JPH01163213A

JPH01163213A - カルボキシ官能化ポリカーボネート及びその製造法

Info

Publication number: JPH01163213A
Application number: JP63260706A
Authority: JP
Inventors: Ronald J Gambale; ロナルド・ジョン・ガムバール; Susan J Hathaway; スーザン・ジェーン・ハサウェイ; Kathryn L Longley; キャサリン・リン・ロングレイ; Timothy J Ullman; ティモシー・ジョセフ・ウルマン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1989-06-27
Also published as: EP0312811A2; CA1331669C; US4853458A; EP0312811A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリカーボネートのカルボキシ官能化に関す
る。

ポリカーボネートの優れた物理的特性は、数多くの応用
領域で有用である。しかし、ポリ力−ボネートは例えば
耐溶剤性等のある種の特性が不十分である。従って、ポ
リカーボネートの特性を改良するため他のポリマーとの
ブレンドの開発が可成り行なわれている。この類型のポ
リマーの例は、ポリアミド及びオレフィンポリマーであ
る。

しかし、この様にして製造されたブレンドは構成するポ
リマーの非相容性のためにしばしば特性が不十分である
。従って、ポリカーボネートとポリアミド又はオレフィ
ンポリマーとのブレンドはひどく離層する傾向がある。

上記ブレンドの相容性は、ブレンド成分の種々の割合の
共重合体を導入することによって改良されることが期待
される。

上記共重合体の生成には、他のポリマーと反応する能力
を有する官能基がポリカーボネート上に存在することが
必要となる。従って、ポリカーボネートの官能化がその
共重合体の製造に関して第１の関心事となる。

ポリカーボネートの官能化の例が、１９８６年１２月８
０付提出の米国特許出願第９３９，３９１号の明細書に
開示されている。この方法においては、ヒドロキシ末端
停止ポリカーボネートが例えばトリメリド酸無水物酸ク
ロリド等のトリカルボン酸誘導体と反応されている。し
かし、上記方法はヒドロキシ末端停止ポリカーボネート
の製造に特殊な方法を必要とし、またその後官能化ポリ
カーボネートを生成するためにトリカルボン酸誘導体と
の別の反応（通常は溶液状態）を必要とし、ある程度不
利となる。

従って、官能化ポリカーボネートの製造を簡素化するこ
とに引続き関心が寄せられている。１つの可能性のある
手段は、ポリカーボネートの製造において官能化連鎖停
止剤を使用することである。

例えばフェノール及びｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の
連鎖停止剤の使用が、当該技術分野において知られてい
る。そのほかに西ドイツ特許公開第３゜４４５．１０８
号公報における開示によって知られている手段は、オレ
フィン性官能基を含むフェノールを連鎖停止剤として使
用することである。

しかし、連鎖停止剤によるポリカーボネートのカルボキ
シ官能化は以前には開示されていない。

本発明は、カルボキシ官能化ポリカーボネートを提供す
る。このポリカーボネートは、従来からの界面法による
ポリカーボネートの製造系にカルボキシ官能化フェノー
ルを連鎖停止剤として導入することによってを利に製造
される。

従って、その１つの観点において、本発明は式（）：％式％（式中Ｒ１は２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり
、そしてＡ１はカルボン酸置換フェニル基又はその官能
性誘導体である）の末端基を含有するカルボキシ官能化ポリカーボネート
を包含する。

本発明のカルボキシ官能化ポリカーボネートは、通常式
（■）： −Ｏ−Ｒ１−０−Ｃ− （式中各Ｒ１は夫々前述の意味を有する）の構造単位か
ら成る。Ｒ１基は異ってもよいが、しかし通常は同一で
あり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はそれらの混合
物であることができ、脂肪族又は脂環式の基の場合通常
約８個までの炭素原子を含む。適切なＲ１基は、エチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、ポリ−１゜
４−（２−ブテニレン）基、ポリ−１，１Ｏ−（２−エ
チルデシレン）基、１，３−シクロペンチレン基、１．
３−シクロヘキシレン基、１．４−シクロヘキシレン基
、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４．　４’−
ビフェニレン基、２゜２−ビス（４−フェニレン）プロ
パン基、ベンゼン−１，４−ジメチレン基（エチレン基
のビニローブであり、そして同様の性質を有する）及び
例えば米国特許第４，２１７．４３８号明細書中に名称
又は式（−数式もしくは特定の式）で開示されているジ
ヒドロキシ化合物に対応する基の様な類似の基を包含す
る。そのほか、非炭化水素部分を含む基も包含される。

