JPH0751623B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法及び樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法及び樹脂組成物Info
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- JPH0751623B2 JPH0751623B2 JP3351243A JP35124391A JPH0751623B2 JP H0751623 B2 JPH0751623 B2 JP H0751623B2 JP 3351243 A JP3351243 A JP 3351243A JP 35124391 A JP35124391 A JP 35124391A JP H0751623 B2 JPH0751623 B2 JP H0751623B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は制御された分子量及び構
造をもつポリフェニレンエーテルの製造のための重合法
及び触媒に関する。さらに本発明はこの方法によって製
造された、安定な溶融特性、低い臭気性及びその他の有
利な性質をもつポリフェニレンエーテル及びこれらの重
合体と他の熱可塑性重合体との熱可塑性配合物に関する
ものである。かかる熱可塑性配合物もまた有利な性質を
保有するものである。
造をもつポリフェニレンエーテルの製造のための重合法
及び触媒に関する。さらに本発明はこの方法によって製
造された、安定な溶融特性、低い臭気性及びその他の有
利な性質をもつポリフェニレンエーテル及びこれらの重
合体と他の熱可塑性重合体との熱可塑性配合物に関する
ものである。かかる熱可塑性配合物もまた有利な性質を
保有するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル及びそれらの製
造法は当該技術において既知であり、たとえばHay の米
国特許第３，３０６，８７４号及び同第３，３０６，８
７５号明細書を包含する多数の刊行物に記載されてい
る。別の方法はVan Dortの米国特許第３，３６５，４２
２号明細書、Bennett 及びCooperの米国特許第３，６３
９，６５６号、同第３，６４２，６９９号、同第３，７
３３，２９９号、同第３，８３８，１０２号、同第３，
６６１，８４８号及び同第４，０９２，２９４号明細書
及びOlander の米国特許第４，０５４，５５３号及び同
第４，０８３，８２８号明細書に記載されている。これ
らの特許明細書の記載をこゝに参考事項として組入れ
る。
造法は当該技術において既知であり、たとえばHay の米
国特許第３，３０６，８７４号及び同第３，３０６，８
７５号明細書を包含する多数の刊行物に記載されてい
る。別の方法はVan Dortの米国特許第３，３６５，４２
２号明細書、Bennett 及びCooperの米国特許第３，６３
９，６５６号、同第３，６４２，６９９号、同第３，７
３３，２９９号、同第３，８３８，１０２号、同第３，
６６１，８４８号及び同第４，０９２，２９４号明細書
及びOlander の米国特許第４，０５４，５５３号及び同
第４，０８３，８２８号明細書に記載されている。これ
らの特許明細書の記載をこゝに参考事項として組入れ
る。
【０００３】ポリフェニレンエーテルの製造にもっとも
一般的に使用されている方法は一価フェノールを酸素含
有ガス及び触媒、一般には金属塩又は金属錯体、もっと
も典型的には銅又はマンガン化合物、の存在下に自己縮
合させることからなる。
一般的に使用されている方法は一価フェノールを酸素含
有ガス及び触媒、一般には金属塩又は金属錯体、もっと
も典型的には銅又はマンガン化合物、の存在下に自己縮
合させることからなる。
【０００４】触媒系の一部としてマンガン化合物を使用
する多数の方法が提案された。これらの方法の大多数は
マンガン化合物を水酸化ナトリウムのような塩基性化合
物及びアミン配位子と組合せて使用するものである。か
ゝる方法の例はOlander の米国特許第４，０５４，５５
３号及び同第４，０８３，８２８号明細書及びNagaoka
らの米国特許第４，８６８，２７６号明細書に記載され
ている。この型の触媒系は高い触媒活性を示す点で注目
すべきものであるが、それによって製造される重合体の
分子量を容易に制御し得ないという難点をもつ。さら
に、これらの触媒系を使用するすべての場合に、製造さ
れる重合体はアミン配位子からの窒素を結合し、いわゆ
るマンニッヒ型と考えられる構造、すなわち重合体鎖の
末端基上のフェノール型ヒドロキシル基に対してオルト
位にかつ重合体鎖の反復単位上の１位にある酸素に対し
てオルト位に配置されたアミノメチル基をもつ構造を生
ずる。かゝる構造は加熱に際して不安定であり、悪臭の
あるアミン及び反応性であるキノンメチド構造を形成す
ることが知られている。
する多数の方法が提案された。これらの方法の大多数は
マンガン化合物を水酸化ナトリウムのような塩基性化合
物及びアミン配位子と組合せて使用するものである。か
ゝる方法の例はOlander の米国特許第４，０５４，５５
３号及び同第４，０８３，８２８号明細書及びNagaoka
らの米国特許第４，８６８，２７６号明細書に記載され
ている。この型の触媒系は高い触媒活性を示す点で注目
すべきものであるが、それによって製造される重合体の
分子量を容易に制御し得ないという難点をもつ。さら
に、これらの触媒系を使用するすべての場合に、製造さ
れる重合体はアミン配位子からの窒素を結合し、いわゆ
るマンニッヒ型と考えられる構造、すなわち重合体鎖の
末端基上のフェノール型ヒドロキシル基に対してオルト
位にかつ重合体鎖の反復単位上の１位にある酸素に対し
てオルト位に配置されたアミノメチル基をもつ構造を生
ずる。かゝる構造は加熱に際して不安定であり、悪臭の
あるアミン及び反応性であるキノンメチド構造を形成す
ることが知られている。
【０００５】アミン配位子を使用しない場合には、勿論
アミノメチル基は生成し得ないが、その代りに重合体は
重合体鎖末端上のフェノール型ヒドロキシル基に隣接し
てかつ重合体鎖中の反復単位上の１位酸素に隣接して比
較的不安定なベンジルエーテル構造をもつ傾向がある。
この化学についてはWhite 及びNye によってMacromolec
ules,23,1318ff,1990 に記載されている。かゝる重合体
はアミン配位子を使用して製造された重合体の対応部分
よりも一層分岐状である。アミン配位子を使用せずに製
造された型の重合体は恐らく連鎖切断及び分岐の減少に
よって加熱時に分子量の減少及び多分散性の増加をもた
らす傾向がある。加熱に際しての分子量の低下及び多分
散性（分子量分布の拡大）の増加は一般に熱可塑性樹脂
にとって望ましくない性質と考えられており、それに伴
って機械的性質の低下、加工中における不十分な流動
性、配合物の相溶性の問題及びスクラップの再加工の困
難性等が生ずる。したがって、マンガン触媒を用いて完
全に満足な重合体を製造することは従来達成不可能であ
り；アミン配位子を用いた場合には、生成物は悪臭の問
題を生じ、一方アミン配位子を使用しない場合には生成
物は熱安定性（分子量安定性）の問題を生じた。
アミノメチル基は生成し得ないが、その代りに重合体は
重合体鎖末端上のフェノール型ヒドロキシル基に隣接し
てかつ重合体鎖中の反復単位上の１位酸素に隣接して比
較的不安定なベンジルエーテル構造をもつ傾向がある。
この化学についてはWhite 及びNye によってMacromolec
ules,23,1318ff,1990 に記載されている。かゝる重合体
はアミン配位子を使用して製造された重合体の対応部分
よりも一層分岐状である。アミン配位子を使用せずに製
造された型の重合体は恐らく連鎖切断及び分岐の減少に
よって加熱時に分子量の減少及び多分散性の増加をもた
らす傾向がある。加熱に際しての分子量の低下及び多分
散性（分子量分布の拡大）の増加は一般に熱可塑性樹脂
にとって望ましくない性質と考えられており、それに伴
って機械的性質の低下、加工中における不十分な流動
性、配合物の相溶性の問題及びスクラップの再加工の困
難性等が生ずる。したがって、マンガン触媒を用いて完
全に満足な重合体を製造することは従来達成不可能であ
り；アミン配位子を用いた場合には、生成物は悪臭の問
題を生じ、一方アミン配位子を使用しない場合には生成
物は熱安定性（分子量安定性）の問題を生じた。
【０００６】本発明は分子量及び重合体の構造に関する
制御を与えるポリフェニレンエーテルの製造法を提供す
るものである。本発明は加熱に際して安定した又は幾分
増加した分子量を示しかつアミン型窒素をほとんど含ま
ず又は低含量で含むのみであり、したがって加熱に際し
てアミンの臭気をほとんど又は全く発生しない、制御さ
れた分子量及び構造をもつ新規なポリフェニレンエーテ
ルを提供し得るものである。これらの新規なポリフェニ
レンエーテルは安定な流動性及び低減された臭気をもつ
熱可塑性配合物に有用である。
制御を与えるポリフェニレンエーテルの製造法を提供す
るものである。本発明は加熱に際して安定した又は幾分
増加した分子量を示しかつアミン型窒素をほとんど含ま
ず又は低含量で含むのみであり、したがって加熱に際し
てアミンの臭気をほとんど又は全く発生しない、制御さ
れた分子量及び構造をもつ新規なポリフェニレンエーテ
ルを提供し得るものである。これらの新規なポリフェニ
レンエーテルは安定な流動性及び低減された臭気をもつ
熱可塑性配合物に有用である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は目的とするポリ（２，６−ジ置
換フェニレン）エーテルに対応する２，６−ジ置換フェ
ノールを、つぎの成分： （ａ）マンガン化合物； （ｂ）キレート化剤； （ｃ）塩基； （ｄ）α，β−不飽和ケトン、２個のケトンカルボニル
基の間の炭素原子上に少なくとも１個の水素をもつβ−
ジケトン及びビニルエーテルからなる群から選んだ不飽
和化合物；及び （ｅ）随意に、相間移動剤；を含有してなる触媒系の存
在下に酸素を導入する条件下で、酸化的にカップリング
させることからなるポリ（２，６−ジ置換フェニレン）
