JPH06200038A - ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06200038A JPH06200038A JP36092992A JP36092992A JPH06200038A JP H06200038 A JPH06200038 A JP H06200038A JP 36092992 A JP36092992 A JP 36092992A JP 36092992 A JP36092992 A JP 36092992A JP H06200038 A JPH06200038 A JP H06200038A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyphenylene ether
- polysiloxane
- group
- ppe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 工業的にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
‐ポリシロキサン共重合体を製造するのに適した方法を
提供する。 【構成】 次式 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はＨ、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、（置換）アリール基を表し、
Ｒ3 およびＲ3 ' はＨ、アルキル基、置換アルキル基を
表す）で示される構造の置換基を少なくとも１個有する
ＰＰＥ系樹脂１０〜９０重量部と、次式 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 はＨ、ハロゲン原子または
アルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す）から選
択される構造を分子内に少なくとも１個有するポリシロ
キサン１０〜９０重量部とを、無溶媒下で上記ＰＰＥ系
樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して、ＰＰＥ‐
ポリシロキサン共重合体を製造する。
‐ポリシロキサン共重合体を製造するのに適した方法を
提供する。 【構成】 次式 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はＨ、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、（置換）アリール基を表し、
Ｒ3 およびＲ3 ' はＨ、アルキル基、置換アルキル基を
表す）で示される構造の置換基を少なくとも１個有する
ＰＰＥ系樹脂１０〜９０重量部と、次式 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 はＨ、ハロゲン原子または
アルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す）から選
択される構造を分子内に少なくとも１個有するポリシロ
キサン１０〜９０重量部とを、無溶媒下で上記ＰＰＥ系
樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して、ＰＰＥ‐
ポリシロキサン共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥと称する）‐ポリシロキサン共重合体
の製造方法に関する。
ル（以下、ＰＰＥと称する）‐ポリシロキサン共重合体
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＰＥ‐ポリシロキサン共重合体は、耐
薬品性、耐炎性、耐衝撃性が優れているので、期待され
ている樹脂である。このような共重合体は従来、官能化
されたＰＰＥおよびポリシロキサンを溶液中で反応させ
ることによって製造されていた。例えば特開平2-641 号
公報には、無水物官能化ＰＰＥとアミノ末端停止シリコ
ーンとを溶液中で反応させて、ケイ素‐イミド結合によ
り上記共重合体を得る方法が開示されている。しかしな
がら、このような溶液中の反応は操作が繁雑であり、工
程数も多く、工業的には不向きである。
薬品性、耐炎性、耐衝撃性が優れているので、期待され
ている樹脂である。このような共重合体は従来、官能化
されたＰＰＥおよびポリシロキサンを溶液中で反応させ
ることによって製造されていた。例えば特開平2-641 号
公報には、無水物官能化ＰＰＥとアミノ末端停止シリコ
ーンとを溶液中で反応させて、ケイ素‐イミド結合によ
り上記共重合体を得る方法が開示されている。しかしな
がら、このような溶液中の反応は操作が繁雑であり、工
程数も多く、工業的には不向きである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、工業
的にＰＰＥ‐ポリシロキサン共重合体を製造するのに適
した方法を提供することを目的とする。
的にＰＰＥ‐ポリシロキサン共重合体を製造するのに適
した方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリフェニレ
ンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法におい
て、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のフェニレン
エーテル単位において、次式（化３）：
ンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法におい
て、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のフェニレン
エーテル単位において、次式（化３）：
【０００５】
【化３】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基または置換アリール基を表し、Ｒ3 およびＲ3
' はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基を表すが、Ｒ3 およびＲ3 ' が同時に水素原子
であることはない）で示される構造の置換基を少なくと
も１個有する単位が、フェニレンエーテル単位１００個
に対して０．０１個以上存在するところのポリフェニレ
ンエーテル系樹脂１０〜９０重量部と、（Ｂ）次式（化
４）：
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基または置換アリール基を表し、Ｒ3 およびＲ3
' はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基を表すが、Ｒ3 およびＲ3 ' が同時に水素原子
であることはない）で示される構造の置換基を少なくと
も１個有する単位が、フェニレンエーテル単位１００個
に対して０．０１個以上存在するところのポリフェニレ
ンエーテル系樹脂１０〜９０重量部と、（Ｂ）次式（化
４）：
【０００６】
【化４】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立して、水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｎは０〜
１０の整数を表す）から選択される構造を分子内に少な
くとも１個有するポリシロキサン１０〜９０重量部と
を、無溶媒下で、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の
ガラス転移温度以上の温度に加熱することを特徴とする
方法を提供するものである。
原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｎは０〜
１０の整数を表す）から選択される構造を分子内に少な
くとも１個有するポリシロキサン１０〜９０重量部と
を、無溶媒下で、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の
ガラス転移温度以上の温度に加熱することを特徴とする
方法を提供するものである。
【０００７】ＰＰＥ系樹脂は、ポリフェニレンオキシド
系樹脂としても知られており、例えば一般式（化５）：
系樹脂としても知られており、例えば一般式（化５）：
【０００８】
【化５】 を有するフェニレンエーテル構造単位を多数含んでなる
ものである。ここで各Ｑ1 はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、第１級または第２級の低級（すなわ
ち７個以下の炭素原子を含む）アルキル基、フェニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキ
シ基または、少くとも２個の炭素原子によってハロゲン
原子および酸素原子を分離している構造のハロ炭化水素
オキシ基であり、各Ｑ2 はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、第１級または第２級の低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基ま
たはＱ1で定義したごときハロ炭化水素オキシ基であ
る。適当な第１級の低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、イソアミル、2-メチルブチル、ヘキシル、2,3-ジメ
チルブチル、2-、3-または4-メチルペンチル、対応する
ヘプチル基等が挙げられる。第２級の低級アルキル基と
しては、イソプロピル、sec-ブチル、3-ペンチル基等が
挙げられる。アルキル基は分岐鎖より直鎖であるものが
好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニ
ル、特にＣ1-4 アルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素
原子である。適当なＰＰＥは多数の特許文献に開示され
ている。
ものである。ここで各Ｑ1 はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、第１級または第２級の低級（すなわ
ち７個以下の炭素原子を含む）アルキル基、フェニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキ
シ基または、少くとも２個の炭素原子によってハロゲン
原子および酸素原子を分離している構造のハロ炭化水素
オキシ基であり、各Ｑ2 はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、第１級または第２級の低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基ま
たはＱ1で定義したごときハロ炭化水素オキシ基であ
る。適当な第１級の低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、イソアミル、2-メチルブチル、ヘキシル、2,3-ジメ
チルブチル、2-、3-または4-メチルペンチル、対応する
ヘプチル基等が挙げられる。第２級の低級アルキル基と
しては、イソプロピル、sec-ブチル、3-ペンチル基等が
挙げられる。アルキル基は分岐鎖より直鎖であるものが
好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニ
ル、特にＣ1-4 アルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素
原子である。適当なＰＰＥは多数の特許文献に開示され
ている。
【０００９】単独重合体状および共重合体状のＰＰＥの
両者が本発明において使用できる。適当な単独重合体
は、例えば 2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレンエーテル
単位を含むものである。適当な共重合体は、 2,6‐ジメ
