JPS63258931A - ポリフェニレンエーテルーポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体の組成物及びその製造法、そして更
に詳しくはポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
共重合体に関する。

ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシドとし
ても知られている）と芳香族ポリカーボネートとのブロ
ック共重合体の製造法が、例えば米国特許第４，３７４
，２３３号及び同４，３７７．６６２号各明細古に記載
されている。それらの中に開示されている方法は、ホモ
ポリカーボネートに関して使用されるのと類似の界面重
合法による。生成物は、フィルム、シート、繊維、積層
品等への転化のための成形、カレンダー及び押出への利
用が見い出されている。

界面重合法は、ポリフェニレンエーテルが前記方法にお
いて代表的に使用される溶媒である塩化メチレンと不溶
性の錯体を形成するという事実によって復雑化されてい
る。この様な錯体の形成は、ファクターら（Ｆａｃｔｏ
ｒ　ｅｔ　ａｔ、　）によってジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス、ポリマーψレターズ版、７．２０５
〜２０９頁（１９６９年）０９（１９１３９）］におい
て開示されている。これは、例えば追加の相の分離及び
エマルションの生成などの問題を生ずる可能性がある。

従って、前述の界面重合法と異なった反応条件を用い、
一層幅広く適用される可能性を有し、そして一層有利に
使用される同様の共重合体の製造法を開発することが重
要である。例えば、溶融状又は溶液中での共重合体の製
造が有利である可能性がある。

本発明は、この様な有用なポリフェニレンエーテル−ポ
リカーボネート共重合体の製造法を提供する。また、そ
のほかに本発明は上記方法によって製造される新規な共
重合体の群を提供する。

１つの観点で、本発明は少なくとも１つのヒドロキシル
基又はカルボキシル基もしくはそれらの官能性誘導体を
含むポリフェニレンエーテルと芳香族ポリカーボネート
とを有効量のポリカーボネート形成性エステル交換触媒
の存在下で加熱することからなる共重合体組成物の製造
法である。

本発明に従って使用されるポリフェニレンエーテルは、
良く知られたポリマーの群である。これらは産業１−１
とりわけ強じん性及び耐熱性を必要とする用途でのエン
ジニアリングプラスチックとして幅広く使用されている
。これらの発見以来、「数多くの変更や変形がこれらに
もたらされてきた。」これらに限定されないが以下に記
述されるものを含め全てが本発明に適用可能である。

ポリフェニレンエーテルは、式（Ｉ）：の構造単位を複
数個含む。

これらの各単位の夫々について、各Ｑ１は夫々ハロゲン
原子、第−又は第二低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくと
も２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てて
いるハロ炭化水素オキシ基を表わし、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第−又は第二低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又
はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基を表
わす。適切な第一低級アルキル基の例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｎ−アミル基、イソアミフル基、２−メチルブチル基
、ｎ−ヘキシル基、２．３−ジメチルブチル基、２−９
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。

第二低級アルキル基の例は、イソプロピル基、５ｏｃ−
ブチル基及び３−ペンチル基である。何れのアルキル基
も分枝鎖であるより直鎖であるのが好ましい。最も頻繁
には、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数
１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ２は水素原子
である。適切なポリフェニレンエーテルは多数の特許明
細書に開示されている。

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが、包含される。適切なホモポリマーは、例えば２
．６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル単位を含
むものである。適切な共重合体には、上記単位を例えば
２．３．６−）９メしル−１，４−フ二二しンエーテル
単位と組合せて含むランダム共重合体が包含される。多
くの適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許
文献に開示されている。

このほかに例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の特性を改良する部分を含むポリフェニレンエーテ
ルも、また包含される。この様なポリマーは特許文献に
記載されており、そして公知の方法により例えばアクリ
ロニトリル及びスチレン等のビニル芳香族化合物などの
ビニルモノマー又はポリスチレン及びエラストマーなど
のポリマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトせし
めることにより調製され得る。生成物は、典型的にはグ
ラフトされた部分及びグラフトされていない部分の両方
を含む。

ポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定して通常約３，０００乃至４０，０００
の範囲内の数平均分子量を存する。