エーテルの製造法を提供するものである。
換フェニレン）エーテルに対応する２，６−ジ置換フェ
ノールを、つぎの成分： （ａ）マンガン化合物； （ｂ）キレート化剤； （ｃ）塩基； （ｄ）α，β−不飽和ケトン、２個のケトンカルボニル
基の間の炭素原子上に少なくとも１個の水素をもつβ−
ジケトン及びビニルエーテルからなる群から選んだ不飽
和化合物；及び （ｅ）随意に、相間移動剤；を含有してなる触媒系の存
在下に酸素を導入する条件下で、酸化的にカップリング
させることからなるポリ（２，６−ジ置換フェニレン）
エーテルの製造法を提供するものである。
【０００８】本発明はさらに、樹脂組成物として、前記
したケトンを組込んだ末端基をもつ、制御された分子量
及び良好な流動性をもつ易加工性のポリ（２，６−ジ置
換フェニレン）エーテルを提供する。これらのポリフェ
ニレンエーテルを使用した配合物は良好な流動性、加熱
中、熱分解によって惹起される溶融粘度の変化を実質的
に受けないこと及び低い臭気性という利点をもつ。
したケトンを組込んだ末端基をもつ、制御された分子量
及び良好な流動性をもつ易加工性のポリ（２，６−ジ置
換フェニレン）エーテルを提供する。これらのポリフェ
ニレンエーテルを使用した配合物は良好な流動性、加熱
中、熱分解によって惹起される溶融粘度の変化を実質的
に受けないこと及び低い臭気性という利点をもつ。
【０００９】
【詳細な開示】以下、本発明の方法の実施法、本発明の
生成物の製造法及び本発明の実施のための最良の態様を
具体的に説明する。
生成物の製造法及び本発明の実施のための最良の態様を
具体的に説明する。
【００１０】本発明の方法は、式：
【００１１】
【化１】 をもつ多数の構造単位を含んでなるポリフェニレンエー
テルの製造のための酸化的重合法からなる。該構造単位
の各々において、各Ｑ1 は独立的にハロゲン、第１級又
は第２級低級アルキル基（すなわち７個までの炭素原子
を含むアルキル基）、フェニル基及び炭化水素オキシ基
であり；各Ｑ2 は独立的に水素、ハロゲン、第１級又は
第２級低級アルキル基、フェニル基又は炭化水素オキシ
基である。適当な第１級低級アルキル基の例はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メチ
ルペンチル基及び対応するヘプチル基である。第２級低
級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３
−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分岐鎖より
も直鎖であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル又はフェニル基、特にＣ1-4 アルキル基であり、
そして各Ｑ2は水素である。本発明の方法によって製造
される好ましいポリフェニレンエーテルは２個のＱ1 基
が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基でありそしてＱ
2 基の各々が水素であるか又は一方のＱ2 が水素で他方
のＱ2 が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基であるも
のである。特に好ましいポリフェニレンエーテルは２個
のＱ1 がともにメチル基でありかつ少なくとも１個のＱ
2 が水素でありそして１個又は０個のＱ2 がメチル基で
あるものである。好ましいポリフェニレンエーテルは
２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールと
もいう）又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６
−トリメチルフェノールとの混合物の重合によって製造
されるものを包含する。ポリフェニレンエーテルの構造
についてのより詳細はたとえばこゝに参考文献として引
用するWhiteらの米国特許第４，８０６，６０２号（１
９８９年２月）及び同第４，７６０，１１８号（１９８
８年７月）ならびにWhite の米国特許第４，６７０，５
３７号（１９８７年７月）明細書に記載されている。
テルの製造のための酸化的重合法からなる。該構造単位
の各々において、各Ｑ1 は独立的にハロゲン、第１級又
は第２級低級アルキル基（すなわち７個までの炭素原子
を含むアルキル基）、フェニル基及び炭化水素オキシ基
であり；各Ｑ2 は独立的に水素、ハロゲン、第１級又は
第２級低級アルキル基、フェニル基又は炭化水素オキシ
基である。適当な第１級低級アルキル基の例はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メチ
ルペンチル基及び対応するヘプチル基である。第２級低
級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３
−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分岐鎖より
も直鎖であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル又はフェニル基、特にＣ1-4 アルキル基であり、
そして各Ｑ2は水素である。本発明の方法によって製造
される好ましいポリフェニレンエーテルは２個のＱ1 基
が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基でありそしてＱ
2 基の各々が水素であるか又は一方のＱ2 が水素で他方
のＱ2 が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基であるも
のである。特に好ましいポリフェニレンエーテルは２個
のＱ1 がともにメチル基でありかつ少なくとも１個のＱ
2 が水素でありそして１個又は０個のＱ2 がメチル基で
あるものである。好ましいポリフェニレンエーテルは
２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールと
もいう）又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６
−トリメチルフェノールとの混合物の重合によって製造
されるものを包含する。ポリフェニレンエーテルの構造
についてのより詳細はたとえばこゝに参考文献として引
用するWhiteらの米国特許第４，８０６，６０２号（１
９８９年２月）及び同第４，７６０，１１８号（１９８
８年７月）ならびにWhite の米国特許第４，６７０，５
３７号（１９８７年７月）明細書に記載されている。
【００１２】本発明の方法によって製造された重合体を
以下簡略化のためにポリフェニレンエーテルと呼ぶ。か
ゝるポリフェニレンエーテルは前記定義したごとき置換
基をもつことは理解されるであろう。
以下簡略化のためにポリフェニレンエーテルと呼ぶ。か
ゝるポリフェニレンエーテルは前記定義したごとき置換
基をもつことは理解されるであろう。
【００１３】酸化的重合のための出発物質であるフェノ
ールは式：
ールは式：
【００１４】
【化２】 （式中、Ｘは水素又はハロゲン、好ましくは臭素又は塩
素である）によって表わされるごとき、前記定義した置
換基Ｑ1 及びＱ2 をもちかつ４位に置換基Ｘを有する置
換フェノールである。本明細書において簡略化のために
２，６−ジ置換フェノールと呼ぶこれらのフェノールは
３位及び／又は５位に前記定義したごとき１個又は２個
の追加の置換基をもつ置換フェノールを包含する意味で
用いるものとする。
素である）によって表わされるごとき、前記定義した置
換基Ｑ1 及びＱ2 をもちかつ４位に置換基Ｘを有する置
換フェノールである。本明細書において簡略化のために
２，６−ジ置換フェノールと呼ぶこれらのフェノールは
３位及び／又は５位に前記定義したごとき１個又は２個
の追加の置換基をもつ置換フェノールを包含する意味で
用いるものとする。
【００１５】単独で又は混合物として使用し得る上記式
で表わされるフェノールの代表的な例はつぎのものを包
含する：２，６−ジメチルフェノール；２，６−ジエチ
ルフェノール；２，６−ジブチルフェノール；２，６−
ジラウリルフェノール；２，６−ジプロピルフェノー
ル；２，６−ジフェニルフェノール；２，６−ジメトキ
シフェノール；２，３，６−トリメチルフェノール；
２，３，５，６−テトラメチルフェノール；２，６−ジ
エトキシフェノール；２−メトキシ−６−エトキシフェ
ノール；２−エチル−６−ステアリルフェノール；２，
６−ジ（クロルフェノキシ）フェノール；２，６−ジメ
チル−３−クロルフェノール；２，３−ジメチル−４−
クロルフェノール；２，６−ジメチル−３−クロル−５
−ブロムフェノール；２，６−ジメチル−３−クロル−
５−ブロムフェノール；２−メチルー６−イソブチルフ
ェノール；２−メチル−６−フェニルフェノール；２，
６−ジベンジルフェノール；２，６−ジトリルフェノー
ル；２，６−ジ（２′，４−ジクロルフェニル）−３−
アリルフェノール等。上式の他のフェノールの別の特定
の例はこゝに参考文献として引用するＨａｙの米国特許
第３，３０６，８７５号明細書に記載されている。本発
明の実施に特に現在好ましいフェノールは２，６−ジメ
チルフェノール（２，６−キシレノールとも呼ばれる）
である、というのは該化合物は現在ポリフェニレンエー
テルの製造のために広く使用されているからである。第
二の好ましいフェノールは同じ理由で２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混
合物である。
で表わされるフェノールの代表的な例はつぎのものを包
含する：２，６−ジメチルフェノール；２，６−ジエチ
ルフェノール；２，６−ジブチルフェノール；２，６−
ジラウリルフェノール；２，６−ジプロピルフェノー
ル；２，６−ジフェニルフェノール；２，６−ジメトキ
シフェノール；２，３，６−トリメチルフェノール；
２，３，５，６−テトラメチルフェノール；２，６−ジ
エトキシフェノール；２−メトキシ−６−エトキシフェ
ノール；２−エチル−６−ステアリルフェノール；２，
６−ジ（クロルフェノキシ）フェノール；２，６−ジメ