チル‐1,4 ‐フェニレンエーテル単位を、例えば 2,3,6
‐トリメチル‐1,4 ‐フェニレンエーテル単位との組合
せで含むランダム共重合体を包含する。多数の適当なラ
ンダム共重合体は単独重合体と共に多数の特許文献に開
示されている。
両者が本発明において使用できる。適当な単独重合体
は、例えば 2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレンエーテル
単位を含むものである。適当な共重合体は、 2,6‐ジメ
チル‐1,4 ‐フェニレンエーテル単位を、例えば 2,3,6
‐トリメチル‐1,4 ‐フェニレンエーテル単位との組合
せで含むランダム共重合体を包含する。多数の適当なラ
ンダム共重合体は単独重合体と共に多数の特許文献に開
示されている。
【００１０】分子量、溶融粘度および／または衝撃強さ
のような性質を改善する分子部分を含むＰＰＥも本発明
において使用し得る。かかる共重合体は多数の特許文献
に開示されており、アクリロニトリルおよびビニル芳香
族化合物（例えばスチレン）のようなビニル単量体また
はポリスチレンおよびエラストマーのような重合体を既
知の方法でＰＰＥ上にグラフト結合させることによって
製造することができる。かかる生成物は典型的にはグラ
フト化された分子部分およびグラフト化されない分子部
分の両方を含む。その他の適当な重合体はカップル化Ｐ
ＰＥ、すなわちカップリング剤を既知の方法で２個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と反応させる
ことによって形成されるヒドロキシル基とカップリング
剤との反応生成物を含むより高分子量の重合体である。
カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート、キノ
ン類、複素環式化合物およびホルマール類である。
のような性質を改善する分子部分を含むＰＰＥも本発明
において使用し得る。かかる共重合体は多数の特許文献
に開示されており、アクリロニトリルおよびビニル芳香
族化合物（例えばスチレン）のようなビニル単量体また
はポリスチレンおよびエラストマーのような重合体を既
知の方法でＰＰＥ上にグラフト結合させることによって
製造することができる。かかる生成物は典型的にはグラ
フト化された分子部分およびグラフト化されない分子部
分の両方を含む。その他の適当な重合体はカップル化Ｐ
ＰＥ、すなわちカップリング剤を既知の方法で２個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と反応させる
ことによって形成されるヒドロキシル基とカップリング
剤との反応生成物を含むより高分子量の重合体である。
カップリング剤の例は低分子量ポリカーボネート、キノ
ン類、複素環式化合物およびホルマール類である。
【００１１】ＰＰＥは一般に、ゲル濾過クロマトグラフ
ィーによって測定して、約3,000 〜40,000の範囲の数平
均分子量および約20,000〜80,000の範囲の重量平均分子
量を有する。その固有粘度はクロロホルム中で２５℃で
測定して多くの場合、約０．１５〜０．６dl/gの範囲、
好ましくは０．２５〜０．５５dl/gである。
ィーによって測定して、約3,000 〜40,000の範囲の数平
均分子量および約20,000〜80,000の範囲の重量平均分子
量を有する。その固有粘度はクロロホルム中で２５℃で
測定して多くの場合、約０．１５〜０．６dl/gの範囲、
好ましくは０．２５〜０．５５dl/gである。
【００１２】ＰＰＥは典型的には少なくとも１種の対応
するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリング
によって製造される。特に有用で容易に入手し得るモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は2,6-キシレノール（各Ｑ1 が
メチルでありかつ各Ｑ2 が水素原子である）および 2,
3,6‐トリメチルフェノール（各Ｑ1 および一方のＱ2が
メチルであり、かつ他方のＱ2 が水素原子である）であ
り、得られる重合体はそれぞれ、ポリ(2,6‐ジメチル‐
1,4 ‐フェニレンエーテル）およびポリ(2,3,6‐トリメ
チル‐1,4 ‐フェニレンエーテル）として特徴づけるこ
とができる。
するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリング
によって製造される。特に有用で容易に入手し得るモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は2,6-キシレノール（各Ｑ1 が
メチルでありかつ各Ｑ2 が水素原子である）および 2,
3,6‐トリメチルフェノール（各Ｑ1 および一方のＱ2が
メチルであり、かつ他方のＱ2 が水素原子である）であ
り、得られる重合体はそれぞれ、ポリ(2,6‐ジメチル‐
1,4 ‐フェニレンエーテル）およびポリ(2,3,6‐トリメ
チル‐1,4 ‐フェニレンエーテル）として特徴づけるこ
とができる。
【００１３】酸化的カップリングによるＰＰＥの製造に
は種々の触媒系が知られている。触媒の選択については
何等特別の制限はなく、既知の触媒の任意のものを使用
し得る。ほとんどの場合、触媒は銅、マンガンまたはコ
バルト化合物のような少なくとも一種の重金属化合物を
通常種々の他の物質と組合せて含有する。
は種々の触媒系が知られている。触媒の選択については
何等特別の制限はなく、既知の触媒の任意のものを使用
し得る。ほとんどの場合、触媒は銅、マンガンまたはコ
バルト化合物のような少なくとも一種の重金属化合物を
通常種々の他の物質と組合せて含有する。
【００１４】好ましい触媒系の第１群は銅化合物を含有
する触媒系からなる。かかる触媒は例えば米国特許第3,
306,874 号、第3,306,875 号、第3,914,266 号、および
第4,028,341 号明細書に記載されている。これらは通常
第１銅または第２銅イオン、ハライド（例えばハライ
ド、ブロマイド、ヨーダイド等）イオンおよび少なくと