その固有粘度は、クロロホルム中、２５℃で測定して最
も頻繁には約０．１乃至０．７ｄｌ／ｇの範囲内である
。

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって調製される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリ（
２，６−ジメチル−１．４−）９二しンエーテル）をも
たらす２，６−キシレノール（各Ｑｌがメチル基であり
、そして各Ｑ２が水素原子である）及び２．３．６−ト
リメチルフエノール（各ＱｌとＱｌの１つがメチル基で
あり、もう１つのＱｌが水素原子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる調製
に関しては、種々の触媒系が知られている。触媒の選択
に関しては特に制限はなく、公知の触媒の何れをも使用
することができる。大部分にあっては、触媒は例えば銅
、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物の少な
くとも１種を、通常は種々の他の物質と組合せて含む。

好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６．８
７４号、同３，３０６．８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４．０２８，３４１号各明細書に記載されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含む触媒系は、第２の好適な群を構成
する。これらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと組み合わ
されているアルカリ性の系である。最も頻繁には、マン
ガンは例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド
、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物；ω−ヒドロキシオキシム
（モノマー性及びポリマー性）、Ｏ−ヒドロキシアリー
ルオキシム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキ
レート化剤の１種又はそれ以上との錯体の形態で存在す
る。公知のコバルト含有触媒系もまた適切である。ポリ
フェニレンエーテルの調製に関して適切なマンガン及び
コバルトを含む触媒系は、これらが数多くの特許明細書
及び公報に記載されているため当該技術分野で公知であ
る。

同じく本発明の目的にとって有用なのは、式（■）： Ｎ　（Ｒ２）　ｚ 盲 及び式（■）： （式中、Ｑｌ及びＱｌは前述の意味を有し、各Ｒ１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ１基の
炭素原子の総数は６又はそれ以下であり、そして各Ｒ２
は夫々水素原子又は炭素数１乃至６の第一アルキル基を
表わす） の末端基の少なくとも１種を有する分子から成るポリフ
ェニレンエーテルである。好ましくは各Ｒ１は水素原子
であり、そして各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又は
ｎ−ブチル基である。

式（ｎ）のアミノアルキル置換末端基を含むポリマーは
、酸化カップリング反応混合物の１つの成分として適切
な第−又は第二モノアミンが導入され、特に銅又はマン
ガンを含む触媒が使用された場合に得られる。上記アミ
ン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−
ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ
又はそれ以上のＱ１２！上のａ−水素原子の１つを置換
してしばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合さ
れる。主な反応位置は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロ
キシル基の近くに位置するＱ１基である。

その後の加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキ
ル置換末端基は式（■）： のキノンメチド型の中間生成物を伴なう種々の反応を受
け、衝撃強さ及び他のブレンド成分との相容性の向上を
含む数多くの好ましい効果をしばしばもたらす。米国特
許第４．０５４．５５３号、同４，０９２，２９４号、
同４，４７７．６４９号、同４，４７７．６５１号及び
同４，５１７゜３４１号各明細書が参照される。しかし
、式（ＩＩ）のアミノアルキル末端基並びに同時に生成
される遊離のアミンが本発明における条件下でポリカー
ボネート中のカーボネート基と反応することによりポリ
カーボネートを劣化する可能性がある。この様な反応は
、以下に記載される酸官能化に付随する結果として、あ
るいは真空ベントを伴なう押出によってアミン基を除去
もしくは不活性化することによって避けることができる
。

式（ＩＩＩ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有す
るポリマーは、典型的には副生成物である式（）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から、特に銅−
ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において得られる
。この点に関して、米国特許第４゜４７７．６４９号明
細書の開示内容が米国特許第４．２３４．７０６号及び
同４，４８２．６９７号各明細書の開示内容と共に再び
重要である。この類型の混合物においては、ジフェノキ
ノンの多くの部分が末端基として最終的に可成り、の割
合でポリマー中に導入される。

前記の状況下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％はどを構成する部分が式（ｎ）及
び式（ＩＩＩ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を
含む。しかし、ほかの末端基も存在し得ること、及びそ
の最も広い態様において本発明がポリフェニレンエーテ
ルの末端基の分子構造に依存しないことが理解されるべ
きである。

ポリフェニレンエーテルは、少なくとも１つのビトロキ
シル基又はカルボキシル基もしくはそれらの官能性誘導
体を含む必要がある。勿論、ヒドロキシル基は殆どのポ
リフェニレンエーテルの末端基として存在する。

