進行する。反応時間は攪拌条件、温度条件などによって異なるが、数分〜数時間程度である。
【００２９】
本発明においては、水を溶剤として用いているため、ポリフェニレンエーテルは生成すると白色浮遊物として析出する。そのため、反応の処理方法としてはろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。乳化剤を用いた場合も、塩化ナトリウム等の塩を添加することにより目的物であるポリフェニレンオキシドが析出してくるため、同様にろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。ろ別後、洗浄、乾燥して白色粉末状のポリフェニレンエーテルが得られる。
【００３０】
以上詳述したとおり、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、フェノール類に対して過剰の塩基を含む水を溶剤として用いてフェノール類を酸化する方法であるので、安全で環境負荷の少ない水を溶剤として、常温付近、常圧と極めて穏和な条件でポリフェニレンエーテルを製造できる。また、従来の大掛かりな耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。特に、フェノール類の１〜１万モル倍の塩基を含む水を溶剤とし、塩基はアルカリ類とし、酸化剤、或いは酸素と金属錯体触媒とを用いることで、安価に高収率でポリフェニレンエーテルを製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）およびこの５０モル倍の水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３４ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、 ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム３．３ｇ（０．０１Ｍ）を混合し、５０℃で攪拌した。３時間後再びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム３．３ｇ（０．０１Ｍ）を添加し、５０℃でさらに３時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを様子を見ながら適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末１．０８ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率８９％、数平均分子量５．７×１０４、重量平均分子量１．１×１０５、１０％熱分解温度４０９℃であった。
【００３３】
［実施例２］
乳化剤であるｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを加えない以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率７２％、数平均分子量４．０×１０３、重量平均分子量７．０×１０３、１０％熱分解温度３５０℃であった。
【００３４】
［実施例３］
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを一度に６．６ｇ加え、６時間攪拌した以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率６５％、数平均分子量４．６×１０４、重量平均分子量１．６×１０５、１０％熱分解温度４０３℃であった。
【００３５】
［実施例４］
水酸化ナトリウム量を２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍である８ｇ（０．２Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率６３％、数平均分子量６．６×１０４、重量平均分子量４．８×１０５、１０％熱分解温度４０９℃であった。
【００３６】
［実施例５］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）および水酸化ナトリウ２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３４ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、 （１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリド０．４ｇ（０．００１Ｍ）を混合し、酸素を通気しながら５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末０．５２ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率４３％、数平均分子量７．０×１０４、重量平均分子量４．３×１０５、１０％熱分解温度４１０℃であった。
【００３７】
［実施例６］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）および水酸化ナトリウ２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、過酸化水素１５．８ｍｌ（０．２Ｍ）を混合し、５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末０．４ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率３３％、数平均分子量３．０×１０３、重量平均分子量５．５×１０３、１０％熱分解温度３３５℃であった。
【００３８】
［実施例７］
２，６−ジメチルフェノール６１ｇ（０．５Ｍ）と等モルの水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１７ｇ（０．０５Ｍ）を加えた後、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリド２０ｇ（０．０５Ｍ）を混合し、酸素を通気しながら５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末４３．３ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率７１％、数平均分子量５．０×１０３、重量平均分子量８．３×１０３、１０％熱分解温度３５５℃であった。
【００３９】
［比較例１］
２，６−ジメチルフェノール６１ｇ（０．５Ｍ）と等モルの水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様に反応させることにより、赤色固体５５．５ｇを得た。生成した赤色固体は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の混合物であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．１４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），７．７２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル （１７．１，１２９．７，１３５．７，１３８．９，１４４．４，１９４．１ｐｐｍ）から３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンの生成を確認した。キノンの収率は８２％であった。また、ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率９％、数平均分子量８．７×１０２、重量平均分子量１．５×１０３のオリゴマーであった。