も一種のアミンの組合せである。
する触媒系からなる。かかる触媒は例えば米国特許第3,
306,874 号、第3,306,875 号、第3,914,266 号、および
第4,028,341 号明細書に記載されている。これらは通常
第１銅または第２銅イオン、ハライド（例えばハライ
ド、ブロマイド、ヨーダイド等）イオンおよび少なくと
も一種のアミンの組合せである。
【００１５】第２の好ましい触媒系は、マンガン化合物
含有触媒系である。これらは一般に２価マンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドのようなアニオ
ンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マン
ガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o-ヒド
ロキシアゾ化合物、w-ヒドロキシオキシム（単量体状お
よび重合体状）、o-ヒドロキシアリールオキシムおよび
β‐ジケトンのような一種またはそれ以上の錯化剤およ
び／またはキレート化剤との錯体として存在する。さら
に既知のコバルト含有触媒系も有用である。ＰＰＥの製
造用に適当なマンガン‐およびコバルト‐含有触媒系は
多数の特許およびその他の刊行物に記載されて当業者に
は既知である。
含有触媒系である。これらは一般に２価マンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドのようなアニオ
ンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マン
ガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o-ヒド
ロキシアゾ化合物、w-ヒドロキシオキシム（単量体状お
よび重合体状）、o-ヒドロキシアリールオキシムおよび
β‐ジケトンのような一種またはそれ以上の錯化剤およ
び／またはキレート化剤との錯体として存在する。さら
に既知のコバルト含有触媒系も有用である。ＰＰＥの製
造用に適当なマンガン‐およびコバルト‐含有触媒系は
多数の特許およびその他の刊行物に記載されて当業者に
は既知である。
【００１６】本発明で使用するＰＰＥ系樹脂は、上記し
たＰＰＥ系樹脂のフェニレンエーテル構造単位（上記式
（化５））において、Ｑ1 またはＱ2 の位置に、前記式
（化３）で示される構造の置換基を少なくとも１個有す
る単位を、フェニレンエーテル構造単位１００個に対し
て０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上有するも
のである。０．０１個未満の場合はポリシロキサンとの
結合が少なすぎて、望ましい性質の共重合体が得にく
い。また、前記式（化３）で示される構造の置換基を有
する単位は末端にあるのが特に好ましい。そのとき、前
記式（化３）で示される構造の置換基は、ヒドロキシル
基に隣接する位置、すなわちＱ1 にあるのが好ましい。
たＰＰＥ系樹脂のフェニレンエーテル構造単位（上記式
（化５））において、Ｑ1 またはＱ2 の位置に、前記式
（化３）で示される構造の置換基を少なくとも１個有す
る単位を、フェニレンエーテル構造単位１００個に対し
て０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上有するも
のである。０．０１個未満の場合はポリシロキサンとの
結合が少なすぎて、望ましい性質の共重合体が得にく
い。また、前記式（化３）で示される構造の置換基を有
する単位は末端にあるのが特に好ましい。そのとき、前
記式（化３）で示される構造の置換基は、ヒドロキシル
基に隣接する位置、すなわちＱ1 にあるのが好ましい。
【００１７】前記式（化３）において、Ｒ1 およびＲ2
がアルキル基の場合には、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基を表し、置換アルキル
基の場合には、その置換基としてはハロゲン原子等が挙
げられる。またハロゲン原子の場合にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
またはＩであり、アリール基の場合にはフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、置換アリール基の場合には、そ
の置換基としては低級アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基等が挙げられる。Ｒ3 およびＲ3 ' については、ア
ルキル基、置換アルキル基は上記したのと同様のアルキ
ル基、置換アルキル基が挙げられる。
がアルキル基の場合には、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基を表し、置換アルキル
基の場合には、その置換基としてはハロゲン原子等が挙
げられる。またハロゲン原子の場合にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
またはＩであり、アリール基の場合にはフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、置換アリール基の場合には、そ
の置換基としては低級アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基等が挙げられる。Ｒ3 およびＲ3 ' については、ア
ルキル基、置換アルキル基は上記したのと同様のアルキ
ル基、置換アルキル基が挙げられる。
【００１８】上記した構造のうち好ましいものは、Ｒ1
＝Ｒ2 ＝Ｈで、かつＲ3 ＝Ｒ3 ' ＝ブチル基である。
＝Ｒ2 ＝Ｈで、かつＲ3 ＝Ｒ3 ' ＝ブチル基である。
【００１９】このような特定の構造単位を有するＰＰＥ
系樹脂は、銅‐またはマンガン‐含有触媒を使用する場
合には、酸化的カップリング反応混合物の成分の１つと
して対応する第１級または第２級モノアミンを配合する