これらの部分は、例えば塩素原子、ニトロ基、アルコキ
シ基等の置換基、そしてそのほかに例えばチオ基、スル
ホキシ基、スルホン基、エステル基、アミド基、エーテ
ル基及びカルボニル基等の連結基でよい。しかし、最も
頻繁には、全てのＲ１基が炭化水素基である。

好ましくは、前記ポリカーボネート中のＲ１基の総数の
少なくとも約６０％、更に好ましくは少なくとも約８０
％、そして最も望ましくは全ての前記Ｒ１基が芳香族で
ある。芳香族基Ｒ１は、好ましくは式（■）ニーＡ２−Ｙ−Ａ３− （式中Ａ２及びＡ３は夫々単環式の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の原子がＡ２をＡ３から隔
てている橋かけ基である）を有する。式（ＩＩＩ）にお
ける遊離の原子価結合は、通常Ｙに対してＡ２及びＡ３
のメタ位又はパラ位にある。上記Ｒ１基は、式：％式％のビスフェノールから誘導されたものと考えることがで
きる。以下にしばしばビスフェノールが言及されるが、
ビスフェノール以外の適宜の化合物から誘導されるＲ１
基も適切なものとして使用し得ることが理解されるべき
である。

式（ｍ）において、Ａ２及びＡ３基は置換されていない
フェニレン基又はその置換誘導体であることができ、そ
の置換基（１個又はそれ以上）の例はアルキル基、アル
ケニル基（例えばビニル基及びアリル基等の架橋可能で
グラフト可能な部分）１ハロゲン原子（とりわけ塩素原
子及び／又は臭素原子）、ニトロ基、アルコキシ基等で
ある。置換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ２
及びＡ３の両方共、好ましくはｐ−フェニレン基である
が、しかし両方共〇−又はｍ−フェニレン基であるか又
は一方が０−もしくはｍ−フェニレン基で他方がｐ−フ
ェニレン基であることもできる。

橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ２をＡ３から隔てている基である。それは、最
も頻繁には炭化水素基、そして特に例えばメチレン基、
シクロへキシルメチレン基、２−　［２，２，１］　−
ビシクロへブチルメチレン基、エチレン基、２．２−プ
ロピレン基、１，１−（２，２−ジメチルプロピレン）
基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロペン
タデシレン基、１．１−シクロヘキシレン基又は２，２
−アダマンチレン基等の飽和基であり、とりわけｇｅＩ
Ｂ−アルキレン基である。しかし、そのほかに不飽和基
及び全体的にもしくは部分的に炭素原子及び水素原子以
外の原子から成る基が包含される。

この様な基の例は、２，２−ジクロロエチリデン基、カ
ルボニル基、オキシ基、チオ基及びスルホン基である。

入手可能性及び本発明への特別な適合性から、好適な式
（ｍ）の基はビスフェノールＡから誘導され、そしてＹ
がイソプロピリデン基であり　Ａ２及びＡ３が夫々ｐ−
フェニレン基である２、２−ビス（４−フェニレン）プ
ロパン基である。

式（１）から明らかな様に、本発明のカルボキシ官能化
ポリカーボネート上の末端基は、カルボン酸置換フェニ
ル基又はその官能性誘導体であるところのＡ１基である
。モノ−及びポリ−カルボン酸置換フェニル基の両方共
包含され、モノ−及びジ−カルボン酸置換された基が好
適であり、そしてモノカルボン酸置換された基がとりわ
け好適である。特に意図された官能性誘導体は、エステ
ル、無水物及びイミド基である。