チル−３−クロルフェノール；２，３−ジメチル−４−
クロルフェノール；２，６−ジメチル−３−クロル−５
−ブロムフェノール；２，６−ジメチル−３−クロル−
５−ブロムフェノール；２−メチルー６−イソブチルフ
ェノール；２−メチル−６−フェニルフェノール；２，
６−ジベンジルフェノール；２，６−ジトリルフェノー
ル；２，６−ジ（２′，４−ジクロルフェニル）−３−
アリルフェノール等。上式の他のフェノールの別の特定
の例はこゝに参考文献として引用するＨａｙの米国特許
第３，３０６，８７５号明細書に記載されている。本発
明の実施に特に現在好ましいフェノールは２，６−ジメ
チルフェノール（２，６−キシレノールとも呼ばれる）
である、というのは該化合物は現在ポリフェニレンエー
テルの製造のために広く使用されているからである。第
二の好ましいフェノールは同じ理由で２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混
合物である。
【００１６】本発明の方法に必要な酸素は純酸素として
又は空気として、大気圧、減圧、又は超大気圧で提供し
得る。フェノール中のＸがＨである場合には、酸化され
るフェノールに対して少なくとも当量の酸素を反応の間
に導入しなければならない。しかしながら、原料フェノ
ール中のＸがハロゲンである場合には、酸素は反応混合
物が暴露される雰囲気の主成分として存在する必要があ
るのみであり、酸素の正味の消費はほとんど又は全く生
じない。約０．０１％ないし１００％の酸素濃度を使用
し得るが、反応は酸素濃度が低いほどよりゆっくりと進
行する。好都合な酸素濃度は空気の酸素濃度（約２１
％）である。反応混合物を酸素の存在下で単に攪拌すれ
ば十分であるが、空気又は酸素又は酸素含有ガスを反応
混合物中に泡入させることもできる。
又は空気として、大気圧、減圧、又は超大気圧で提供し
得る。フェノール中のＸがＨである場合には、酸化され
るフェノールに対して少なくとも当量の酸素を反応の間
に導入しなければならない。しかしながら、原料フェノ
ール中のＸがハロゲンである場合には、酸素は反応混合
物が暴露される雰囲気の主成分として存在する必要があ
るのみであり、酸素の正味の消費はほとんど又は全く生
じない。約０．０１％ないし１００％の酸素濃度を使用
し得るが、反応は酸素濃度が低いほどよりゆっくりと進
行する。好都合な酸素濃度は空気の酸素濃度（約２１
％）である。反応混合物を酸素の存在下で単に攪拌すれ
ば十分であるが、空気又は酸素又は酸素含有ガスを反応
混合物中に泡入させることもできる。
【００１７】本発明の方法の実施において、溶剤の使用
量は臨界的ではなく、溶剤は単にフェノール原料のため
の液相を提供する必要があるのみである。適当な溶剤は
実質的に水不溶性でありかつ実質的に不活性である任意
の有機溶剤であり、その例はオクタン又はシクロヘキサ
ンのような脂肪族又は脂環族炭化水素及びベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルナフタリン、クメン、プソイ
ドクメン等のような芳香族炭化水素を包含する。溶剤は
塩素化耐アルカリ性溶剤、たとえばクロルベンゼン、オ
ルトジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリクロルベ
ンゼン等のごとき塩素化芳香族溶剤であることもでき
る。前記引用したHay の特許明細書に記載されているそ
の他の溶剤を使用することもできる。しかしながら、ベ
ンゼン又はトルエンのような不活性芳香族溶剤を反応媒
質として使用することが有利である。用語“不活性芳香
族溶剤”は所望の反応の進行に関与し又は悪影響を及ぼ
すようなことのない芳香族溶剤を意味する。随意に少量
のアルコール、たとえばメタノールを同時に使用して触
媒系のマンガン成分を溶解させ、その添加を助長せしめ
ることもできる。
量は臨界的ではなく、溶剤は単にフェノール原料のため
の液相を提供する必要があるのみである。適当な溶剤は
実質的に水不溶性でありかつ実質的に不活性である任意
の有機溶剤であり、その例はオクタン又はシクロヘキサ
ンのような脂肪族又は脂環族炭化水素及びベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルナフタリン、クメン、プソイ
ドクメン等のような芳香族炭化水素を包含する。溶剤は
塩素化耐アルカリ性溶剤、たとえばクロルベンゼン、オ
ルトジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリクロルベ
ンゼン等のごとき塩素化芳香族溶剤であることもでき
る。前記引用したHay の特許明細書に記載されているそ
の他の溶剤を使用することもできる。しかしながら、ベ
ンゼン又はトルエンのような不活性芳香族溶剤を反応媒
質として使用することが有利である。用語“不活性芳香
族溶剤”は所望の反応の進行に関与し又は悪影響を及ぼ
すようなことのない芳香族溶剤を意味する。随意に少量
のアルコール、たとえばメタノールを同時に使用して触
媒系のマンガン成分を溶解させ、その添加を助長せしめ
ることもできる。
【００１８】本発明の触媒系に使用するに適するマンガ
ン化合物はマンガン（II）塩、たとえばハライド、すな
わち塩化マンガン（II）（塩化マンガンとも呼ばれ
る）、臭化マンガン（II）、沃化マンガン（II）等、な
らびにその他のマンガン化合物、たとえば炭酸マンガン
（II）、修酸マンガン（II）、硫酸マンガン、（II）、
酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、燐酸マンガ
ン（II）等を包含し、かゝるマンガン（II）化合物はそ
れらの水和物の形態のものも包含するものとする。さら
に、たとえば過マンガン酸カリウムのようなマンガン
（VII ）塩を包含する他のマンガン塩も使用し得る。以
下の記載においては種々のマンガン（II）塩に特定して
説明するが、本発明は勿論マンガン（II）塩の使用に限
定されるものではない点を理解すべきである。
ン化合物はマンガン（II）塩、たとえばハライド、すな
わち塩化マンガン（II）（塩化マンガンとも呼ばれ
る）、臭化マンガン（II）、沃化マンガン（II）等、な
らびにその他のマンガン化合物、たとえば炭酸マンガン
（II）、修酸マンガン（II）、硫酸マンガン、（II）、
酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、燐酸マンガ
ン（II）等を包含し、かゝるマンガン（II）化合物はそ
れらの水和物の形態のものも包含するものとする。さら
に、たとえば過マンガン酸カリウムのようなマンガン
（VII ）塩を包含する他のマンガン塩も使用し得る。以
下の記載においては種々のマンガン（II）塩に特定して
説明するが、本発明は勿論マンガン（II）塩の使用に限
定されるものではない点を理解すべきである。
【００１９】通常、マンガンイオンの量は本発明の方法
において使用されるフェノール単量体１００重量部当り
０．１ないし１重量部の範囲である。
において使用されるフェノール単量体１００重量部当り
０．１ないし１重量部の範囲である。
【００２０】キレート化剤は、概括的にいえば、それが
水及び塩基の存在におけるフェノールの存在下でマンガ
ンに対して少なくとも二座配位子としての挙動を保持す
るような第一マンガンイオンに対する結合親和力をもつ
任意の二座又は多座配位子であり得る。キレート化剤の
好ましい一群は隣接ヒドロキシル基（すなわちオキシム
と同じＭｎに結合するに十分近い位置にあるヒドロキシ
ル基）をもつオキシムである。かかるオキシムの例はベ
ンゾインオキシム、アニソインオキシム、パラジメチル
アミノベンゾインオキシム、フロインオキシム、アセト
インオキシム、メチルヒドロキシブタノンオキシム、α
−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、２−メチル−２
−ヒドロキシ−４−ペンタノンオキシム、フェニルヒド
ロキシブタノンオキシム、サリシルアルドキシム、２−
ヒドロキシ−５−クロルフェニルアルドキシム、５−メ
チルサリシルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−ブロ
ムフェニルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−メチル
アセトフェノンオキシム等及びそれらの組合せを包含す
る。第一マンガンイオンに対して少なくとも二座配位子
としての挙動を示す他のキレート化剤はサリシルアルデ
ヒド−エチレンジイミン、ジメチルグリオキシム、ジフ
ェニルグリオキシム、２−アミノエタノール、２−オキ
シム−３−ブタノン、α−アミノ酪酸、８−ヒドロキシ
キノリン、０−ベンゼンジチオール、２−メルカプトエ
チルアミン、ピリジン−アルドアジン、サリシリデンア
ミノ−０−ヒドロキシベンゼン、１，６−ビス（α−ピ
リジル）−２，４−ジアザヘキサン、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ンビス−２−（０−ヒドロキシフェニル）−グリシン等
を包含する。
水及び塩基の存在におけるフェノールの存在下でマンガ
ンに対して少なくとも二座配位子としての挙動を保持す
るような第一マンガンイオンに対する結合親和力をもつ
任意の二座又は多座配位子であり得る。キレート化剤の
好ましい一群は隣接ヒドロキシル基（すなわちオキシム
と同じＭｎに結合するに十分近い位置にあるヒドロキシ
ル基）をもつオキシムである。かかるオキシムの例はベ
ンゾインオキシム、アニソインオキシム、パラジメチル
アミノベンゾインオキシム、フロインオキシム、アセト
インオキシム、メチルヒドロキシブタノンオキシム、α
−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、２−メチル−２
−ヒドロキシ−４−ペンタノンオキシム、フェニルヒド
ロキシブタノンオキシム、サリシルアルドキシム、２−
ヒドロキシ−５−クロルフェニルアルドキシム、５−メ
チルサリシルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−ブロ
ムフェニルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−メチル
アセトフェノンオキシム等及びそれらの組合せを包含す
る。第一マンガンイオンに対して少なくとも二座配位子
としての挙動を示す他のキレート化剤はサリシルアルデ
ヒド−エチレンジイミン、ジメチルグリオキシム、ジフ
ェニルグリオキシム、２−アミノエタノール、２−オキ
シム−３−ブタノン、α−アミノ酪酸、８−ヒドロキシ
キノリン、０−ベンゼンジチオール、２−メルカプトエ
チルアミン、ピリジン−アルドアジン、サリシリデンア
ミノ−０−ヒドロキシベンゼン、１，６−ビス（α−ピ
リジル）−２，４−ジアザヘキサン、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ンビス−２−（０−ヒドロキシフェニル）−グリシン等
を包含する。
【００２１】マンガン化合物は予め形成されたキレート
として導入することができかつこの実施態様が好まし
い。というのは、この方法によれば触媒は反応混合物中
でより容易にかつより確実に利用し得るからである。キ
レートはたとえばこゝに参考文献として引用するOlande
r の米国特許第３，９５６，２４２号明細書（１９７６
年５月１１日発行）に記載されている任意のものであり
得る。使用し得る適当なマンガンキレート錯体の例はつ
ぎの化合物：Ｍｎ（II）ビス（ベンゾインオキシム）、
Ｍｎ（II）ビス（アニソインオキシム）、Ｍｎ（II）ビ
ス（パラジメチルアミノベンゾインオキシム）、Ｍｎ
（II）ビス（フロインオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（ア
セトインオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（メチルヒドロキ
シブタノンオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（α−ヒドロキ
シアセトフェノンオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−メ
チル−２−ヒドロキシ−４−ペンタノンオキシム）、Ｍ
ｎ（II）ビス（フェニルヒドロキシブタノンオキシ
ム）、Ｍｎ（II）ビス（サリシルアルドキシム）、Ｍｎ
（II）ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニルアル
ドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（５−メチルサリシルアル
ドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−ヒドロキシ−５−ブ
ロムフェニルアルドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルアセトフェノンオキシム）等及び
それらの混合物を包含する。本明細書において、前記引
用した米国特許第３，９５６，２４２号明細書に示され
た群に属する錯体をＡ型錯体、すなわちクロロホルム中
２５℃で測定して０．３０dl/gより大きい固有粘度
［η］をもつポリフェニレンオキシドの標準的な反応条
件下における生成を助長する錯体、と称する。これらの
Ａ型錯体が好ましい。こゝで標準的な反応条件は２，６
−キシレノールを、溶剤系としてトルエン及びメタノー
ルを２，６−キシレノール：トルエン：メタノールの重
量比がそれぞれ１０％，８１％及び９％になるような割
合（単量体固形分１０％）で使用し、大気圧下、２５℃
の一定温度で１２０分未満の反応時間の条件で、かつ
２，６−キシレノール対水酸化ナトリウムの重量割合が
１６，３９：１でありそして２，６−キシレノール対マ
ンガンキレートのモル割合が１００：１である条件で、
重合を行なうものとして定義される。使用し得る他の好
ましいマンガンキレート錯体の例は、Olander の米国特
許出願ＳＮ．５３４，９０３号明細書に詳述されるごと
く、前記したＡ型錯体及びＢ型錯体の混合物である。Ｂ
型錯体はつぎの化合物：Ｍｎ（II）ビス（サリシルアル
デヒド）−エチレンジイミン、Ｍｎ（II）ビス（ジメチ
ルグリオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（ジフェニルグリオ
キシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−アミノエタノール）、
Ｍｎ（II）ビス（２−オキシム−３−ブタノン）、Ｍｎ
（II）ビス（α−アミノブチレート）、Ｍｎ（II）ビス
（８−ヒドロキシキノリン）、Ｍｎ（II）ビス（０−ベ
ンゼンジチオール）、Ｍｎ（II）ビス（２−メルカプト
エチルアミン）、Ｍｎ（II）ビス（ピリジン・アルダジ
ン（Ｎ，Ｎ，Ｎ））、Ｍｎ（II）ビス（サリシリデンア
ミノ−０−ヒドロキシベンゼン）、Ｍｎ（II）ビス
（１，６−ビス（α−ピリジル）−２，４−ジアザヘキ
サン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ））、Ｍｎ（II）ビス（Ｎ，Ｎ′
−エチレンビス−２−（０−ヒドロキシフェニル）−グ
リシン）等、を包含する。
として導入することができかつこの実施態様が好まし
い。というのは、この方法によれば触媒は反応混合物中
でより容易にかつより確実に利用し得るからである。キ
レートはたとえばこゝに参考文献として引用するOlande
r の米国特許第３，９５６，２４２号明細書（１９７６
年５月１１日発行）に記載されている任意のものであり
得る。使用し得る適当なマンガンキレート錯体の例はつ
ぎの化合物：Ｍｎ（II）ビス（ベンゾインオキシム）、
Ｍｎ（II）ビス（アニソインオキシム）、Ｍｎ（II）ビ
ス（パラジメチルアミノベンゾインオキシム）、Ｍｎ
（II）ビス（フロインオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（ア
セトインオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（メチルヒドロキ
シブタノンオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（α−ヒドロキ
シアセトフェノンオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−メ
チル−２−ヒドロキシ−４−ペンタノンオキシム）、Ｍ
ｎ（II）ビス（フェニルヒドロキシブタノンオキシ
ム）、Ｍｎ（II）ビス（サリシルアルドキシム）、Ｍｎ
（II）ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニルアル
ドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（５−メチルサリシルアル
ドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−ヒドロキシ−５−ブ
ロムフェニルアルドキシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルアセトフェノンオキシム）等及び
それらの混合物を包含する。本明細書において、前記引
用した米国特許第３，９５６，２４２号明細書に示され
た群に属する錯体をＡ型錯体、すなわちクロロホルム中
２５℃で測定して０．３０dl/gより大きい固有粘度
［η］をもつポリフェニレンオキシドの標準的な反応条
件下における生成を助長する錯体、と称する。これらの
Ａ型錯体が好ましい。こゝで標準的な反応条件は２，６
−キシレノールを、溶剤系としてトルエン及びメタノー
ルを２，６−キシレノール：トルエン：メタノールの重
量比がそれぞれ１０％，８１％及び９％になるような割
合（単量体固形分１０％）で使用し、大気圧下、２５℃
の一定温度で１２０分未満の反応時間の条件で、かつ
２，６−キシレノール対水酸化ナトリウムの重量割合が
１６，３９：１でありそして２，６−キシレノール対マ
ンガンキレートのモル割合が１００：１である条件で、
重合を行なうものとして定義される。使用し得る他の好
ましいマンガンキレート錯体の例は、Olander の米国特
許出願ＳＮ．５３４，９０３号明細書に詳述されるごと
く、前記したＡ型錯体及びＢ型錯体の混合物である。Ｂ
型錯体はつぎの化合物：Ｍｎ（II）ビス（サリシルアル
デヒド）−エチレンジイミン、Ｍｎ（II）ビス（ジメチ
ルグリオキシム）、Ｍｎ（II）ビス（ジフェニルグリオ
キシム）、Ｍｎ（II）ビス（２−アミノエタノール）、
Ｍｎ（II）ビス（２−オキシム−３−ブタノン）、Ｍｎ
（II）ビス（α−アミノブチレート）、Ｍｎ（II）ビス
（８−ヒドロキシキノリン）、Ｍｎ（II）ビス（０−ベ
ンゼンジチオール）、Ｍｎ（II）ビス（２−メルカプト
エチルアミン）、Ｍｎ（II）ビス（ピリジン・アルダジ
ン（Ｎ，Ｎ，Ｎ））、Ｍｎ（II）ビス（サリシリデンア
ミノ−０−ヒドロキシベンゼン）、Ｍｎ（II）ビス
（１，６−ビス（α−ピリジル）−２，４−ジアザヘキ
サン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ））、Ｍｎ（II）ビス（Ｎ，Ｎ′
−エチレンビス−２−（０−ヒドロキシフェニル）−グ
リシン）等、を包含する。
【００２２】本明細書において、Olander の米国特許出
願ＳＮ．５３４，９０３号明細書に示されているＢ型マ
ンガンキレート化合物の一群に属する錯体をＢ型錯体、
すなわちクロロホルム中２５℃で測定して０．３０dl/g
又はそれ以下の固有粘度［η］をもつ、前記定義した標
準条件下でのポリフェニレンオキシドの生成を助長する
錯体、と称する。キレートを予め形成してから導入する
のでなく、その場で形成させる場合には、キレート化剤
の量は典型的にはマンガンに対してほゞ等モル量である
だろう。たゞし、厳密な等モル量を要求される訳ではな
い。過剰のキレート化剤又は過剰の非キレート化マンガ
ンイオンの存在は本発明の方法の適切な遂行を妨げない
であろうが、かゝる過剰の物質は無駄と考えられる。