【００４０】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜６の結果より明らかなように、フェノール類の濃度が０．０１Ｍの場合は、フェノール類に対し過剰の塩基を用いることによって、高収率でポリフェニレンエーテルが得られた。また、フェノール類に対する塩基のモル比は高い方が好ましく、酸化剤を２段階に分けて添加した場合に最もよい結果が得られた。さらに、乳化剤を用いた方が用いない場合よりもよい結果が得られた。これは、乳化剤を用いることによって、反応中のポリフェニレンエーテルが溶媒としての水に溶解しやすくなり、ポリフェニレンエーテルの鎖長を増加させることに寄与しているためと思われる。
【００４１】
また、実施例７の結果のとおり、フェノール類に対し等量モル程度の塩基を用いた場合であっても、フェノール類と乳化剤の濃度を高くすることによって、高収率でポリフェニレンエーテルが得られた。ただし、比較例の結果のとおり、酸化剤が少ない場合は、フェノール類に対し等量モルの塩基を用いた場合は、オリゴマーのポリェニレンエーテルが少量生成したのみであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、乳化剤、酸化剤のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００４４】
本発明の請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、酸化剤のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００４５】
本発明の請求項３記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸素と金属錯体触媒とを用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、乳化剤、酸素、金属錯体触媒のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ又はＰＰＯ）は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優れ、５大エンジニアリングプラスッチックの一つとして知られている。従来より、ポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、室温酸素下において、トルエン溶剤中、第３級アミン（例えばピリン等）と、同化合物と錯形成することができる金属塩（例えば塩化第一銅等）を触媒とし、２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより工業的に製造されている。ここで、第３級アミンは金属錯体触媒の配位子としてだけではなく塩基としても働く。しかしながら、この従来の製造方法においては、溶剤として環境負荷の大きいトルエンを用いるため、溶剤回収工程が必要であり、また、酸素を酸化剤としトルエンを溶剤とする重合反応のため、耐防爆の反応槽が必要となる、といった問題があった。
【０００３】
従来の製造方法における溶剤をトルエンから環境負荷の少ない水に代替できれば、溶剤回収工程を省き、反応層を簡略化することができる。しかし、従来の銅ピリジン錯体を触媒とした重合条件では、水を溶剤として２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した場合、主成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンが生成する化１の式（１）の反応経路が主となってしまう。
【０００４】
【化１】
そこで、酸化重合の溶剤として水を用いる場合、ジフェノキノンの副生（化１の式（１））を完全に抑制することが不可欠となる。
【０００６】
水を溶剤としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成した例として、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅら（アメリカ学会誌、８２巻、３６３２頁、１９６０年）は、４−位にブロモが置換した４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールをモノマーとし、酸化剤としてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを用いて水／ベンゼン（容量比１／１）の二層混合溶剤で反応を行うと、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を与えることを開示している。しかしこの反応のモノマーは、２，６−ジメチルフェノールを臭素一置換した４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールであり、２，６−ジメチルフェノールをモノマーとした場合と比べ臭素化工程が必要となり、さらに臭化水素が等量副生する。反応溶剤もベンゼンを加えた二層混合溶剤での反応であるため溶剤を水に代替したものではない。また、生成ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量も著しく低く（数平均分子量４．０×１０３）実用にはほど遠いのが現状である。また、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６１巻、１３５−１４１ページ、１９６２年）は、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用いてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを酸化剤とし、水を溶剤とする酸化重合を試みているが、ジフェノキノンの生成（化１の式（１））に留まったと報告している。
【０００７】
また、Ｖ． Ｐｅｒｃｅｃら（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｎｅｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ、２４巻、４３９頁、１９８６年）は、Ｃ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅらと同様の反応において、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムではなく硫酸水素テトラブチルアンモニウムを酸化剤として加えることにより、高分子量体（数平均分子量６．０×１０４）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られることを開示している。しかし、この反応もＣ． Ｃ． Ｐｒｉｃｅらと同様、モノマーは臭素化工程が必要な４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールであり、さらに反応溶剤も水／ベンゼン（容量比１／１〜５／４）の二層混合溶剤での反応であるため溶剤を水に代替したものではない。