ことによって得ることができる。かかるアミン、特にジ
アルキルアミン、好ましくはジブチルアミンおよびジメ
チルアミンは、しばしばＰＰＥに化学的に結合され、こ
れは多くの場合、１個またはそれ以上のＱ1 基上のα−
水素原子の１個を置換することによって達成される。こ
の反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキ
シル基に隣接するＱ1 基である。このようなＰＰＥの製
造法の詳細については、例えばマクロモレキュールズ(M
acromolecules)、第23巻、1318-1329 頁（1990年）等に
記載されている。
系樹脂は、銅‐またはマンガン‐含有触媒を使用する場
合には、酸化的カップリング反応混合物の成分の１つと
して対応する第１級または第２級モノアミンを配合する
ことによって得ることができる。かかるアミン、特にジ
アルキルアミン、好ましくはジブチルアミンおよびジメ
チルアミンは、しばしばＰＰＥに化学的に結合され、こ
れは多くの場合、１個またはそれ以上のＱ1 基上のα−
水素原子の１個を置換することによって達成される。こ
の反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキ
シル基に隣接するＱ1 基である。このようなＰＰＥの製
造法の詳細については、例えばマクロモレキュールズ(M
acromolecules)、第23巻、1318-1329 頁（1990年）等に
記載されている。
【００２０】次にポリシロキサン、すなわちシリコーン
樹脂は、主鎖に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で示されるシロキサ
ン結合を有する、それ自体公知の樹脂である。本発明に
おいては、ポリシロキサンの重合度は特に限定されな
い。骨格は直鎖状、分枝状のものが好ましい。本発明に
おいて使用するポリシロキサンは、上記した（化４）か
ら選択される構造を分子内に少なくとも１個有するもの
である。ここで、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲン原子の場
合にはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、アルキル基の場
合には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の
直鎖もしくは分枝状の低級アルキル基が挙げられる。
樹脂は、主鎖に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で示されるシロキサ
ン結合を有する、それ自体公知の樹脂である。本発明に
おいては、ポリシロキサンの重合度は特に限定されな
い。骨格は直鎖状、分枝状のものが好ましい。本発明に
おいて使用するポリシロキサンは、上記した（化４）か
ら選択される構造を分子内に少なくとも１個有するもの
である。ここで、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲン原子の場
合にはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、アルキル基の場
合には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の
直鎖もしくは分枝状の低級アルキル基が挙げられる。
【００２１】このような構造を有するポリシロキサン
は、例えば次のようにして製造することができる。すな
わち、分子内に１個以上のアミノ基を含有するポリシロ
キサンに、次式（化６）：
は、例えば次のようにして製造することができる。すな
わち、分子内に１個以上のアミノ基を含有するポリシロ
キサンに、次式（化６）：
【００２２】
【化６】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は前記と同義である）で示
される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物
を付加反応させ、所望により脱水環化反応させる。この
ようなアミンと上記（化６）の化合物との付加反応は公
知の方法に従って行うことができる。例えばアセトン、
エーテル等の溶媒中で還流下で反応させる。脱水環化
（イミドの生成）は、無水酢酸等を用いる公知の方法で
行うことができる。上記式（化６）で示される化合物の
好ましい例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、ナ
ジック酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック
酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物
を付加反応させ、所望により脱水環化反応させる。この
ようなアミンと上記（化６）の化合物との付加反応は公
知の方法に従って行うことができる。例えばアセトン、
エーテル等の溶媒中で還流下で反応させる。脱水環化
（イミドの生成）は、無水酢酸等を用いる公知の方法で
行うことができる。上記式（化６）で示される化合物の
好ましい例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、ナ
ジック酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック
酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２３】本発明の方法においては、上記したＰＰＥ
系樹脂１０〜９０重量部に対して上記したポリシロキサ
ンを９０〜１０重量部、好ましくはＰＰＥ系樹脂３０〜
９０重量部に対してポリシロキサン７０〜１０重量部使
用する。ＰＰＥ系樹脂またはポリシロキサンのどちらか
が１０重量部より少ないと両樹脂の特性を生かした優れ
た特性を有する共重合体を得ることが困難となる。
系樹脂１０〜９０重量部に対して上記したポリシロキサ