願ＳＮ．５３４，９０３号明細書に示されているＢ型マ
ンガンキレート化合物の一群に属する錯体をＢ型錯体、
すなわちクロロホルム中２５℃で測定して０．３０dl/g
又はそれ以下の固有粘度［η］をもつ、前記定義した標
準条件下でのポリフェニレンオキシドの生成を助長する
錯体、と称する。キレートを予め形成してから導入する
のでなく、その場で形成させる場合には、キレート化剤
の量は典型的にはマンガンに対してほゞ等モル量である
だろう。たゞし、厳密な等モル量を要求される訳ではな
い。過剰のキレート化剤又は過剰の非キレート化マンガ
ンイオンの存在は本発明の方法の適切な遂行を妨げない
であろうが、かゝる過剰の物質は無駄と考えられる。
【００２３】有効量を構成するマンガンキレートの量に
関しては、モル割合は反応速度の所望の増進を与えるよ
うに広範囲に変動し得る。しかしながら、一般に、キレ
ート中のマンガンのグラム原子数に対するフェノールの
モル数の比は１００：１から１２，０００：１までの範
囲内であり、好ましくは５００：１ないし３０００：１
の範囲内である。
関しては、モル割合は反応速度の所望の増進を与えるよ
うに広範囲に変動し得る。しかしながら、一般に、キレ
ート中のマンガンのグラム原子数に対するフェノールの
モル数の比は１００：１から１２，０００：１までの範
囲内であり、好ましくは５００：１ないし３０００：１
の範囲内である。
【００２４】使用されるべきアルカリはフェノール出発
物質のアニオンの一部を十分にアルカリ性にする任意の
実質的に水溶性の塩基であることができる。したがっ
て、適当なアルカリはアルカリ金属水酸化物及び炭酸
塩、たとえばリチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸
化物又は炭酸塩、及び水酸化カルシウム、を包含する。
第４級塩基、たとえばテトラメチルアンモニウム水酸化
物、も使用し得る。しかしながら、経済的な理由で及び
副反応を回避し得るという理由で、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物が好ま
しい。単量体（すなわち２，６−ジ置換フェノール化合
物）１モル当りのアルカリ又は他の強塩基の量は、フェ
ノールが重合に際してハロゲン化水素を放出するもので
ない場合（すなわちＸ＝Ｈである場合）には、単に反応
混合物をアルカリ性に保持するに十分であることを要す
るのみであるが、フェノールが重合に際してハロゲン化
水素を放出するものである場合（すなわちＸ＝ハロゲン
である場合）には反応が進行する間中、反応混合物のア
ルカリ性を持続させるために１モル当量よりも過剰のア
ルカリを必要とする。したがって、一般に、アルカリの
有効量は反応工程を通じて反応混合物のアルカリ性を持
続させ得る量である。この量はフェノールがＸ＝Ｈの場
合には、フェノール５００モル当り僅かに１モル程度な
いし数モル程度のアルカリ量に相当し、フェノールがＸ
＝ハロゲンの場合にはフェノール１モル当り１モルを僅
かに超える量からフェノール１モル当り約５０モル程度
までのアルカリ量に相当し得る。
物質のアニオンの一部を十分にアルカリ性にする任意の
実質的に水溶性の塩基であることができる。したがっ
て、適当なアルカリはアルカリ金属水酸化物及び炭酸
塩、たとえばリチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸
化物又は炭酸塩、及び水酸化カルシウム、を包含する。
第４級塩基、たとえばテトラメチルアンモニウム水酸化
物、も使用し得る。しかしながら、経済的な理由で及び
副反応を回避し得るという理由で、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物が好ま
しい。単量体（すなわち２，６−ジ置換フェノール化合
物）１モル当りのアルカリ又は他の強塩基の量は、フェ
ノールが重合に際してハロゲン化水素を放出するもので
ない場合（すなわちＸ＝Ｈである場合）には、単に反応
混合物をアルカリ性に保持するに十分であることを要す
るのみであるが、フェノールが重合に際してハロゲン化
水素を放出するものである場合（すなわちＸ＝ハロゲン
である場合）には反応が進行する間中、反応混合物のア
ルカリ性を持続させるために１モル当量よりも過剰のア
ルカリを必要とする。したがって、一般に、アルカリの
有効量は反応工程を通じて反応混合物のアルカリ性を持
続させ得る量である。この量はフェノールがＸ＝Ｈの場
合には、フェノール５００モル当り僅かに１モル程度な
いし数モル程度のアルカリ量に相当し、フェノールがＸ
＝ハロゲンの場合にはフェノール１モル当り１モルを僅
かに超える量からフェノール１モル当り約５０モル程度
までのアルカリ量に相当し得る。
【００２５】本発明の方法及び触媒系に必要なケトンは
α，β−不飽和ケトン又は２個のケトン基間の炭素原子
上に少なくとも１個の水素をもつβ−ジケトンである。
α，β−不飽和ケトンの範畴にはケトンカルボニル基に
対してα，βの位置に二重結合ならびに三重結合をもつ
ものを包含する。α，β−不飽和ケトンの例はメチルビ
ニルケトン、メチルエチニルケトン、ステアリルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン、ジベンゾイルエチレ
ン、ジベンゾイルアセチレン、カルコン（ベンジリジン
アセトフェノン）、ビス（２−フェニルビニル）ケト
ン、メシチルオキシド、イソホロン、ホロン及びインド
ンを包含する。適当なβ−ジケトンの例はアセチルアセ
トン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、及
びベンゾイルステアロイルメタンを包含する。適当な
α，β−不飽和ケトン及びβ−ジケトンは２個のカルボ
ニル基間の炭素原子上に少なくとも１個の水素原子が存
在するという条件で、たとえばハイドロカルビル基又は
ハイドロカルビルオキシ基のような非妨害性基によって
置換され得る。妨害性基はたとえばクロルアルキル基の
ような、反応剤の一方を消費するような基又はアルカリ
を消費するようなエステル構造体である。したがって非
妨害性基の選択は有機化学分野の当業者には明らかであ
ろう。好ましいα，β−不飽和ケトンはメチルビニルケ
トン、ステアリルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、シクロペンテノン、２−シクロヘキセノン、メシチ
ルオキシド、イソホロン、ジベンゾイルエチレン、カル
コン、及びジビニルケトンである。好ましいβ−ジケト
ンはアセチルアセトン及びジベンゾイルメタンである。
α，β−不飽和ケトン又は２個のケトン基間の炭素原子
上に少なくとも１個の水素をもつβ−ジケトンである。
α，β−不飽和ケトンの範畴にはケトンカルボニル基に
対してα，βの位置に二重結合ならびに三重結合をもつ
ものを包含する。α，β−不飽和ケトンの例はメチルビ
ニルケトン、メチルエチニルケトン、ステアリルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン、ジベンゾイルエチレ
ン、ジベンゾイルアセチレン、カルコン（ベンジリジン
アセトフェノン）、ビス（２−フェニルビニル）ケト
ン、メシチルオキシド、イソホロン、ホロン及びインド
ンを包含する。適当なβ−ジケトンの例はアセチルアセ
トン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、及
びベンゾイルステアロイルメタンを包含する。適当な
α，β−不飽和ケトン及びβ−ジケトンは２個のカルボ
ニル基間の炭素原子上に少なくとも１個の水素原子が存
在するという条件で、たとえばハイドロカルビル基又は
ハイドロカルビルオキシ基のような非妨害性基によって
置換され得る。妨害性基はたとえばクロルアルキル基の
ような、反応剤の一方を消費するような基又はアルカリ
を消費するようなエステル構造体である。したがって非
妨害性基の選択は有機化学分野の当業者には明らかであ
ろう。好ましいα，β−不飽和ケトンはメチルビニルケ
トン、ステアリルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、シクロペンテノン、２−シクロヘキセノン、メシチ
ルオキシド、イソホロン、ジベンゾイルエチレン、カル
コン、及びジビニルケトンである。好ましいβ−ジケト
ンはアセチルアセトン及びジベンゾイルメタンである。
【００２６】前述したケトンに加えて、ビニルエーテル
も本発明の触媒系に有効であることが認められた。ビニ
ルエーテルの例はメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル及びステアリルビニル
エーテルのようなアルキルビニルエーテルならびにフェ
ニルビニルエーテルのようなアリールビニルエーテルを
包含する。ジビニルエーテルもジヒドロピランのような
環式ビニルエーテルと同様に本発明で使用し得る化合物
の範囲内である。
も本発明の触媒系に有効であることが認められた。ビニ
ルエーテルの例はメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル及びステアリルビニル
エーテルのようなアルキルビニルエーテルならびにフェ
ニルビニルエーテルのようなアリールビニルエーテルを
包含する。ジビニルエーテルもジヒドロピランのような
環式ビニルエーテルと同様に本発明で使用し得る化合物
の範囲内である。
【００２７】前述した要求に合致しない他のオレフィン
及び他のケトンは本発明の方法及び触媒に有用でない点
に注目すべきである。本発明の方法の遂行にきわめて有
効なケトン及びビニルエーテルはジエノフイルとして作
用しかつ一時的に形成されるキノンメチド鎖末端基をキ
ャップして熱可逆的なデイールス・アルダー付加物を形
成することによってベンジルエーテル構造の形成を阻止
し、それによって有効に作用し得るものと推測される。
したがって、有効に作用するジケトンはα，β−不飽和
ケトンにエノール化し得るものである。しかしながら、
本発明者はこの理論に束縛されることを希望しない。本
発明の触媒系に使用されるべき不飽和化合物、たとえば
α，β−不飽和ケトン、ジケトン又はビニルエーテルの