酸官能化ポリフェニレンエーテルを単独又は非官能化ポ
リフェニレンエーテルとの組合せで使用することが、し
ばしば好ましい。適切な官能化化合物は（１）炭素−炭
素二重及び三重結合、及び（ｎ）カルボン酸基又はその
官能性誘導体から成る群から選ばれる少なくとも２つの
官能基を含むものであり、前記カルボン酸基又はその官
能性誘導体の少なくとも１つが存在する。「官能性誘導
体」とは、塩、エステル、アミド、無水物及びイミド等
の物質を意味する。

官能化化合物中の少なくとも１つの官能基は、カルボン
酸基又はその官能性誘導体である。２つより多い、典型
的には３つの官能基がしばしば存在する。好適な官能化
化合物には、無水マレイン酸、フマル酸及びトリメリト
酸無水物酸クロリド（ＴＡＡＣ）がある。

ポリフェニレンエーテルの官能化は、例えば米国特許第
４．６００．７４１号明細書及び１９８６年７月１４日
付米国特許出願第８８５，４４７号の明細書及び対応す
る欧州特許出願の明細書に記載されている方法によって
、溶液中又は溶融状で達成される。官能化の方法は、本
発明の臨界的な観点ではない。

官能化化合物の割合は、最も簡便には総ポリフェニレン
エーテルを基準とする７１％によって表わされる。一般
的に、この基準で約０．１乃至５゜０％、そして好まし
くは約１乃至３％の官能化剤が使用される。

官能化ポリフェニレンエーテルの製造が、以下の合成例
によって例証される。全ての合成例において、部及び百
分率は特に断わらない限り重量基準である。これらの合
成例及びそのほがの実施例においてｒＰＰＥＪで表示さ
れるポリフェニレンエーテルは、約２０．０００の数平
均分子量及びクロロホルム中、２５℃で０．４８乃至ｏ
、４９ｄｌ／ｇの固を粘度を有するポリ（２，６−ジメ
チル−１．４−フェニレンエーテル）であった。

合成例　Ｉ ＰＰＥ　１００部と無水マレイン酸１部との混合物が、
ワーナーφフライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｒ　１ｅｌ
−ｄｃｒｃｒ）二軸押出機により３００回転／分、２８
５℃で押出された。生成物は、所望された無水マレイン
酸官能化ポリフェニレンエーテルであった。

合成例２及び３ 無水マレイン酸を夫々１，４部及び３．０部のフマル酸
に代え、そして約３００乃至３２５℃の温度範囲で押出
して、合成例１の方法で繰り返された。同様の生成物が
得られた。

合成例　４ トルエン５００部中でのＰＰＥ　１００部、ＴＡＡＣ２
部及びジメチル−〇−ブチルアミン５部の溶液が、かく
はん下、９５℃で３時間加熱された。

生成物がメタノールの添加によって沈殿され、トルエン
中に再溶解され、更に再沈殿され、そして減圧下で乾燥
された。赤外分光法によって、所望された無水物官能化
ポリフェニレンエーテルであることが示された。

本発明による他のポリマー反応物質は、芳香族ポリカー
ボネート、典型的にはホモボリカーボネ−１−である。

上記ポリカーボネートの構造単位は、通常式（■）： −Ｏ−ＡＩ　−０−Ｃ− （式中、Ａ！は芳香族基である） を有する。適切なＡ１には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基、４．４’　−ビフェニレン基、２．２−ビ
ス（４−フェニレン）プロパン基、２１２−ビス（３，
５−ジメチル−４−）ユニしン）プロパン基及び米国特
許第４，２１７，４３８号明細書に名称又は式（一般式
又は特定の式）により開示されているジヒドロキシ芳香
族化合物に対応する基の如き類似の基が包含される。こ
のほかに、非炭化水素部分を含む基が包含される。これ
らは、塩素原子、ニトロ基及びアルコキシ基等の置換基
、又は例えばチオ基、スルホキシ基、スルホン基、エス
テル基、アミド基、エーテル基及びカルボニル基等の結
合基であり得る。しかし、最も頻繁には全てのＡ１基が
炭化水素基である。