ＡＩ基の特に好適な群は、式（ＩＶ）：及び式（■）：（式中Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基又
はフェニル基であり、そして各Ｘは夫々ＯＨ１炭素数１
乃至６のアルコキシ基もしくはフエノキシ基であるか、
又は両方のＸ基が合同してＯもしくはＮ−Ｒ２である）を有するものから成る。従って、好適な末端基はｐ−カ
ルボン酸置換された基又はそのエステル及び３，４−ジ
カルボン酸置換された基又はそのエステル、無水物もし
くはイミドである。以下に記載される理由から特に望ま
しいのは、式（ＩＶ）を有し、式中Ｒ２が少なくとも１
個のβ−水素原子を含有する炭素数４乃至６の第三級ア
ルキル基である末端基である。

本発明のカルボキシ官能化ポリカーボネートは、カーボ
ネート源と少なくとも１種の式：Ｒ１（ＯＨ）、−のジ
ヒドロキシ化合物との間のポリカーボネート生成反応に
連鎖停止剤として式＝ＡＩ　−ＯＨのカルボキシル化フ
ェノールを導入することによって製造される。この方法
は、本発明の別の面である。

ジヒドロキシ化合物、とりわけビスフェノールを用いる
公知の何れのポリカーボネート生成反応が本発明に使用
し得る。この種の典型的な反応は、ジヒドロキシ化合物
を例えばジフェニルカーボネート等のカーボネートと反
応させるエステル交換反応、および前記ジヒドロキシ化
合物を水と不活性有機溶剤から成る２相液体系内でホス
ゲンと反応させる界面反応を包含する。界面法が、しば
しば好適である。これは当該技術分野において良く知ら
れており、通常は高度にアルカリ性の条件下で、最も頻
繁には触媒量の例えばトリエチルアミン等のアミンの存
在下で行なわれる。

ポリカーボネート生成反応混合物中における連鎖停止剤
の割合は、所望されるポリカーボネートの分子量に可成
りの程度依存して決められ、ジヒドロキシ化合物を基準
として通常約１乃至１０モルパーセント、好ましくは約
２乃至７モルパーセントである。

本発明のカルボキシ官能化ポリカーボネートの製造が、
以下の実施例において例証される。

実施例１乃至６ビスフエノールＡ２９．１グラム（１２８ミリモル）、
塩化メチレン６５ｍ１、水５５ｍＬ塩化メチレン中５％
Ｗ／Ｖ溶液の形態のトリエチルアミン２．５８ｍ１及び
様々な量のカルボキシル化フェノールの混合物が室温で
かくはんされ、そしてｐＨを１１にするために水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液が添加された。次いで、２５％
過剰のホスゲンを供給するためにｐＨを１１に保ちなが
ら混合物に０，８グラム／分の速度で１８乃至２２分間
ホスゲンが通された。粘度調節に必要なため、追加の塩
化メチレンが加えられた。

反応が完了したら、有機相を取り出し、塩酸の７％水溶
液で１回、そして水で３回洗浄された。

所望したカルボキシ官能化ポリカーボネートがメタノー
ル中に沈澱せしめられ、濾過され、そして真空中で乾燥
された。

得られた生成物が、下記表に掲載されている。

カルボキシル化フェノールのモルパーセントは、ビスフ
ェノールＡを基準としている。分子量は、ゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定された。

モル％所望する特性を有する共重合体を生成するために、本発
明のカルボキシ官能化ポリカーボネートを例えばアミン
末端停止ポリアミド及び官能化オレフィンポリマー等の
ポリカーボネート以外の求核ポリマーと反応させること
ができる。一方、上記共重合体は同じポリマーのブレン
ドに対する相容化剤として有用である。この共重合体の
生成法が、本発明のもう１つの面である。

共重合体の生成は、しばしば溶液又は溶融状態で、約１
５０乃至３００℃の範囲の温度でカルボキシ官能化ポリ
カーボネートを他のポリマーと加熱することによって達
成される。反応に次いで、共重合されなかったポリカー
ボネートが例えばクロロホルム等の適宜の溶媒に溶解さ
せることにより取り除かれる。不溶性物質が、所望した
ポリマーである。

