JPS6251294B2

JPS6251294B2 -

Info

Publication number: JPS6251294B2
Application number: JP4809080A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Tanaka; Yutaka Tamura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS56145921A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフエノール類を酸化重合してポリフエ
ニレンエーテルを製造する方法に関するものであ
り、更に詳しくは、フエノール類の酸化重合によ
りポリフエニレンエーテルを製造するに当り、触
媒として２価のマンガン塩を用いるフエノール類
の重合方法に関するものである。フエノール類の酸化重合によりポリフエニレン
エーテルを製造する方法は良く知られており、銅
塩、コバルト塩またはマンガン塩とある種の配位
子（たとえばアミン類）との組合せよりなる触媒
の存在下に、フエノール類と酸素と反応させるこ
とにより得ることができる。触媒として銅塩を使
用する方法としては例えば特公昭36−18692号、
特公昭40−16423号などに、コバルト塩を使用す
る方法としては特公昭45−23555号、特公昭45−
37992号などに、またマンガン塩を用いる方法は
特公昭45−30354号、特公昭47−5111号等の各公
報に記載されている。従来法における問題点としては、フエノール類
の酸化重合でポリフエニレンエーテルを得るに際
し、副生成物としてジフエノキノンが生成し、ポ
リマー着色の原因となることである。このため繁
雑な後処理を必要とし、工程費の増大を招く。ま
た触媒当りのポリフエニレンエーテルの生成量、
いわゆる触媒収率が低いため、高価な触媒を多量
に使用することが必要である。本発明者等は、フエノール類の酸化重合によつ
てポリフエニレンエーテルを製造する際に、副生
成物であるジフエノキノンの生成を抑制し、しか
も触媒収率の高い触媒系について鋭意検討した結
果、フエノール類の酸化重合において、触媒とし
て２価のマンガン塩類にある種の０，0′−ジヒド
ロキシアゾベンゼン誘導体およびアルカリ性化合
物を供存させたものを使用することが有効である
ことを見出した。この場合、マンガン塩の代わり
にコバルト塩または銅塩を用いても殆ど効果はな
く、マンガン塩類、０，0′−ジヒドロキシアゾベ
ンゼン誘導体およびアルカリ性化合物の組合せの
みが、フエノール類の酸化重合によりポリフエニ
レンエーテルを得る触媒として特に有効であると
いう驚くべき知見を得た。即ち、本発明はフエノール類の酸化重合により
ポリフエニレンエーテルを製造するに当り、触媒
として２価のマンガン塩類と一般式で表わされる２，2′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン誘導体（ここでR₁〜R₈はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、フエニル基、ハロゲン原子また
は水酸基を示す。またここでR₁〜R₈は各々とな
り同志で縮合ベンゼン環を形成するものであつて
もよい。）およびアルカリ性化合物を共存させる
ことを特徴とするポリフエニレンエーテルの製造
方法である。本発明にいうフエノール類は一般式〔式中R₁、R₁₀、R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立
に水素、ハロゲン、炭化水素残基（特にC₁〜C₁₂
のアルキル基）、ハロ炭化水素残基（特にC₁〜
C₁₂のハロアルキル基）、炭化水素オキシ基（特に
C₁〜C₁₁のアルキルオキシ基）、またはハロ炭化
水素オキシ基（特にC₁〜C₁₂のハロアルキルオキ
シ基）でこの基が結合すべきフエニル基とハロゲ
ンの間に少なくとも２個の炭素原子が存在するこ
とが好ましい。）である。またこれらの基の炭化
水素ないし炭化水素部分は第三−α−炭化水素を
持たないことが好ましい。〕で示されるフエノー
ル類であり、その具体例としては、例えば２，６
−ジメチルフエノール、２−メチル−６−エチル
フエノール、２，６−ジエチルフエノール、２−
メチル−６−ｎ−プロピルフエノール、２，６−
ジメトキシフエノール、２−メトキシ−６−メチ
ルフエノール、２，６−ジフエニルフエノール等
があり、２，６−ジメチルフエノールがその代表
例である。これらのフエノール類は単独で、ある
いは任意の割合で混合して用いられる。本発明に使用される２価のマンガン塩類として
は、例えば塩化マンガン（）、臭マンガン
（）、沃化マンガン（）、炭酸マンガン（）、
酢酸マンガン（）、硝酸マンガン（）、燐酸マ
ンガン（）等が挙げられる。これらマンガン塩
の中で塩化マンガン（）および臭化マンガン
（）が好ましい。なお上記マンガン塩類の他に
マンガン塩類の他にマンガン塩類の水和化合物を
用いることもできる。触媒として用いられる２価のマンガン塩の使用
量は任意であるが、通常フエノール類に対して、
0.005〜１モル％、好ましくは0.02〜0.1モル％の
範囲で使用される。本発明にて用いられる。２，2′−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体は一般式（式中R₁〜R₈はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、フエニル基、ハロゲン原子または水酸基
を示す。また、ここでR₁〜R₈は各々となり同志
で縮合ベンゼン環を形成するものであつてもよ
く、特にその好ましい位置としてはR₃およびR₄
で形成されたもの、またはR₃およびR₄で形成さ
れたもので、かつR₇およびR₈で形成されたもの