Ａ１基は、好ましくは式（■）ニ ーＡ２−Ｙ−Ａ３− （式中、Ａ２及びＡ３は夫々単環の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは１つ又は２つの原子がＡ２とＡ３を隔て
ている橋かけ基である） ををする。式（■）中の遊離の原子価結合は、通常Ａ２
及びＡ３のＹに対するメタ又はパラ位にある。−に記載
１は、式：　ＨＯ−Ａ２−Ｙ−Ａ３−ＯＨのビスフェノ
ールから誘導されたものと考えられる。以下にしばしば
ビスフェノールが参照されるが、しかしビスフェノール
以外の適切な化合物から誘導されたＡ１も適当なものと
して使用され得ることが理解されるべきである。

式（■）中で、Ａ２及びＡ３は非置換フェニレン基又は
その置換誘導体であり得、置換基（１つ又はそれ以上）
の例にはアルキル基、アルケニル基（例えばビニル基、
アリル基等の架橋可能でグラフト可能な部分など）、ハ
ロゲン原子（特に塩素原子及び／又は臭素原子）、ニト
ロ基、アルコキシル等がある。非置換フェニレン基が好
ましい。

Ａ２及びＡ３の両方共がｐ−フェニレン基であることが
好ましいが、しかし両方共が〇−又はｍ−フェニレン基
であるかあるいは１つが〇−又はｍ−フェニレン基であ
りもう１つがｐ−フェニレン基であることもできる。

橋かけ基Ｙは、１つ又は２つの原子、好ましくは１つの
原子がＡ２とＡ３を隔てている基である゛。

これは、最も頻繁には炭化水素基、そして特に例えばメ
チレン基、シクロへキシルメチレン基、２−　［２，２
，１］−ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、２
，２−プロピレン基、１．１−（２，２−ジメチルプロ
ピレン）基、１．１−シクロヘキシレン基、１，１−シ
クロペンタデシレン基、１，１−シクロヘキシレン基又
は２．２−アダマンチレン基等の飽和基であり、とりわ
けｇＯｆｆｌ−アルキレン基である。しかし、このほか
に不飽和基及び全体又は部分的に炭素及び水素原子以外
の原子から成る基が包含される。この様な基の例は、２
，２−ジクロロエチリデン基、カルボニル基、チオ基及
びスルホン基である。入手可能性及び本発明のｌニＪ的
のための特別な適合性を理由として、好ましいＡ１基は
ビスフェノールＡから誘導され、そしてＹがイソプロピ
リデン基であり、Ａ２及びＡ３が各々ｐ−フェニレン基
である２゜２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であ
る。

ポリカーボネートの重量平均分子口は、ゲル透過クロマ
トグラフィーでポリスチレンとの対比によりｎ１定して
通常少なくとも約２５，０００であり、そして好ましく
は少なくとも約５０．０００である。分子量に関して実
際の上限はないが、約２００．０００を超える値は殆ど
の販売元からは容易に入手できない。

本発明の方法において有用な触媒には、例えばビスフェ
ノールとジアリールカーボネートから、又はビスフェノ
ールジエステルとジアルキルカーボネートからのエステ
ル交換反応によるポリカーボネートの製造に使用するの
に適したものの全てが包含される。この類型の数多くの
触媒が、先行技術・文献に開示されている。例えば次の
米国特許：米国特許第３，１５３，００８号、 同４，３４５．０６２号、 同３，４４２，８５４号、 同４，４５２，９６８号、 同４，３２３．６６８号、 各明細書が参照される。

触媒の例には、例えば水酸化ナトリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムメトキシド、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化リチウムアルミニウム、ビスフェノールＡのニ
ナトリウム塩及び１，２゜２．６．６−ベンタメチルピ
リジン；例えばテトラフェニルホウ酸ナトリウム、テト
ラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム及びテトラ
フェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム等のテ
トラアリールホウ酸塩；そして例えばチタンビス（アセ
チルアセトネート）、チタン酸テトライソプロピル、チ
タン酸テトラオクチル及び対応するジルコニウム酸エス
テル等のチタン酸エステル及びジルコニウム酸エステル
などの無機及び有機塩基がある。テトラアリールホウ酸
塩及びチタン酸エステル、特にチタン酸テトラアルキル
及びテトラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウム
が好ましい。