割合は２，６−ジ置換フェノールに対して約１：１００
０ないし約２０：１０００のモル比の範囲であり得る。
もっとも典型的な使用量は２，６−ジ置換フェノールに
対して約１．５：１０００ないし約１５：１０００のモ
ル比の範囲である。
及び他のケトンは本発明の方法及び触媒に有用でない点
に注目すべきである。本発明の方法の遂行にきわめて有
効なケトン及びビニルエーテルはジエノフイルとして作
用しかつ一時的に形成されるキノンメチド鎖末端基をキ
ャップして熱可逆的なデイールス・アルダー付加物を形
成することによってベンジルエーテル構造の形成を阻止
し、それによって有効に作用し得るものと推測される。
したがって、有効に作用するジケトンはα，β−不飽和
ケトンにエノール化し得るものである。しかしながら、
本発明者はこの理論に束縛されることを希望しない。本
発明の触媒系に使用されるべき不飽和化合物、たとえば
α，β−不飽和ケトン、ジケトン又はビニルエーテルの
割合は２，６−ジ置換フェノールに対して約１：１００
０ないし約２０：１０００のモル比の範囲であり得る。
もっとも典型的な使用量は２，６−ジ置換フェノールに
対して約１．５：１０００ないし約１５：１０００のモ
ル比の範囲である。
【００２８】本発明の方法及び触媒に随意に使用される
相間移動剤は第４級アンモニウム化合物であるのが有利
であり得るが、第４級ホスホニウム化合物又はクラウン
エーテルも使用し得る。第４級アンモニウム化合物の代
表的な例は式： ［Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）］+ Ｘ- （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１−２４個の炭素
原子をもつアルキル、アラルキル又はアルケニル基であ
りそしてＸはアニオンである）の化合物である。
相間移動剤は第４級アンモニウム化合物であるのが有利
であり得るが、第４級ホスホニウム化合物又はクラウン
エーテルも使用し得る。第４級アンモニウム化合物の代
表的な例は式： ［Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）］+ Ｘ- （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１−２４個の炭素
原子をもつアルキル、アラルキル又はアルケニル基であ
りそしてＸはアニオンである）の化合物である。
【００２９】好ましいアニオンはハライド（ブロマイド
又はクロライド）、サルフェート又はホスフェートアニ
オンである。
又はクロライド）、サルフェート又はホスフェートアニ
オンである。
【００３０】第４級アンモニウム塩の混合物も使用する
ことができ、Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 置換基中の炭素
原子の合計数は好ましくは少なくとも１０個であるべき
である。第４級アンモニウム塩の触媒有効濃度は有機反
応溶剤に基づいて５０−１０，０００ppmの範囲、より
好ましくは有機反応溶剤に基づいて１００−２，０００
ppmの範囲である。
ことができ、Ｒ1，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 置換基中の炭素
原子の合計数は好ましくは少なくとも１０個であるべき
である。第４級アンモニウム塩の触媒有効濃度は有機反
応溶剤に基づいて５０−１０，０００ppmの範囲、より
好ましくは有機反応溶剤に基づいて１００−２，０００
ppmの範囲である。
【００３１】第４級アンモニウム化合物のアルキル置換
基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、セチル、ヘキサデシル基及びそれらの
異性体であり得る。これらの基の混合物も使用し得る。
アラルキル（すなわちアリール置換アルキル）置換基は
ベンジル、フェニルエチル基等のごとき７−２０個の炭
素原子をもつものを包含し得る。アルケニル置換基は１
個又はそれ以上の二重結合を含む炭素数１−２４個の直
鎖及び分岐鎖状不飽和炭化水素基を包含する。
基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、セチル、ヘキサデシル基及びそれらの
異性体であり得る。これらの基の混合物も使用し得る。
アラルキル（すなわちアリール置換アルキル）置換基は
ベンジル、フェニルエチル基等のごとき７−２０個の炭
素原子をもつものを包含し得る。アルケニル置換基は１
個又はそれ以上の二重結合を含む炭素数１−２４個の直
鎖及び分岐鎖状不飽和炭化水素基を包含する。
【００３２】第４級アンモニウム化合物は周知であり、
それらの多くは商業的に入手可能である。たとえば、Ki
rk-Othmer 編、Encyclopedia of Chemical Technology
、第２版、第１６巻、第８５９−８６５頁、Arquads,A
mour Industrial Co.(1956)及びSchwartz,A.M. ら、Sur
face Active Agents,第Ｉ巻、第１５６−１７１頁、Int
erscience Publishers(1949) ；及び第II巻、第１１２
−１１８頁（１９５８）参照。商品名“アドジェン（Ad
ogcn）”Ｒ４６４（Aldrich Chemical Co.製）として商
業的に入手し得る特に有用な物質はメチルトリアルキル
（Ｃ8−Ｃ10）アンモニウムクロライドの組成をもつ。
それらの多くは商業的に入手可能である。たとえば、Ki
rk-Othmer 編、Encyclopedia of Chemical Technology
、第２版、第１６巻、第８５９−８６５頁、Arquads,A
mour Industrial Co.(1956)及びSchwartz,A.M. ら、Sur
face Active Agents,第Ｉ巻、第１５６−１７１頁、Int
erscience Publishers(1949) ；及び第II巻、第１１２
−１１８頁（１９５８）参照。商品名“アドジェン（Ad
ogcn）”Ｒ４６４（Aldrich Chemical Co.製）として商
業的に入手し得る特に有用な物質はメチルトリアルキル
（Ｃ8−Ｃ10）アンモニウムクロライドの組成をもつ。
【００３３】反応温度は塩基水溶液の凝固点からその沸
点までの広い範囲であるが、好ましい範囲は約０℃ない
し約８０℃、もっとも好ましくは大気温度、たとえば５
℃から約６０℃までの範囲である。
点までの広い範囲であるが、好ましい範囲は約０℃ない
し約８０℃、もっとも好ましくは大気温度、たとえば５
℃から約６０℃までの範囲である。
【００３４】反応時間は約１０分ないし約１０時間、好
ましくは約２０分ないし約２時間である。反応は単量体
（フェノール化合物）の重合体への転化が約９０ないし
約９５％に達した時点で終結させるのが有利であり、こ
れは反応バッチ試料から重合体を単離し、放出ハライド
イオンの測定、赤外スペクトル、ＮＭＲスペクトル又は
その他の分析手段によって確認することができる。より
長い反応時間は望ましくない過度の酸化を惹起し、その
結果着色した及び過度に分岐した重合体生成物の形成を
もたらし得る。より短かい反応時間は不十分な転化をも
たらす。
ましくは約２０分ないし約２時間である。反応は単量体
（フェノール化合物）の重合体への転化が約９０ないし
約９５％に達した時点で終結させるのが有利であり、こ
れは反応バッチ試料から重合体を単離し、放出ハライド
イオンの測定、赤外スペクトル、ＮＭＲスペクトル又は
その他の分析手段によって確認することができる。より
長い反応時間は望ましくない過度の酸化を惹起し、その
結果着色した及び過度に分岐した重合体生成物の形成を
もたらし得る。より短かい反応時間は不十分な転化をも
たらす。
【００３５】本発明の方法は制御された分子量、低臭気
性をもち、加熱時に分子量の低下を実質的に生起しない
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造を可能にし、これら
の樹脂は特に低着色性、低臭気性及び加工時の粘度安定
性をもつ有用な配合プラスチックスを製造するためにス
チレン系熱可塑性樹脂と配合するのに適するものであ
る。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂と配合して有
用なプラスチック配合物を製造するために使用されるス
チレン系樹脂は周知であり、それらは式：
性をもち、加熱時に分子量の低下を実質的に生起しない
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造を可能にし、これら
の樹脂は特に低着色性、低臭気性及び加工時の粘度安定
性をもつ有用な配合プラスチックスを製造するためにス
チレン系熱可塑性樹脂と配合するのに適するものであ
る。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂と配合して有
用なプラスチック配合物を製造するために使用されるス
チレン系樹脂は周知であり、それらは式：
【００３６】
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は１−６個の炭素原子をもつ（低
級）アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群から
選んだ一員であり；Ｒ3 及びＲ4 は水素及び１−６個の
炭素原子をもつ（低級）アルキル及びアルケニル基から
なる群から選んだ一員であり；Ｒ5 及びＲ6 は水素及び
１−６個の炭素原子をもつ（低級）アルキル及びアルケ
ニル基からなる群から選んだ一員であるか、あるいはＲ
5 及びＲ6 はハイドロカルビル基とともに連結されてナ
フチル基を形成し得る）の単量体から誘導された単位を
少なくとも２５重量％含むであろう。これらの化合物は
第３級炭素原子をもつ置換基を含まないものである。本
発明における使用のためのスチレン系樹脂の製造に好ま
しい単量体はスチレンであるが、スチレンとともに少な
くとも一種の共単量体、たとえばアクリロニトリル、ア
クリレートエステル、メタクリレートエステル、ブタジ