であるのがよい。）で示され、その具体例として
は、例えば２，2′−ジヒドロキシアゾベンゼン、
５−メチル−２，2′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン、５，5′−ジメチル−２，2′−ジヒドロキシア
ゾベンセン、２，４，2′−トリヒドロキシアゾベ
ンゼン、５−フエニル−２，2′−ジヒドロキシア
ゾベンゼン、２，2′−ジヒドロキシアゾナフタレ
ン、１−（2′−ヒドロキシ−1′−ナフチルアゾ）−
２ヒドロキシベンゼン、１−（2′−ヒドロキシ−
1′−ナフチルアゾ）−２−ヒドロキシ−５−クロ
ルベンゼン、１−（２′−ヒドロキシ−1′−ナフチ
ルアゾ）−２−ヒドロキシ−５−フエニルベンゼ
ン等が挙げられるが、特に２，2′−ジヒドロキシ
アゾベンゼン、５−メチル−２，2′−ジヒドロキ
シアドベンゼンが好ましい。その使用量は、マンガン（）塩と錯体を形成
するのに十分な量であればよく、特に制限はない
が普通マンガン（）塩に対して１〜２倍モルの
量で用いられる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等
の容易に入手可能なアルカリ金属塩が用いられ
る。その量は特に制限はないが、フエノール類に
対して一般には２〜20モル％、好ましくは５〜10
モル％の範囲が適している。なお、触媒の助剤として、１級、２級または３
級のアミン化合物を含んでいてもよい。アミン化
合物としては、例えばモノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モ
ノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン等がある。触媒の調製はメタノール等のアルコール類に２
価のマンガン塩を溶かした後、２，2′−ヒドロキ
シアゾベンゼン誘導体およびアルカリ性化合物を
添加し、空気中で撹拌することにより容易に行わ
れる。フエノール類を重合する際、反応溶剤を用いる
が、反応に適した有機溶剤としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、そ
の他が挙げられる。また、上記溶剤とメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール、
その他の極性溶剤を混合して用いることもでき
る。反応溶剤中の極性溶剤の量比は、極性溶剤量
比が多いと生成するポリフエニレンエーテルの分
子量が増大しないため、70容量％以下、好ましく
は20〜40容量％であることが好ましい。酸化剤としては、酸素または不活性気体で稀釈
した酸素、例えば空気が用いられる。反応温度については特に制限はないが、０〜
100℃、好ましくは20〜50℃の温度範囲で行われ
る。また反応時間は、反応温度、酸化剤の種類、撹
拌速度、触媒濃度等によつて大きく異なるが、一
般的には１〜５時間、好ましくは２〜３時間で行
われる。反応後のポリマーの後処理に関しては特に制限
はないが、例としては反応系に塩酸、酢酸等の酸
を加えて触媒を失活させ、その後ポリマーを分離
し、アルコール等の溶剤で洗浄し、乾燥すること
により目的のポリフエニレンエーテルを得る方法
がある。以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１１のフラスコに30mlのメタノールとMnCl₂・
4H₂O 0.099ｇ（５×10^-4モル）を入れ、更にメ
タノール120mlに溶解させた２，2′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン0.214ｇ（１×10^-3モル）および
水酸化ナトリウムの50％水溶液３ml（NaOHとし
て５×10^-2モル）を添加し、空気雰囲気下に撹拌
して触媒を調製した。その後ベンゼン350mlに溶
かした２，６−ジメチルフエノール100ｇ（0.82
モル）、およびジ−ｎ−ブチルアミン0.65ｇ（５
×10^-3モル）を上記フラスコに加える。激しい撹
拌下、酸素を供給しながら30℃で反応を行なう。
30分間の酸素の消費量を流量計にて読みとること
により初期の反応速度を測定した。３時間反応を
行なつた後、酢酸を５ml添加し触媒を失活させて
反応を終了する。得られた反応混合物にメタノー
ルを加えてポリマーをスラリー化し濾過する。更
にメタノールで洗浄した後、減圧乾燥器にて一昼
夜乾燥する。95.8dlのポリフエニレンエーテルが
得られ、その固有粘度〔η〕（25℃クロロホルム
にて測定）は0.44であつた。副生成物であるジフ
エノキノンの量は１ｇ以下であつた。実施例２〜７および比較例１〜５触媒としての金属塩の種類および量、２，2′−
ヒドロキシアゾベンゼン誘導体の種類および量、
水酸化ナトリウムおよびジ−ｎ−ブチルアミンの
添加量をそれぞれ変更し、実施例１と同様に２，
６−ジメチルフエノールの酸化重合を行なつた。
それぞれについての酸化重合の初期反応速度、得
られたポリフエニレンエーテルの量およびその固
有粘度、副生成ジフエノキノンの量を実施例１の
結果とともに表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類の酸化重合によりポリフエニレ
ンエーテルを製造するに当り、触媒として２価の
マンガン塩類と一般式で表わされる２，2′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン誘導体（ここでR₁〜R₈はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、フエニル基、ハロゲン原子また
は水酸基を示す。またここでR₁〜R₈は各々とな
り同志で縮合ベンゼン環を形成するものであつて
もよい。）およびアルカリ性化合物を共存させる
ことを特徴とするポリフエニレンエーテルの製造
方法。