ンを９０〜１０重量部、好ましくはＰＰＥ系樹脂３０〜
９０重量部に対してポリシロキサン７０〜１０重量部使
用する。ＰＰＥ系樹脂またはポリシロキサンのどちらか
が１０重量部より少ないと両樹脂の特性を生かした優れ
た特性を有する共重合体を得ることが困難となる。
【００２４】本発明においては、上記したＰＰＥ系樹脂
およびポリシロキサンを、無溶媒下で使用するＰＰＥ系
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する。
加熱方法は特に限定されないが、ラボプラストミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機
等を用いて両者を溶融混練するのが好ましい。
およびポリシロキサンを、無溶媒下で使用するＰＰＥ系
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する。
加熱方法は特に限定されないが、ラボプラストミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機
等を用いて両者を溶融混練するのが好ましい。
【００２５】本発明の方法により得られるＰＰＥ／ポリ
シロキサン共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト
等のいずれの共重合体でもあり得る。
シロキサン共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト
等のいずれの共重合体でもあり得る。
【００２６】本発明の方法により得られるＰＰＥ／ポリ
シロキサン共重合体は、耐薬品性、耐炎性、耐衝撃性等
の優れた性質を有しているので、このまま、あるいは他
の樹脂、例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂および他のゴ
ム状樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等とブレンドして種々の用
途に使用することができる。
シロキサン共重合体は、耐薬品性、耐炎性、耐衝撃性等
の優れた性質を有しているので、このまま、あるいは他
の樹脂、例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂および他のゴ
ム状樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等とブレンドして種々の用
途に使用することができる。
【００２７】
【作用】本発明の方法における反応の機構を、例えばＰ
ＰＥ系樹脂が含有するアミン含有構造部分が末端にある
場合について述べる。ＰＰＥ系樹脂を転移温度以上の温
度に加熱すると、ＰＰＥ系樹脂が含有するアミン含有構
造部分からアミンが脱離して、例えば次式（化７）：
ＰＥ系樹脂が含有するアミン含有構造部分が末端にある
場合について述べる。ＰＰＥ系樹脂を転移温度以上の温
度に加熱すると、ＰＰＥ系樹脂が含有するアミン含有構
造部分からアミンが脱離して、例えば次式（化７）：
【００２８】
【化７】 （Ｑ1 、Ｑ2 、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義である）で
示されるような反応性中間体を生じ、これと、ポリシロ
キサンに結合している前記した（化４）から選択される
構造中の炭素炭素二重結合とがディールス‐アルダー型
の反応をして結合し、両樹脂の共重合体が得られるもの
と推測される。
示されるような反応性中間体を生じ、これと、ポリシロ
キサンに結合している前記した（化４）から選択される
構造中の炭素炭素二重結合とがディールス‐アルダー型
の反応をして結合し、両樹脂の共重合体が得られるもの
と推測される。
【００２９】
【実施例】実施例１〜２ （１）アミン官能化ＰＰＥ樹脂の製造 ジブチルアミンおよび2,6-キシレノールを、公知の方法
により酸化カップリング重合して、ポリ（2,6-ジメチル
-1,4- フェニレン）エーテル（重量平均分子量64,000、
数平均分子量22,000）を得た。Ｈ1 −ＮＭＲを用いて、
φ−ＣＨ2 −ＮＲ2 （ここでφはフェニル基、Ｒはブチ
ル基を表す）について分析した結果、このＰＰＥは、
０．８３重量％のジブチルアミン残基を有していた。ま
た、このＰＰＥのガラス転移温度をＤＳＣで測定した結
果、２０７℃であった。 （２）変性ポリシロキサンの製造 両末端に3-アミノプロピル基を有するジメチルポリシロ
キサン（重合度１０、東芝シリコーン株式会社製）と当
量の無水マレイン酸とをエーテル溶媒中で還流下で反応
させて、ポリシロキサンに無水マレイン酸が付加した変
性ポリシロキサンを得た。構造はＮＭＲおよびＩＲによ
って確認した。 （３）共重合体の製造 上記（１）で製造したアミン官能化ＰＰＥおよび上記
（２）で製造した変性ポリシロキサンならびにホモポリ
スチレン（大日本インキ化学工業株式会社製、ディック
スチレンＣＲ−３５００）を表１に示す重量比で配合
し、ラボプラストミルを用いて３００℃で１０分間溶融
混練して、ＰＰＥ／ポリシロキサン共重合体を得た。Ｆ
ＴＩＲで分析した結果、この共重合体は次式（化８）：
により酸化カップリング重合して、ポリ（2,6-ジメチル
-1,4- フェニレン）エーテル（重量平均分子量64,000、
数平均分子量22,000）を得た。Ｈ1 −ＮＭＲを用いて、
φ−ＣＨ2 −ＮＲ2 （ここでφはフェニル基、Ｒはブチ
ル基を表す）について分析した結果、このＰＰＥは、
０．８３重量％のジブチルアミン残基を有していた。ま
た、このＰＰＥのガラス転移温度をＤＳＣで測定した結
果、２０７℃であった。 （２）変性ポリシロキサンの製造 両末端に3-アミノプロピル基を有するジメチルポリシロ
キサン（重合度１０、東芝シリコーン株式会社製）と当
量の無水マレイン酸とをエーテル溶媒中で還流下で反応
させて、ポリシロキサンに無水マレイン酸が付加した変
性ポリシロキサンを得た。構造はＮＭＲおよびＩＲによ
って確認した。 （３）共重合体の製造 上記（１）で製造したアミン官能化ＰＰＥおよび上記