本発明の方法は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネート及び触媒を加熱することにより行なわれる。反応
温度は、通常は少なくとも約１００℃、好ましくは少な
くとも約１７５℃、そして最も頻繁には約２００乃至２
５０℃である。反応は、溶鍛状態は適切な溶媒の溶液中
で行なわれ、溶媒の例にはＯ−ジクロロベンゼン及び１
．２゜４−トリクロロベンゼンがある。

使用される試薬の割合は臨界的要件ではなく、そして共
重合体中での所望されるポリフェニレンエーテル及びポ
リカーボネート部分の割合に大きく依存する。殆どの場
合、ポリフェニレンエーテルのポリカーボネートに対す
る重量比が約０．　５乃至２．０：１の範囲であること
が適切である。

触媒の割合は、ポリカーボネートを基準として通常約２
５０乃至３０００ｐｐωである。

本発明による共重合体の生成は、「ポリカーボネートの
炭酸エステル基土へのポリフェニレンエーテルの求核的
攻撃によって」ポリカーボネートが開裂しポリカーボネ
ートのフラグメントとポリフェニレンエーテルとの結合
の生成が生じてもたらされる。従って、共重合体は通常
ポリカーボネート反応物質よりも低い分子量のポリカー
ボネート部分を含有する。混合物は、通常このほかに残
余のホモポリマーのポリカーボネート及びポリフェニレ
ンエーテルを含有スる。

反応がもし溶液中で行なわれた場合には、ポリマーの生
成物は従来からの操作、典型的にはメタノール等の非溶
媒での沈殿によって単離される。

次に、共重合体からのホモポリマー反応物質の若干の分
離が、塩化メチレンによる処理によって達成される。塩
化メチレンに可溶のホモポリカーボネートは溶液中に残
留するが、ホモポリマーのポリフェニレンエーテルは大
部分の共重合体生成物を伴なって塩化メチレン錯体とし
て沈殿せしめられる。

塩化メチレン錯体中に存在する何れのポリカーボネート
も共重合体であると推定されるため、共重合体の割合は
プロトン核磁気共鳴分析の結果から測定され得る。ある
場合には、塩化メチレン溶液は又、恐らくボリカーボネ
ー！・部分が主要をなず共重合体としてポリフェニレン
エーテルを含量することも見い出された。この場合、溶
液のポリマー含量も同様に分析しうる。

前述の条件下での非官能化と酸官能化の両方のポリフェ
ニレンエーテルとポリカーボネートとの反応が、ポリカ
ーボネートをジフェニルカーボネートに代えた模擬反応
によって確認された。非官能化ポリフェニレンエーテル
の場合、反応物質中に存在しない炭酸エステルバンドが
フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）によって生成物
中に見い出された。更に、酸官能化ポリフェニレンエー
テルから生成される生成物には反応物質に存在しないフ
ェニルエステルバンドが含まれる。酸官能化ポリフェニ
レンエーテルから得られる共重合体は、それ自体本発明
の他の観点を構成する。

以下の実施例においてｒＰＰＥ−ＶＶＪは完全な真空ベ
ントの下に約３００℃で押出されたＰＰＥを表わす。使
用されたポリカーボネートは、ポリスチレンとの対比に
よるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約７
１，０００の重量平均分子量を有するビスフェノールＡ
ホモポリカーボネートであった。

実施例１乃至４ ポリカーボネート及び種々のポリフェニレンエーテル各
５グラムの乾燥１．　２．　４−）リクロロベンゼン１
００ｍ１での溶液が、種々のポリカーボネート形成性エ
ステル交換触媒３０ａ＋Ｈの存在下で、還流下、窒素雰
囲気中でかくはんの下に加熱された。還流が１８時間続
けられ、その後溶液が冷却され、そして粗生成物がメタ
ノール中への沈殿によって単離され、−過によって取り
出され、そしノて真空オーブン中で乾燥せしめられた。

粗生成物が１００ｍ夏あたり５グラムの濃度で温塩化メ
チレン中に溶解され、そして溶液が冷却され、これによ
ってポリフェニレンエーテルの塩化メチレン錯体が沈殿
した。これらは−過によって除かれ、プロトン核磁気共
鳴分光法によって分析された。実施例２においては、塩
化メチレンの溶液中に残存したポリマーが前述と同様に
単離され、そして同様に分析された。