ェン又はクロルスチレンもしくはジブロムスチレンのご
ときハロゲン化スチレンを使用することもできる。ポリ
フェニレンエーテル及びスチレン樹脂の組成物はたとえ
ばこゝに参考文献として引用するCizekの米国特許第
３，３８３，４３５号明細書に記載されている。
級）アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群から
選んだ一員であり；Ｒ3 及びＲ4 は水素及び１−６個の
炭素原子をもつ（低級）アルキル及びアルケニル基から
なる群から選んだ一員であり；Ｒ5 及びＲ6 は水素及び
１−６個の炭素原子をもつ（低級）アルキル及びアルケ
ニル基からなる群から選んだ一員であるか、あるいはＲ
5 及びＲ6 はハイドロカルビル基とともに連結されてナ
フチル基を形成し得る）の単量体から誘導された単位を
少なくとも２５重量％含むであろう。これらの化合物は
第３級炭素原子をもつ置換基を含まないものである。本
発明における使用のためのスチレン系樹脂の製造に好ま
しい単量体はスチレンであるが、スチレンとともに少な
くとも一種の共単量体、たとえばアクリロニトリル、ア
クリレートエステル、メタクリレートエステル、ブタジ
ェン又はクロルスチレンもしくはジブロムスチレンのご
ときハロゲン化スチレンを使用することもできる。ポリ
フェニレンエーテル及びスチレン樹脂の組成物はたとえ
ばこゝに参考文献として引用するCizekの米国特許第
３，３８３，４３５号明細書に記載されている。
【００３７】前述した共単量体に加えて、スチレン樹脂
は式Ｒ7 −Ｃ（Ｈ）n −−Ｃ（Ｒ8 ）−−（ＣＨ2 ）m
−Ｒ9 （式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を
表わし；Ｒ7 及びＲ8 は一緒にＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）（無水物）結合を表わし；Ｒ9 は水素、ビニル、ア
ルキル、アルケニル、１−１２個の炭素原子をもつアル
キルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸基からなる群
から選んだ一員であり；ｎは炭素−炭素二重結合の位置
に応じて１又は２であり；そしてｍは０ないし約１０の
整数である）のα，β−不飽和環式無水物から誘導され
た共単量体単位を含み得る。かゝる無水物の例は無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を包含
する。
は式Ｒ7 −Ｃ（Ｈ）n −−Ｃ（Ｒ8 ）−−（ＣＨ2 ）m
−Ｒ9 （式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を
表わし；Ｒ7 及びＲ8 は一緒にＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）（無水物）結合を表わし；Ｒ9 は水素、ビニル、ア
ルキル、アルケニル、１−１２個の炭素原子をもつアル
キルカルボン酸又はアルケニルカルボン酸基からなる群
から選んだ一員であり；ｎは炭素−炭素二重結合の位置
に応じて１又は２であり；そしてｍは０ないし約１０の
整数である）のα，β−不飽和環式無水物から誘導され
た共単量体単位を含み得る。かゝる無水物の例は無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を包含
する。
【００３８】本発明のポリフェニレンエーテルと配合し
得るスチレン系共重合体の代表的な例は低アクリロニト
リル含量をもつＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン相互重合体）及びＳＭＡ（スチレン−無水マ
レイン酸共重合体）である。
得るスチレン系共重合体の代表的な例は低アクリロニト
リル含量をもつＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン相互重合体）及びＳＭＡ（スチレン−無水マ
レイン酸共重合体）である。
【００３９】スチレン系樹脂の物理的性質を周知の技術
に従って改善するために、ゴムをスチレン系樹脂の製造
に使用することができる。使用されるゴムはポリブタジ
エンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ
レタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等であり得る。
に従って改善するために、ゴムをスチレン系樹脂の製造
に使用することができる。使用されるゴムはポリブタジ
エンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ
レタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等であり得る。
【００４０】さらに、本発明の方法によって製造された
ポリフェニレンエーテル樹脂はついでスチレン系樹脂に
加えて他の重合体又は共重合体と配合して種々の混合物
及び／又はそれらの共重合体を形成することができる。
かゝる他の重合体又は共重合体の非限定的な例はポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド（たとえばポリ（エー
テルイミド）等）、ポリオレフィン、ポリカーボネー
ト、共ポリエーテルエステル及びスチレン及びブタジエ
ンのブロック共重合体（ジブロック及びトリブロック共
重合体）である。かゝる物質の製造についての一般的指
針は当該技術において既知である。
ポリフェニレンエーテル樹脂はついでスチレン系樹脂に
加えて他の重合体又は共重合体と配合して種々の混合物
及び／又はそれらの共重合体を形成することができる。
かゝる他の重合体又は共重合体の非限定的な例はポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド（たとえばポリ（エー
テルイミド）等）、ポリオレフィン、ポリカーボネー
ト、共ポリエーテルエステル及びスチレン及びブタジエ
ンのブロック共重合体（ジブロック及びトリブロック共
重合体）である。かゝる物質の製造についての一般的指
針は当該技術において既知である。
【００４１】これらの混合物及び共重合体、ならびに前
述したポリフェニレンエーテル−スチレン系樹脂配合
物、は種々の特性を付与し又は改善する種々の他の添加
剤を含有し得る。かゝる添加剤の例は難燃化剤、ドリッ
プ抑制剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、補強剤、充填
剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び可塑剤で
ある。かゝる添加剤の有効量は通常全組成物の重量に基
づいて、各々について、約０．１ないし約５０重量％の
範囲内である。
述したポリフェニレンエーテル−スチレン系樹脂配合
物、は種々の特性を付与し又は改善する種々の他の添加
剤を含有し得る。かゝる添加剤の例は難燃化剤、ドリッ
プ抑制剤、染料、顔料、着色剤、滑剤、補強剤、充填
剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び可塑剤で
ある。かゝる添加剤の有効量は通常全組成物の重量に基
づいて、各々について、約０．１ないし約５０重量％の
範囲内である。
【００４２】本発明に従う新規方法において、反応は好
ましくは空気又は酸素を用いて行なわれるが、空気又は
酸素と窒素に加えて不活性ガスとの混合物を使用するこ
ともできる。
ましくは空気又は酸素を用いて行なわれるが、空気又は
酸素と窒素に加えて不活性ガスとの混合物を使用するこ
ともできる。
【００４３】本発明の方法を実施するための典型的な態
様においては、攪拌手段及び除熱手段を備えた適当な反
応器に溶剤、強塩基溶液、随意に予め反応させた形のマ
ンガン及びキレート化剤化合物、及び相間移動触媒を裝
入する。ついで、反応器の底部近くに酸素又は空気流を
導入するか、又は反応混合物を酸素又は空気の存在下に
攪拌し、そして単量体を約３０−４０分をかけて徐々に
添加する。重合は好ましくはフェノール単量体の転化が
約９０％に達するまで、たゞし約９５％を超えないよう
に行なわれる。重合体は非溶剤による沈澱のような標準
的方法に従って反応混合物から回収し得る。
様においては、攪拌手段及び除熱手段を備えた適当な反
応器に溶剤、強塩基溶液、随意に予め反応させた形のマ
ンガン及びキレート化剤化合物、及び相間移動触媒を裝
入する。ついで、反応器の底部近くに酸素又は空気流を
導入するか、又は反応混合物を酸素又は空気の存在下に
攪拌し、そして単量体を約３０−４０分をかけて徐々に
添加する。重合は好ましくはフェノール単量体の転化が
約９０％に達するまで、たゞし約９５％を超えないよう
に行なわれる。重合体は非溶剤による沈澱のような標準
的方法に従って反応混合物から回収し得る。
【００４４】
【実施例の記載】つぎに本発明の方法及びそれに使用さ
れる触媒系の製造を実施例によって説明する。
れる触媒系の製造を実施例によって説明する。
【００４５】攪拌されつつある反応器に、つぎの成分を
記載順に添加した：トルエン中の２，６−キシレノール
の４０重量％溶液２０ｇ；トルエン中のアドジエンＲ４
６４の０．０３６％溶液；メタノール５．６２ｇ；５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ（pH指示薬に
アルカリ性反応を示す混合物を与える）；及びカルコン
（又は他の不飽和化合物−後記の表参照）０．７５９
ミリモル（又は他の量−後記の表参照）。ついで触媒
溶液１．３５３ｇを添加した。この触媒溶液は塩化第一
マンガン０．０１０ｇ、ベンゾインオキシム０．１４ｇ
及びメタノール１．３２９ｇからなるものであった。こ
の二相溶液を攪拌しつつ、酸素を約７０分にわたって該
溶液中に泡出せしめた。ついで、酸素の供給を排除しそ
して反応混合物を酢酸で中和することによって反応を停
止させた。
記載順に添加した：トルエン中の２，６−キシレノール
の４０重量％溶液２０ｇ；トルエン中のアドジエンＲ４