【０００８】
また、２，６−ジメチルフェノールをモノマーとしてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成する方法として、小林四郎ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、８７０２頁、１９９６年）は、水と有機溶剤（アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、メタノール）との混合溶剤において、酸化酵素（ホースラディッシュオキシターゼ等）を触媒とした酸化重合を開示している。しかし、この反応も水と有機溶剤の混合溶剤であり、溶剤を水に代替したものではない。また、酵素反応であるため生成ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量、収率は著しく低く（数平均分子量４．５×１０３、収率３８％）実用にはほど遠い。
【０００９】
また、Ｐ． Ｋ． Ｌｉｍら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１４８巻、１１７頁、１９９９年）は、水／クロロホルム（容量比１／１）の二層混合溶剤において、銅アミン錯体触媒中、塩基としてアンモニアを用い、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを加えて反応させることにより高分子量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（数平均分子量４．８×１０４）を与えることを開示している。しかし、この反応も水／クロロホルムの二層系での反応であるため、溶剤を水に代替したものではない。また、環境負荷の大きいクロロホルムを用いているため、環境負荷の問題を改善するものではなく、溶媒回収工程が依然として必要である。
【００１０】
以上のように、従来技術においては、水のみを溶剤として用いてフェノール類を酸化してポリフェニレンエーテルを製造した成功例はなかった。
【００１１】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、水を溶剤としてフェノール類を酸化することによるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、過剰の塩基を含む水を溶剤として用いることによってジフェノキノン（化１の式（１））の生成が完全に抑制され、水を溶剤として用いたポリフェニレンエーテルの製造に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかである。
【００１４】
また、本発明の請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかである。
【００１５】
また、本発明の請求項３記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸素と金属錯体触媒とを用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸素、金属錯体触媒のみを用いて反応を進行させるとともに、前記金属錯体触媒はアミン系配位子をもって構成された単核・複核錯体系の酸素酸化触媒である。
【００１６】
上記の本発明の構成によれば、環境負荷の少ない水を溶剤として、ポリフェニレンエーテルを製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００１７】
【発明の実施形態】
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるフェノール類とは、化２の一般式（３）で表されるものである。ここで、化２の式（３）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは、メチル基、その他のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換アリール基、メトキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基を表し、互いに同じ種類であっても、異なった種類であってもよい。
【００１９】
【化２】
また、本発明における塩基とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ類、アンモアニア、トリメチルアミンなどのアミン類、塩基性基をもつイオン交換樹脂など、水相のｐＨを高く保つ作用を有するもののことをいう。また、アルカリ類とは、金属の水酸化物のことをいう。なお、本発明で用いる塩基としては、価格、取り扱い性などから、アルカリ類の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
また、本発明における酸化剤とは、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素などのことをいう。
【００２２】
また、本発明における金属錯体触媒とは、アミン系配位子をもって構成された単核・複核錯体系の酸素酸化触媒のことをいい、その例としては、ピリジン、イミダゾール等の芳香族アミン系配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩など、あるいは、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン等の脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩、例えば（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリドなど、あるいは、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアルキレンジアミン配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩など、あるいは、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の芳香族アミン系多座配位子をもって構成された銅、鉄、マンガン錯体塩などが挙げられる。
【００２３】
つぎに、上述したようなフェノール類、塩基、酸化剤、金属錯体触媒を用いた本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、フェノール類と、このフェノール類に対して過剰の塩基とを水に溶解する。この過剰の塩基とは、好ましくは、フェノール類の１〜１万モル倍の塩基であり、さらに好ましくは、１〜５００モル倍の塩基である。なお、塩基の量が１モル倍よりも少ないとポリフェニレンエーテルの収率が急激に低下し、塩基の量が５００モル倍よりも多いとポリフェニレンエーテルの収率は多少向上するものの反応後の水の中和処理が困難になる。