（２）で製造した変性ポリシロキサンならびにホモポリ
スチレン（大日本インキ化学工業株式会社製、ディック
スチレンＣＲ−３５００）を表１に示す重量比で配合
し、ラボプラストミルを用いて３００℃で１０分間溶融
混練して、ＰＰＥ／ポリシロキサン共重合体を得た。Ｆ
ＴＩＲで分析した結果、この共重合体は次式（化８）：
【００３０】
【化８】 の構造を含有していた。なお、ホモポリスチレンは溶融
混練を効率よく行うため、粘度を下げる目的で加えたも
のである。
混練を効率よく行うため、粘度を下げる目的で加えたも
のである。
【００３１】溶融混練後、熱プレスを行い、厚さ２mmの
シートを得た。このシートについて外観および耐溶剤性
を評価した。結果を表１に示す。
シートを得た。このシートについて外観および耐溶剤性
を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】なお、外観は目視によって判定し、耐溶剤
性は、１％の歪みを生じる曲げ治具に取り付けた成形品
を灯油（ケロシン）に浸漬し、常温で２時間後の割れの
状態を判定した。割れなかったものを○、割れたものを
×で表した。比較例１〜２ 実施例１〜２の（２）で製造した変性ポリシロキサンの
代わりに未変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン、重合度１０）を使用した以外は実施例１〜２と同様
にして溶融混練し、次いで熱プレスを行い、厚さ２mmの
シートを得た。これについて実施例１〜２と同様にして
外観および耐溶剤性の評価をした。結果を表１に併記す
る。
性は、１％の歪みを生じる曲げ治具に取り付けた成形品
を灯油（ケロシン）に浸漬し、常温で２時間後の割れの
状態を判定した。割れなかったものを○、割れたものを
×で表した。比較例１〜２ 実施例１〜２の（２）で製造した変性ポリシロキサンの
代わりに未変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン、重合度１０）を使用した以外は実施例１〜２と同様
にして溶融混練し、次いで熱プレスを行い、厚さ２mmの
シートを得た。これについて実施例１〜２と同様にして
外観および耐溶剤性の評価をした。結果を表１に併記す
る。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＰＥ／ポリシロキサ
ン共重合体を、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の方法は、無溶媒で行うため、溶媒除去、乾燥、
造粒等の工程が不要となり、工程が単純化される。した
がって、本発明の方法は工業的に非常に有用である。
ン共重合体を、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の方法は、無溶媒で行うため、溶媒除去、乾燥、
造粒等の工程が不要となり、工程が単純化される。した
がって、本発明の方法は工業的に非常に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサ
ン共重合体の製造方法において、（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂のフェニレンエーテル単位において、次
式（化１）： 【化１】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基または置換アリール基を表し、Ｒ3 およびＲ3
' はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基を表すが、Ｒ3 およびＲ3 ' が同時に水素原子
であることはない）で示される構造の置換基を少なくと
も１個有する単位が、フェニレンエーテル単位１００個
に対して０．０１個以上存在するところのポリフェニレ
ンエーテル系樹脂１０〜９０重量部と、（Ｂ）次式（化
２）： 【化２】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立して、水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｎは０〜
１０の整数を表す）から選択される構造を分子内に少な
くとも１個有するポリシロキサン１０〜９０重量部と
を、無溶媒下で、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の
ガラス転移温度以上の温度に加熱することを特徴とする
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36092992A JPH06200038A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36092992A JPH06200038A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200038A true JPH06200038A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18471501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36092992A Pending JPH06200038A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200038A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233960A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
| US8309655B2 (en) | 2009-12-22 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles |
| US10294369B2 (en) | 2015-05-13 | 2019-05-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Reinforced poly(phenylene ether) compositions, and articles prepared therefrom |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36092992A patent/JPH06200038A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233960A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
| US8309655B2 (en) | 2009-12-22 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles |
| US10294369B2 (en) | 2015-05-13 | 2019-05-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Reinforced poly(phenylene ether) compositions, and articles prepared therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4814392A (en) | Silicone-polyarylene ether block copolymers, and method for making | |
| US4806602A (en) | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid | |
| JP2558303B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物の耐衝撃性改質法 | |
| US5124410A (en) | Reactive graft polymers | |
| EP0267382B1 (en) | Functionalized polyphenylene ethers, method of preparation, and polyphenylene ether-polyamide compositions prepared therefrom | |
| JPS5941663B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JPH075726B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル―ポリエステルコポリマーの製造方法 | |
| US4927894A (en) | Method for preparation of aryloxytriazine-capped polyphenylene ethers | |
| US4808671A (en) | Catalytic method of preparing carboxy derivatives of polyphenylene ethers | |
| EP0257586B1 (en) | Hydroxyalkyl- and aminoalkyl-functionalized polyphenylene ethers | |
| JP2519767B2 (ja) | ポリフェニレンエ―テル―ポリエステル共重合体、これに対する前駆物質、前記共重合体を含む組成物及びこれらの製造法 | |
| EP0279196B1 (en) | Polyphenylene ether-polycarbonate copolymers and method of preparation | |
| US5008314A (en) | Polyphenylene ether compositions resistant to environmental stress cracking | |
| US4988775A (en) | Dicarboxylate-capped polyphenylene ether with trimellitic acid anhydride salicylate ester | |
| JP2522715B2 (ja) | ポリマ―組成物 | |
| JPH06200038A (ja) | ポリフェニレンエーテル‐ポリシロキサン共重合体の製造方法 | |
| US5066719A (en) | Polyphenylene ether-polyamide compositions from dicarboxylate-capped polyphenylene ethers | |
| JPS63352A (ja) | ポリ（水素アルキルシロキサン）を添加されて耐衝撃性が増した高モジユラスの繊維強化ノリル | |
| EP0304621B1 (en) | Process for preparing phenylene ether-amide graft copolymers | |
| JPH06200015A (ja) | アルコキシシリル化ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| JPH05500535A (ja) | ジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエーテルからのポリフェニレンエーテル―ポリアリ―レンスルフィド組成物 | |
| JPH05331280A (ja) | ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物 | |
| USRE34799E (en) | Reactive graft polymers | |
| JPS6354428A (ja) | ポリフェニレンエ−テル−ポリエステル共重合体の製造方法 | |
| JPH0660223B2 (ja) | 反応性グラフトポリマー |