前述の方法は、従来からの酸を触媒とした加水分解反応
によりエステル又はイミド末端基等を有する物質から製
造され得るカルボン酸末端基を含むポリカーボネートを
用いた場合に、特に有用である。アルカリ性触媒は、ポ
リカーボネートを劣化させる傾向があるため避けるべき
である。

カルボン酸官能化ポリカーボネートを生成するより一層
便利な方法では、Ａ１が式（ＩＶ）を有し、そしてＲ２
が第三級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチル基である本
発明組成物を用いる。上記ポリカーボネートは、押出機
又は類似の従来からの溶融ブレンディング装置内で遭遇
するのと同様の条件下で、熱によりカルボン酸末端停止
ポリカーボネートに転化される。従って、共重合体の生
成は、第１の工程でカルボン酸官能化ポリカーボネート
を生成し、第２の工程で共重合体を生成する２工程によ
るか、あるいはこれら両方の反応を促進する条件下での
単一の押出操作による、溶融ブレンディングによって可
能となる。

本発明のカルボキシル官能化ポリカーボネートからの共
重合体の製造が、以下の実施例で例証される。

実施例７実施例３の生成物６グラムの１．　２．　３．　４−テ
トラクロロベンゼン１２０ｍ１中での溶液が２６０℃で
２時間加熱され、その後これを過剰のメタノール中に注
入することによりポリマーが沈澱された。生成物はメタ
ノール中でスラリー化され、）濾過され、そして真空下
で乾燥された。これは、プロトン核磁気共鳴により可成
りの割合のカルボン酸末端基を含むことが示され、６１
，６００の重量平均分子量を有していた。

前記カルボン酸官能化ポリカーボネート４グラム、市場
入手可能なメタクリル酸グリシジル−グラフト化ＥＰＤ
Ｍ共重合体４グラム及び亜リン酸トリフェニル０．１７
ｍ１の１．　２．　４−トリクロロベンゼンｇＱｍｌ中
での溶液が、還流下で２時間加熱され、そしてブレンダ
ー内の過剰のメタノール中に注入することによりポリマ
ーが沈澱された。

このポリマーがメタノールで洗浄され、スラリー化され
、そして真空オーブン内、８０℃で乾燥された。ポリカ
ーボネートホモポリマーを取り除くために、その７．４
９４グラムがクロロホルムにより１８時間かけてソック
スレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ　）抽出器内で連続的に抽出さ
れた。かくして総量で４１％のポリカーボネートが回収
され、共重合体への５９％の転化を示していた。残留物
が真空乾燥され、そしてフィルム状にプレスされ、赤外
分光分析によりポリカーボネート部分とメタクリレート
部分の両方を含むことが示された。

実施例８実施例３の生成物と類似するが、しかし７４゜７００の
重量平均分子量を有する生成物が１１５乃至２７４℃の
範囲の温度で二軸押出機により押出された。押出物が水
により急冷され、空気乾燥され、ベレット化され、そし
てオーブン中１００℃で乾燥された。これは６２，６０
０の分子量を有し、プロトン核磁気共鳴により可成りの
割合の遊離のカルボン酸基を含むことが示された。

前記カルボン酸官能化ポリカーボネート３５０グラム、
実施例７のメタクリル酸グリシジル−グラフト化ＥＰＤ
Ｍ共重合体３５０グラム及び亜リン酸トリフェニル５．
９１ｍ１の混合物が回転混合され、そして１１５乃至２
６８°Ｃの範囲の温度で二軸押出機により押出された。