６４の０．０３６％溶液；メタノール５．６２ｇ；５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ（pH指示薬に
アルカリ性反応を示す混合物を与える）；及びカルコン
（又は他の不飽和化合物−後記の表参照）０．７５９
ミリモル（又は他の量−後記の表参照）。ついで触媒
溶液１．３５３ｇを添加した。この触媒溶液は塩化第一
マンガン０．０１０ｇ、ベンゾインオキシム０．１４ｇ
及びメタノール１．３２９ｇからなるものであった。こ
の二相溶液を攪拌しつつ、酸素を約７０分にわたって該
溶液中に泡出せしめた。ついで、酸素の供給を排除しそ
して反応混合物を酢酸で中和することによって反応を停
止させた。
【００４６】水相及び有機相を分離しそして有機相を攪
拌されつつあるメタノールに徐々に添加することによっ
て重合体を有機相から単離した。沈澱した重合体を濾過
によって除去し、メタノールで洗滌しそして真空乾燥し
た。重合体の固有粘度を前記した方法によって測定し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
はいずれもゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。同様の実験を多数のジェノフィルを用いて行なっ
た。これらの実験で製造された重合体の性質を第１表に
要約して示す。
拌されつつあるメタノールに徐々に添加することによっ
て重合体を有機相から単離した。沈澱した重合体を濾過
によって除去し、メタノールで洗滌しそして真空乾燥し
た。重合体の固有粘度を前記した方法によって測定し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
はいずれもゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。同様の実験を多数のジェノフィルを用いて行なっ
た。これらの実験で製造された重合体の性質を第１表に
要約して示す。
【００４７】
【表１】 第 １ 表 実験 不飽和化合物 比1 ＩＶ2 Ｍｗ3 Ｍｗ／Ｍｎ １ カルコン 11.95 0.25 27.2 2.8 ２ 〃 12.46 0.47 60.0 2.1 ３ 〃 10.70 0.53 68.0 2.1 ４ 〃 7.85 0.65 82.7 2.1 ５ 〃 6.24 1.10 173.6 3.0 ６ トランス−ジベンゾイル 11.95 0.19 21.0 2.3 エチレン ７ ジベンゾイルメタン 11.85 0.23 29.9 2.6 ８ ３−ブチン−２−オン 11.86 0.29 54.4 2.3 ９ エチルビニルエーテル 12.53 0.42 39.2 2.1 比較実験（本発明の範囲外）： １０ ２−ブテン−１，４− 12.12 1.54 185.0 5.1 ジオール １１ トリフェニルエチレン 11.73 1.46 184.9 5.1 １２ ジシクロペンタジエン 12.24 1.08 129.9 3.0 １３ スチルベン 12.11 1.06 141.7 4.9 １４ １−オクテン 11.83 0.70 95.6 2.4 表中の注 １．フェノール１００モル当りの不飽和化合物のモル数 ２．クロロホルム中、２５℃で測定した固有粘度、dl/g ３．重量平均分子量、×１０3 上記重合体の熱安定性を３００℃に１７分間暴露するこ
とによって試験した。これらの性質は粘度測定によって
決定し、その結果を第２表に示す。
とによって試験した。これらの性質は粘度測定によって
決定し、その結果を第２表に示す。
【００４８】
【表２】 第 ２ 表 実験 不飽和化合物 ＩＶ増加 Ｍｗ×１０3 Ｍｗ／Ｍｎ １ カルコン 0 38.6 3.3 ２ 〃 0.05 56.6 4.1 ３ 〃 0 93.2 6.0 ４ 〃 0.07 84.0 5.2 ５ 〃 ゲル化 303.0 17.5 ６ トランス−ジベンゾイル 0 28.3 3.0 エチレン ７ ジベンゾイルメタン 0.08 61.0 4.1 ８ ３−ブチン−２−オン 0.04 41.8 3.1 ９ エチルビニルエーテル 0 59.5 3.4 比較実験（本発明の範囲外）： １０ ２−ブテン−１，４− -0.82 115.1 4.0 ジオール １１ トリフェニルエチレン -0.53 148.2 9.5 １２ ジシクロペンタジエン -0.46 67.2 3.6 １３ スチルベン -0.57 80.2 5.9 １４ １−オクテン -0.07 55.5 4.3 実験１−９の生成物は熱処理に際して何等認め得るアミン臭を生じなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−18691（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118739（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500723（ＪＰ，Ａ)
Claims (23)
- 【請求項１】 ポリー２，６−ジ置換フェニレンエーテ
ル樹脂に対応する２，６−ジ置換フェノールを、つぎの
成分： （ａ）マンガン化合物； （ｂ）キレート化剤； （ｃ）アルカリ性を保持するに十分な塩基； （ｄ）α，β−不飽和ケトン、２個のケトンカルボニル
基間の炭素原子上に少なくとも１個の水素原子をもつβ
−ジケトン及びビニルエーテルからなる群から選んだ不
飽和化合物；及び （ｅ）随意に相間移動剤； を含有してなる触媒組成物の触媒有効量の存在下に酸素
を導入する条件下で酸化的にカップリングさせることか
らなる、低臭気性をもつポリー２，６−ジ置換フェニレ
ンエーテル樹脂の製造法。 - 【請求項２】 フェノールが２，６−ジメチルフェノー
ル及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの混合物から選ばれる請求項１記載
の製造法。 - 【請求項３】 フェノールが２，６−ジメチルフェノー
ルである請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 マンガン化合物が予め形成されたマンガ
ンのキレート、すなわち成分（ａ）及び（ｂ）の両者か
ら形成されたキレートである請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 キレート化剤がべンゾインオキシムであ
る請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】 塩基がアルカリ金属水酸化物である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項７】 α，β−不飽和ケトンがカルコンである
請求項１記載の製造法。 - 【請求項８】 マンガン化合物をフェノール１００重量
部当り０．１ないし１重量部の量で使用する請求項１記
載の製造法。 - 【請求項９】 予備形成マンガンキレートをフェノール
に対して１：１００ないし１：１２，０００のモル比で
存在させる請求項４記載の製造法。 - 【請求項１０】 マンガンキレートをフェノールに対し
て１：５００ないし１：３０００のモル比で存在させる
請求項４記載の製追法。 - 【請求項１１】 ケトンがα，β−不飽和ケトンである
請求項１記載の製造法。 - 【請求項１２】 α，β−不飽和ケトンがカルコンであ
る請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】 α，β−不飽和ケトンがトランスージ
ベンゾイルエチレンである請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１４】 α，β−不飽和ケトンが３−ブチン−
２−オンである請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１５】 ケトンがβ−ジケトンである請求項１
記載の製造法。 - 【請求項１６】 β−ジケトンがジベンゾイルメタンで
ある請求項１５記載の製造法。 - 【請求項１７】 不飽和化合物がビニルエーテルである
請求項１５記載の製造法。 - 【請求項１８】 ビニルエーテルがエチルビニルエーテ
ルである請求項１７記載の製造法。 - 【請求項１９】 不飽和化合物を２，６−ジ置換フェノ
ールに対して１：１０００ないし２０：１０００のモル
比で存在させる請求項１記載の製造法。 - 【請求項２０】 相間移動触媒を存在させる請求項１記
載の製造法。 - 【請求項２１】 相間移動触媒が第４級アンモニウム化
合物である請求項１１記載の製造法。 - 【請求項２２】 ２，６−ジメチルフェノールを、つぎ
の成分： （１）フェノール５００モル当り１モルないしフェノー
ル３０００モル当り１モルの割合のベンゾインオキシム
のマンガンキレート； （２）アルカリ性を付与するに十分な水酸化ナトリウ
ム； （３）フェノール１０００モル当り１．５モルないし１
５モルの割合のカルコン、ジベンゾイルエチレン、ジベ
ンゾイルメタン、３−ブチン−２−オン及びエチルビニ
ルエーテルからなる群から選んだ不飽和化合物；及び （４）１００ｐｐｍないし２０００ｐｐｍの割合のメチ
ルトリアルキル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムクロライ
ド； を含んでなる触媒系の存在下に、酸化的に重合せしめる
ことからなる低臭気性及び制御された分子量をもつポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造法。 - 【請求項２３】 つぎの成分： （ａ）マンガン化合物； （ｂ）キレート化剤； （ｃ）塩基；（ｄ）α，β−不飽和ケトン、２個のケト
ンカルボニル基の間の炭素原子上に少 なくとも１個の水素原子をもつβ−ジケトン及びビニル
エーテルからなる群から選んだ不飽和化合物；及び （ｅ）随意に、相間移動剤； の有効量を含んでなる２，６−ジ置換フェノールの酸化
的重合触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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