【００２５】
なお、本発明は、溶剤として水を用いることを特徴とするが、同様の性質を示すメタノール、エタノールに代替しても同様に反応は進行する。また、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等と水の２種以上の混合溶剤として用いても同様に反応は進行する。
【００２６】
つぎに、必要に応じて、乳化剤を加える。この乳化剤は、疎水性のポリフェニレンエーテルを水に溶解しやすくし、高分子量のポリフェニレンエーテルの生成に寄与する。本発明で用いることのできる乳化剤の例としては、陰イオン系界面活性剤である、Ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。
【００２７】
そして、酸化剤または金属錯体触媒を加える。酸化剤を加える場合は、フェノール類のモノマーに対して当量モル程度又はそれ以上の酸化剤を加える。また、このモノマーに対し当量モル程度又はそれ以下の酸化剤を段階的に加えることにより、ジフェノキノンの生成をより抑制し、ポリフェニレンエーテルの収率を向上させることができる。また、金属錯体触媒を加える場合は、フェノール類のモノマーに対して当量モルの１／１００〜１／１０程度を加える。
【００２８】
その後、攪拌を行い、反応させる。この反応は、常温付近、常圧で、大気雰囲気下で行うのが望ましく、酸素を用いる金属錯体触媒を用いる場合は酸素を通気した酸素雰囲気下で行うのが望ましい。また、温度は０℃〜１００℃であれば反応は進行する。反応時間は攪拌条件、温度条件などによって異なるが、数分〜数時間程度である。
【００２９】
本発明においては、水を溶剤として用いているため、ポリフェニレンエーテルは生成すると白色浮遊物として析出する。そのため、反応の処理方法としてはろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。乳化剤を用いた場合も、塩化ナトリウム等の塩を添加することにより目的物であるポリフェニレンオキシドが析出してくるため、同様にろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。ろ別後、洗浄、乾燥して白色粉末状のポリフェニレンエーテルが得られる。
【００３０】
以上詳述したとおり、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、フェノール類に対して過剰の塩基を含む水を溶剤として用いてフェノール類を酸化する方法であるので、安全で環境負荷の少ない水を溶剤として、常温付近、常圧と極めて穏和な条件でポリフェニレンエーテルを製造できる。また、従来の大掛かりな耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。特に、フェノール類の１〜１万モル倍の塩基を含む水を溶剤とし、塩基はアルカリ類とし、酸化剤、或いは酸素と金属錯体触媒とを用いることで、安価に高収率でポリフェニレンエーテルを製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）およびこの５０モル倍の水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３４ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、 ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム３．３ｇ（０．０１Ｍ）を混合し、５０℃で攪拌した。３時間後再びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム３．３ｇ（０．０１Ｍ）を添加し、５０℃でさらに３時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを様子を見ながら適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末１．０８ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率８９％、数平均分子量５．７×１０４、重量平均分子量１．１×１０５、１０％熱分解温度４０９℃であった。
【００３３】
［実施例２］
乳化剤であるｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを加えない以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率７２％、数平均分子量４．０×１０３、重量平均分子量７．０×１０３、１０％熱分解温度３５０℃であった。
【００３４】
［実施例３］
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムを一度に６．６ｇ加え、６時間攪拌した以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率６５％、数平均分子量４．６×１０４、重量平均分子量１．６×１０５、１０％熱分解温度４０３℃であった。
【００３５】
［実施例４］
水酸化ナトリウム量を２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍である８ｇ（０．２Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）、収率６３％、数平均分子量６．６×１０４、重量平均分子量４．８×１０５、１０％熱分解温度４０９℃であった。
【００３６】
［実施例５］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）および水酸化ナトリウ２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３４ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、 （１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリド０．４ｇ（０．００１Ｍ）を混合し、酸素を通気しながら５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末０．５２ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率４３％、数平均分子量７．０×１０４、重量平均分子量４．３×１０５、１０％熱分解温度４１０℃であった。
【００３７】
［実施例６］
２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．０１Ｍ）および水酸化ナトリウ２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇ（０．００１Ｍ）を加えた後、過酸化水素１５．８ｍｌ（０．２Ｍ）を混合し、５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末０．４ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率３３％、数平均分子量３．０×１０３、重量平均分子量５．５×１０３、１０％熱分解温度３３５℃であった。