実施例７と同様に処理し、抽出した後、４４％のポリカ
ーボネートが溶解により回収され、共重合体への５６％
の転化を示していた。この共重合体は分光分析により分
析され、実施例７と同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾１は夫々２価の脂肪族、脂環式又は芳香族
基であり、そしてＡ＾１はカルボン酸置換フェニル基又
はその官能性誘導体である）の末端基を含有するカルボキシ官能化ポリカーボネート
。
（２）式（II）：の構造単位から成る請求項１記載のポリカーボネート。
（３）Ａ＾１がモノー又はジカルボン酸置換フェニル基
又はその官能性誘導体である請求項２記載のポリカーボ
ネート。
（４）Ｒ＾１基の総数の少なくとも約６０％が芳香族炭
化水素基である請求項３記載のポリカーボネート。
（５）各Ｒ＾１が式（III）： −Ａ＾２−Ｙ−Ａ＾３− （式中Ａ＾２及びＡ＾３は夫々単環式の２価の芳香族基
であり、そしてＹは１個又は２個の原子がＡ＾２をＡ＾
３から隔てている橋かけ基である）を有する請求項４記載のポリカーボネート。
（６）Ａ＾１がエステル、無水物又はイミド基を含む請
求項５記載のポリカーボネート。
（７）Ａ＾１が式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基
又はフェニル基であり、そして各Ｘは夫々ＯＨ、炭素数
１乃至６のアルコキシ基もしくはフェノキシ基であるか
、又は両方のＸ基が合同してＯもしくはＮ−Ｒ＾２であ
る）を有する請求項６記載のポリカーボネート。
（８）Ｙがイソプロピリデン基であり、そしてＡ＾２及
びＡ＾３が夫々ｐ−フェニレン基である請求項７記載の
ポリカーボネート。
（９）Ａ＾１が式（IV）を有し、そしてＲ＾２が少なく
とも１個のβ−水素原子を含有する炭素数４乃至６の第
三級アルキル基である請求項８記載のポリカーボネート
。
（１０）カーボネート源と少なくとも１種の式：Ｒ＾１
（ＯＨ）＿２のジヒドロキシ化合物との間のポリカーボ
ネート生成反応に連鎖停止剤として式：Ａ＾１−ＯＨの
カルボキシル化フェノールを導入することからなる請求
項１記載のカルボキシ官能化ポリカーボネートを製造す
る方法。
（１１）Ａ＾１がモノー又はジカルボン酸置換フェニル
基又はその官能性誘導体であり、そしてＲ＾１基の総数
の少なくとも約６０％が芳香族炭化水素基である請求項
１０記載の方法。
（１２）カーボネート源がホスゲンである請求項１１記
載の方法。
（１３）各Ｒ＾１が式（III）： −Ａ＾２−Ｙ−Ａ＾３− （式中Ａ＾２及びＡ＾３は夫々単環式の２価の芳香族基
であり、そしてＹは１個又は２個の原子がＡ＾２をＡ＾
３から隔てている橋かけ基である）を有する請求項１２記載の方法。
（１４）Ａ＾１がエステル、無水物又はイミド基を含む
請求項１３記載の方法。
（１５）Ａ＾１が式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ｏ（式中Ｒ＾２は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基
又はフェニル基であり、そして各Ｘは夫々ＯＨ、炭素数
１乃至６のアルコキシ基もしくはフェノキシ基であるか
、又は両方のＸが合同してＯもしくはＮ−Ｒ＾２である
）を有する請求項１４記載の方法。
（１６）ポリカーボネート生成反応混合物中における連
鎖停止剤の割合が、ジヒドロキシ化合物を基準として約
２乃至７モルパーセントの範囲である請求項１５記載の
方法。
（１７）Ｙがイソプロピリデン基であり、そしてＡ＾２
及びＡ＾３が夫々ｐ−フェニレン基である請求項１６記
載の方法。
（１８）Ａ＾１が式（IV）を有し、そしてＲ＾２が少な
くとも１個のβ−水素原子を含有する炭素数４乃至６の
第三級アルキル基である請求項１７記載の方法。
（１９）請求項１記載のカルボキシ官能化ポリカーボネ
ートとポリカーボネート以外の求核ポリマーとの間の反
応を行なうことからなる共重合体の形成法。
（２０）請求項９記載のカルボキシ官能化ポリカーボネ
ートとポリカーボネート以外の求核ポリマーとの間の反
応を行なうことからなる共重合体の形成法。