触媒が省略された以外は同一の方法によって処理された
対照試料と比較しながら、結果を下記表１に示す。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのヒドロキシル基又はカルボキシ
   ル基もしくはそれらの官能性誘導体を含むポリフェニレ
   ンエーテルと芳香族ポリカーボネートとを有効量のポリ
   カーボネート形成性エステル交換触媒の存在下で加熱す
   ることから成る共重合体組成物の製造法。
2. （２）ポリフェニレンエーテルが式（ I ）：▲数式、
   化学式、表等があります▼ の構造単位を複数個含み、そして前記各単位の夫々につ
   いて、各Ｑ＾１が夫々ハロゲン原子、第一又は第二低級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアル
   キル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原
   子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水
   素オキシ基であり、そして各Ｑ＾２が夫々水素原子、ハ
   ロゲン原子、第一又は第二低級アルキル基、フェニル基
   、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ＾１に関し
   て定義した様なハロ炭化水素オキシ基であり、ポリカー
   ボネートが式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は芳香族基である） の構造単位を含み、そして反応温度が少なくとも約１７
   ５℃である請求項１記載の共重合体組成物の製造法。
3. （３）Ａ＾１が式（VII） −Ａ＾２−Ｙ−Ａ＾３− （式中、Ａ＾２及びＡ＾３は夫々単環の２価の芳香族基
   であり、そしてＹは１つ又は２つの原子がＡ＾２とＡ＾
   ３を隔てている橋かけ基である） を有する請求項２記載の共重合体組成物の製造法。
4. （４）触媒がテトラアリールホウ酸塩又はチタン酸エス
   テルであり、そして反応温度が約２００乃至２５０℃の
   範囲にある請求項３記載の共重合体組成物の製造法。
5. （５）ポリフェニレンエーテルがポリ（２、６−ジメチ
   ル−１．４−フェニレンエーテル）である請求項４記載
   の共重合体組成物の製造法。
6. （６）ポリカーボネートが少なくとも約２５、０００の
   重量平均分子量を有する請求項５記載の共重合体組成物
   の製造法。
7. （７）ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである請求項６記載の共重合体組成物の製造法。
8. （８）触媒がチタン酸テトラアルキル又はテトラフェニ
   ルホウ酸テトラアルキルアンモニウムであり、そしてポ
   リカーボネートが少なくとも約５０，０００の重量平均
   分子量を有する請求項７記載の共重合体組成物の製造法
   。
9. （９）ポリフェニレンエーテルが（ I ）炭素−炭素二
   重及び三重結合、及び（II）カルボン酸基又はその官能
   性誘導体から成る群から選ばれる少なくとも２つの官能
   基を含み、前記カルボン酸基又はその官能性誘導体の少
   なくとも１つが存在する化合物との反応によって官能化
   されている請求項３記載の共重合体組成物の製造法。
10. （１０）官能化化合物が無水マレイン酸、フマル酸又は
    トリメリト酸無水物酸クロリドである請求項９記載の共
    重合体組成物の製造法。
11. （１１）触媒がテトラアリールホウ酸塩又はチタン酸エ
    ステルであり、そして反応温度が約２００乃至２５０℃
    の範囲にある請求項１０記載の共重合体組成物の製造法
    。
12. （１２）ポリフェニレンエーテルがポリ（２、６−ジメ
    チル−１．４−フェニレンエーテル）である請求項１１
    記載の共重合体組成物の製造法。
13. （１３）ポリカーボネートが少なくとも約２５、０００
    の重量平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボ
    ネートである請求項１２記載の共重合体組成物の製造法
    。
14. （１４）触媒がチタン酸テトラアルキル又はテトラフェ
    ニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムであり、そして
    ポリカーボネートが少なくとも約５０，０００の重量平
    均分子量を有する請求項１３記載の共重合体組成物の製
    造法。
15. （１５）官能化化合物がフマル酸である請求項１４記載
    の共重合体組成物の製造法。
16. （１６）請求項９記載の共重合体組成物の製造法により
    製造される共重合体組成物。
17. （１７）請求項１０記載の共重合体組成物の製造法によ
    り製造される共重合体組成物。
18. （１８）請求項１２記載の共重合体組成物の製造法によ
    り製造される共重合体組成物。
19. （１９）請求項１３記載の共重合体組成物の製造法によ
    り製造される共重合体組成物。
20. （２０）請求項１５記載の共重合体組成物の製造法によ
    り製造される共重合体組成物。