JPH0639527B2

JPH0639527B2 - ブロックポリフェニレンエーテル―ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0639527B2
Application number: JP2234668A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ロバート・キャンベル; ティモシー・ジョン・シーア
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: US4973628A; EP0417511A3; CA2021107A1; JPH03152129A; EP0417511A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶融状態での加工処理に適合可能な方法によ
るブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート
の製造に関する。

さまざまなポリマーのブレンドが、そのブレンドを構成
するポリマーのコポリマーを配合することによって相溶
化することができるということは公知である。したがっ
て、たとえばポリカーボネートとポリフェニレンエーテ
ルのブレンドは、ポリカーボネート−ポリフェニレンエ
ーテルコボリマーを配合することによって相溶化され
る。

ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートのブロック
コポリマーは、たとえば米国特許第４，３７４，２３３
号および第４，３７７，６６２号に開示されている。そ
の製法は、本質的に、水−有機混合系中でポリカーボネ
ートを製造する界面法であるが、その際追加の反応体と
してポリフェニレンエーテルを使用する。したがって、
この方法は、ポリフェニレンエーテルが末端キャッピン
グ剤となる「末端キャッピング」反応と考えられる。し
かしながら、この方法は、好ましい有機の液体であるメ
チレンクロライドを用いて大規模に実施するには、メチ
レンクロライドがポリフェニレンエーテルと不溶性の錯
体を形成するので都合が悪い。類似のブロックコポリマ
ーを製造する他の方法、たとえば、１９８８年１月４日
付米国特許出願第１４０，５２２号に開示されている方
法では、ポリカーボネート鎖の切断が起こり、したがっ
て低分子量のブロックコポリマー、特にポリカーボネー
トブロックの分子量が低いブロックコポリマーが生成す
る。

したがって、そのようなブロックコポリマー、特に、高
分子量のポリカーボネートブロックを有するコポリマー
を製造するための便利な方法が相変わらず求められてい
る。特に、そのようなコポリマーを製造するのに溶融状
態で実施できる方法が望まれている。本発明はそのよう
な方法を提供する。

したがって、本発明は、有効量のポリカーボネート形成
用エステル交換反応触媒の存在下で、サリチレートで末
端が停止したポリカーボネートとポリフェニレンエーテ
ルとの間の反応を実施することからなる、ポリカーボネ
ート−ポリフェニレンエーテルブロックコポリマーの製
造方法である。

本発明の方法で使用するポリカーボネートは、その末端
基の構造を除くと通常のものである。これには、前述の
米国特許第４，３７４，２３３号および第４，３７７，
６６２号に開示されている立体障害を受けているものと
受けていないものとを双方とも含むすべてのポリカーボ
ネートが包含される。ポリカーボネートは次式の構造単
位を含むものと考えられる。

（Ｉ）ここで、Ｒ^１は各々独立して二価の有機残基である。Ｒ
^１基の総数のうち少なくとも約６０％が芳香族の残基
で、残りが脂肪族、脂環式または芳香族の残基であるの
が好ましい。

これらのＲ^１基は異なっていてもよいが通常は同一であ
り、脂肪族、脂環式、芳香族またはその混合であること
ができ、脂肪族もしくは脂環式のものは通常約８個まで
の炭素原子を含有している。適したＲ^１基としては、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ヘキサメチレン、ドデカメチレン、１，４−（２−ブテ
ニレン）、１，１０−（２−エチルデシレン）、１，３
−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，
４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、４，４′−ビフェニレン、２，２−ビス（４−フェ
ニレン）プロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレン（こ
れはエチレン基のビニログであり、類似の性質をもって
いる）、および類似の基がある。また、炭化水素基でな
い部分を含有する基も包含される。このような非炭化水
素部分は、クロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置
換基であることもあるし、チオ、スルホキシ、スルホ
ン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルのよ
うな結合基であることもある。しかし、すべてのＲ^１基
が炭化水素基であることが最も多い。Ｒ¹基の総数のう
ちの少なくとも約８０％が芳香族であるのが好ましく、
Ｒ^１基がすべて芳香族であると最も望ましい。この芳香
族のＲ^１基は次式を有しているものが好ましい。

（II） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２− ここで、Ａ^１とＡ^２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ^１とＡ^２を隔てる橋架け
基である。式II中の自由原子価結合は、Ａ^１とＡ^２中の
Ｙに対するメタかパラの位置にあるのが普通である。

式IIで、Ａ^１基とＡ^２基は置換されてないフェニレンで
もよいし、置換された誘導体でもよい。置換されてない
フェニレン基が好ましい。Ａ^１とＡ^２が両方ともｐ−フ
ェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−もしくはｍ
−フェニレンでもよいし、または一方がｏ−もしくはｍ
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。

橋架け基Ｙは、１個か２個の原子、好ましくは１個の原
子がＡ^１基とＡ^２を隔てるものである。これは炭化水素
基であることが最も多く、特に飽和でＣ_1-12の脂肪族基
または脂環式基、たとえば、メチレン、シクロヘキシル
メチレン、［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、エチリデン、２，２−プロピリデン、１、１
−（２，２−ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリ
デン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、
または２，２−アダマンチリデン、とりわけアルキリデ
ン基であることが多い。不飽和の基や、炭素と水素以外
の原子を含有する基、たとえばオキシ基などと共に、ア
リールで置換された基も包含される。また、このＹ基の
脂肪族、脂環式および芳香族部分には置換が存在してい
てもよい。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート、なら
びにコポリエステルカーボネートのいずれも使用でき
る。構造単位の少なくとも一部においてＡ^１とＡ^２が各
々ｐ−フェニレンで、Ｙがイソプロピリデンであるよう
なビスフェノールＡのホモポリカーボネートとコポリカ
ーボネートが最も好ましい。ビスフェノールＡのホモポ
リカボネートは、入手が容易であり、しかも優れた性質
をもっているため特に好ましいことが多い。

