JPS6160852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フエノール類を酸化重合してポリフ
エニレンエーテルを製造する方法に関するもので
あり、更に詳しくは、フエノール類の酸化重合に
よりポリフエニレンエーテルを製造するに当り、
触媒として二価のマンガン塩類を用いるフエノー
ル類の重合方法に関するものである。 フエノール類の酸化重合によりポリフエニレン
エーテルを製造する方法は良く知られており、銅
塩、コバルト塩またはマンガン塩とある種の配位
子（たとえばアミン類）との組合せよりなる触媒
の存在下に、フエノール類を酸素と反応させるこ
とにより得ることができる。触媒として銅塩を使
用する方法としては例えば特公昭36―18692号、
特公昭40―16423号などに、コバルト塩を使用す
る方法としては特公昭45―23555号、特公昭45―
37992号などに、またマンガン塩を用いる方法は
特公昭45―30354号、特公昭47―5111号等の各公
報に記載されている。 従来法における問題点としては、フエノール類
の酸化重合でポリフエニレンエーテルを得るに際
し、副生成物としてジフエノキノンが生成し、ポ
リマー着色の原因となることである。このため、
繁雑な後処理を必要とし、工程費の増大を招く。
また、触媒当たりのポリフエニレンエーテルの生
成量、いわゆる触媒収率が低いため、高価な触媒
を多量に使用することが必要である。 本発明者らは、フエノール類の酸化重合によつ
てポリフエニレンエーテルを製造するに際し、副
生成物であるジフエノキノンの生成を抑制し、し
かも触媒収率の高い触媒系について鋭意検討した
結果、フエノール類の酸化重合において、触媒と
して二価のマンガン塩類にある種のオキシン誘導
体及びアルカリ性化合物を共存させたものを使用
することが有効であることを見出した。この場合
マンガン塩の代りにコバルト塩（特公昭47―
31960号）または銅塩を用いても殆んど効果はな
く、マンガン塩類、オキシン誘導体及びアルカリ
性化合物の組合せの場合のみが、フエノール類の
酸化重合によりポリフエニレンエーテルを得る触
媒として特に有効であるという驚くべき知見を得
た。 即ち本発明はフエノール類の酸化重合によりポ
リフエニレンエーテルを製造するに当り、触媒と
して二価のマンガン塩類と一般式 なるオキシン誘導体（ここでR₁〜R₆は水素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数
１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基またはアミノ基を示す。）及びアルカリ
性化合物を共存させることを特徴とするポリフエ
ニレンエーテルの製造方法である。 本発明にいうフエノール類は一般式 〔式中、R₇，R₈，R₉及びR₁₀はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、炭化水素残基（特にC₁〜C₁₂の
アルキル基）、ハロ炭化水素残基（特にC₁〜C₁₂
のハロアルキル基）、炭化水素オキシ基（特にC₁
〜C₁₂のアルキルオキシ基）、またはハロ炭化水素
オキシ基（特にC₁〜C₁₂のハロアルキルオキシ基
で、この基が結合すべきフエニル基とハロゲンと
の間に少なくとも２個の炭素原子が存在すること
が好ましい。）である。これらの基の炭化水素な
いし炭化水素部分は第三―α―炭化水素を持たな
いことが好ましい。〕で示されるフエノール類で
あり、その具体例としては、例えば、２，６―ジ
メチルフエノール、２―メチル―６―エチルフエ
ノール、２，６―ジエチルフエノール、２―メチ
ル―６―ｎ―プロピルフエノール、２，６―ジメ
トキシフエノール、２―メトキシ―６―メチルフ
エノール、２，６―ジフエニルフエノール等であ
り、２，６―ジメチルフエノールがその代表例で
ある。これらのフエノール類は単独で或いは任意
の割合で混合して用いられる。 本発明に使用される二価のマンガン塩類として
は、例えば塩化マンガン（）、臭化マンガン
（）、沃化マンガン（）、炭酸マンガン（）、
酢酸マンガン（）、硝酸マンガン（）、燐酸マ
ンガン（）等が挙げられる。これらマンガン塩
の中で塩化マンガン（）および臭化マンガン
（）が好ましい。なお上記マンガン塩類の他に
マンガン塩類の水和化合物を用いることもでき
る。 触媒として用いられる二価のマンガン塩の使用
量は任意であるが、通常フエノール類に対して、
0.005〜１モル％、好ましくは0.02〜0.1モル％の
範囲で使用される。 本発明にて用いられるオキシン誘導体は一般式 〔式中R₁〜R₆は水素原子、炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ
基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基またはアミ
ノ基を示す。〕で示され、その具体例としては例
えば、オキシン、５―メチルオキシン、５―メト
キシオキシン、５―クロルオキシン、５―ヒドロ
キシオキシン、５―アミノオキシン、２―メチル
オキシン等が挙げられるが、特にオキシンおよび
５―メチルオキシンが好ましい。 その使用量は、マンガン（）塩と錯体を形成
するのに十分な量であればよく、特に制限はない
が、普通マンガン（）塩類に対して２倍モルの
量で用いられる。 アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等
の容易に入手可能なアルカリ金属塩が用いられ
る。その量は特に制限はないが、フエノール類に
対して一般には２〜20モル％の範囲が適してい
る。 なお、触媒の助剤として、１級、２級または３
級のアミン化合物を含んでいてもよい。 触媒の調製はメタノール等のアルコール類に二
価のマンガン塩類を溶かした後、オキシン誘導体
及びアルカリ性化合物を添加し、空気中で撹拌す
ることにより容易に行なわれる。 フエノール類を重合する際、反応溶剤を用いる
が、反応に適した有機溶剤としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、
その他が挙げられる。また、上記溶剤とメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール、
その他の極性溶剤を混合して用いることもでき
る。反応溶剤中の極性溶剤の量比は、極性溶剤量
比が多いと生成するポリフエニレンエーテルの分
子量が増大しないため、70容量％以下であること
が好ましい。 酸化剤としては、酸素または不活性気体で希釈
した酸素、例えび空気が用いられる。 反応温度については特に制限はないが、０〜
100℃、好ましくは20〜50℃の温度範囲で行なわ
れる。 また、反応時間は、反応温度、酸化剤の種類、
撹拌速度、触媒濃度等によつて大きく異なるが、
一般的には１〜５時間で行なわれる。 反応後のポリマーの後処理に関しては、特に制
限はないが、例としては、反応系に塩酸、酢酸等
の酸を加えて触媒を失活させ、その後ポリマーを
分離し、アルコール等の溶剤で洗浄し、乾燥する
ことにより、目的のポリフエニレンエーテルを得
る方法がある。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ １の四ツ口フラスコにメタノール30mlと
MnCl₂・4H₂O 0.099ｇ（５×10^-4モル）を入れ、
更にメタノール120mlに溶解させたオキシン0.145
ｇ（１×10^-3モル）及び水酸化ナトリウムの50％
水溶液３ml（HaOHとして５×10^-2モル）を添加
し、空気雰囲気下に撹拌して触媒を調製した。そ
の後ベンゼン350mlに溶かした２，６―ジメチル
フエノール100ｇ（0.82モル）、及びジ―ｎブチル
アミン0.65ｇ（５×10^-3モル）を上記フラスコに
加える。激しい撹拌下、酸素を供給しながら30℃
で反応を行なう。30分間の酸素の消費量を流量計
にて読みとることにより初期の反応速度を測定し
た。３時間反応を行なつた後、酢酸を５ml添加し
触媒を失活させて反応を終了する。得られた反応
混合物にメタノールを加えてポリマーをスラリー
化し、濾過する。更にメタノールで洗浄した後、
減圧乾燥器にて一昼夜乾燥する。97.0ｇのポリフ
エニレンエーテルが得られ、その固有粘度〔η〕
（25℃クロロホルムにて測定）は0.43であつた。
副生成物のジフエノキノンは１ｇ以下であつた。 実施例２〜７および比較例１〜５ 触媒としての金属塩の種類及び量、オキシン誘
導体の種類及び量、苛性ソーダ及びジブチルアミ
ンの添加量をそれぞれ変更し、実施例１と同様に
２，６―ジメチルフエノールの酸化重合を行つ
た。それぞれについての酸化重合の初期反応速
度、得られたポリフエニレンエーテルの量及びそ
の固有粘度、副生ジフエノキノンの量を実施例１
の結果と共に表―１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類の酸化重合によりポリフエニレ
   ンエーテルを製造するに当り、触媒として二価の
   マンガン塩類と一般式 なるオキシン誘導体（ここでR₁〜R₆は水素原
   子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数
   １〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、
   ニトロ基またはアミノ基を示す。）及びアルカリ
   性化合物を共存させることを特徴とするポリフエ
   ニレンエーテルの製造方法。