【００３８】
［実施例７］
２，６−ジメチルフェノール６１ｇ（０．５Ｍ）と等モルの水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を水１ｌに溶解し、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１７ｇ（０．０５Ｍ）を加えた後、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（ＩＩ）クロリド２０ｇ（０．０５Ｍ）を混合し、酸素を通気しながら５０℃で６時間攪拌した。反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末４３．３ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率７１％、数平均分子量５．０×１０３、重量平均分子量８．３×１０３、１０％熱分解温度３５５℃であった。
【００３９】
［比較例１］
２，６−ジメチルフェノール６１ｇ（０．５Ｍ）と等モルの水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様に反応させることにより、赤色固体５５．５ｇを得た。生成した赤色固体は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンとポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の混合物であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．１４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），７．７２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル （１７．１，１２９．７，１３５．７，１３８．９，１４４．４，１９４．１ｐｐｍ）から３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンの生成を確認した。キノンの収率は８２％であった。また、ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１６．８，１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。このとき、収率９％、数平均分子量８．７×１０２、重量平均分子量１．５×１０３のオリゴマーであった。
【００４０】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜６の結果より明らかなように、フェノール類の濃度が０．０１Ｍの場合は、フェノール類に対し過剰の塩基を用いることによって、高収率でポリフェニレンエーテルが得られた。また、フェノール類に対する塩基のモル比は高い方が好ましく、酸化剤を２段階に分けて添加した場合に最もよい結果が得られた。さらに、乳化剤を用いた方が用いない場合よりもよい結果が得られた。これは、乳化剤を用いることによって、反応中のポリフェニレンエーテルが溶媒としての水に溶解しやすくなり、ポリフェニレンエーテルの鎖長を増加させることに寄与しているためと思われる。
【００４１】
また、実施例７の結果のとおり、フェノール類に対し等量モル程度の塩基を用いた場合であっても、フェノール類と乳化剤の濃度を高くすることによって、高収率でポリフェニレンエーテルが得られた。ただし、比較例の結果のとおり、酸化剤が少ない場合は、フェノール類に対し等量モルの塩基を用いた場合は、オリゴマーのポリェニレンエーテルが少量生成したのみであった。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、乳化剤、酸化剤のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００４４】
本発明の請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、酸化剤のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
【００４５】
本発明の請求項３記載のポリフェニレンエーテルの製造方法は、２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ類を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸素と金属錯体触媒とを用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ類、水、乳化剤、酸素、金属錯体触媒のみを用いて反応を進行させる方法であるから、環境負荷の少ない水を溶剤として、安価に高収率でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造できる。また、従来の耐防爆／耐溶剤の反応槽から大幅に簡略化された反応槽に代替でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離ができるため、溶剤回収工程を省くことができる。
Claims (3)
- ２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかであることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
- ２，６−ジメチルフェノールの２０モル倍〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、酸化剤を用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、酸化剤のみを用いて反応を進行させるとともに、前記酸化剤はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＶ）カリウム、酸化鉛、二酸化マンガン、酸化銀、酸化クロム、過酸化水素のいずれかであることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
- ２，６−ジメチルフェノールの１〜１万モル倍のアルカリ金属の水酸化物を含む水を溶剤とし、乳化剤の存在下において酸素と金属錯体触媒とを用いて０℃〜１００℃で、２，６−ジメチルフェノールを酸化してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を製造するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２，６−ジメチルフェノール、アルカリ金属の水酸化物、水、乳化剤、酸素、金属錯体触媒のみを用いて反応を進行させるとともに、前記金属錯体触媒はアミン系配位子をもって構成された単核・複核錯体系の酸素酸化触媒であることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
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