本発明の方法で使用するサリチレートで末端が停止した
ポリカーボネートは、その分子構造中に次式の末端基が
存在することが特徴である。

(III) ここで、Ｒ^１はすでに定義した通りであり、Ｒ^２はＣ
_1-18のアルキル基またはアリール基である。アルキル基
を例示するとメチル、エチル、１−プロピル、２−プロ
ピル、１−ブチル、イソブチル、２−ブチルおよび２−
ヘキシルがあり、アリール基の例としてはフェニル、ク
ロロフェニルおよびトリルがある。Ｃ_1-4の第一級アル
キル基が好ましく、メチルが最も好ましい。

これらのポリカーボネートは、米国特許第４，３２３，
６６８号に開示されているように、ビスフェノール類と
サリチレートカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造できる。しかし、通常これらを製造するには、下
記式(IV)のサリチレートクロロホルメートを連鎖停止剤
として存在させて、有機ジヒドロキシ化合物、特にビス
フェノール類のようなジヒドロキシ芳香族化合物をホス
ゲンと反応させるのが好ましい。

(IV) この方法は、１９８９年９月１４日付米国特許出願第４
０７，０８５号に開示され特許請求されている。

このサリチレートで末端が停止したポリカーボネートを
ホスゲン化によって製造するには、有機溶剤としてメチ
レンクロライドのような実質的に水不混和性の有機液体
を使用して通常の界面条件下で反応を実施すればよい。
この反応は、触媒としてトリエチルアミンなどのような
第三級アミンを存在させたアルカリ性媒質中で生起し、
ジヒドロキシ化合物および連鎖停止剤と共にホスゲンを
使用して一段階で実施できる。また、この反応は、たと
えば、米国特許第４，７３７，５７３号および第４，７
４３，６７６号に記載されているように、最初にアルカ
リ性条件下でビスフェノールをホスゲンと反応させてビ
スクロロホルメートオリゴマー組成物を調製し、その後
触媒を添加してビスクロロホルメート組成物をポリカー
ボネートに変換することによって、二段階で実施するこ
ともできる。

連鎖停止剤の割合は、所望の分子量のポリカーボネート
が生成するように選択するが、この基準に基づいて簡単
な実験により容易に決定することができる。一般にビス
フェノールを基準にして約１〜１０モル％を使用する
が、約２〜５モル％を使用するのが好ましい。

本発明より以前、ホスゲン化により製造されるポリカー
ボネートの分子量を調節するには、連鎖停止剤としてフ
ェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物を使用す
るのが普通であった。サリチル酸メチルなどのようなサ
リチル酸エステルは、同様にモノヒドロキシ芳香族化合
物ではあるが、充分に機能できる程の反応性がないので
一般に連鎖停止剤として有効ではない。しかしながら、
ビスフェノールとサリチレートエステルとのアルカリ性
混合物をホスゲン化した後触媒を添加してポリカーボネ
ートの形成を続行することによって、サリチレートエス
テルを対応するクロロホルメートにその場で変換するこ
とが可能である。

サリチレートで末端が停止したポリカーボネートの重量
平均分子量は通常少なくとも約２５，０００であり、少
なくとも約４０，０００であるのが好ましい。分子量に
は事実上上限がないが、約２００，０００を越える値は
入手が容易でない。

次の実施例で、サリチレートで末端が停止したポリカー
ボネートの製造を例示する。ポリカーボネートの分子量
はすべて重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフィー
でポリスチレン標準に対して測定されたものである。

実施例１スターラー、窒素ブランケット凝集器、ホスゲン導入
口、苛性溶液添加漏斗およびpHプローブを備えた５００
mlのモートン（Morton）フラスコに、２９．６グラムの
ビスフェノールＡ、７０mlのメチレンクロライド、５５
mlの水、２mlの５％トリエチルアミン水溶液および９７
５mgのｏ−カルボメトキシフェニルクロロホルメート
を、窒素雰囲気中で装填した。この混合物に５０％水酸
化ナトリウム水溶液を添加してそのpHを１１まで上昇さ
せ、攪拌しながら0.8ｇ／分でホスゲンを添加した。こ
の間pHは、水酸化ナトリウム溶液を追加して10.5〜１２
の範囲に維持した。２５分後ホスゲンの添加を止め、pH
を９．０に調節した。所望のサリチレートで末端が停止
したポリカーボネートをメチレンクロライドと希釈し、
有機層を取出して希塩酸で洗浄し、次いで水で良く洗
い、メタノール中に注いで沈澱させ、濾過して乾燥し
た。分子量は４１，０００であった。

実施例２トリエチルアミンを最初に添加しなかった以外は実施例
１の手順を繰返した。１１．５〜１２．５のpH範囲で２
０分間ホスゲン化を実施した後、トリエチルアミンを添
加して１１〜１２の範囲のpHで８分間重合を実施した。
分子量が５０，０００の類似の生成物が得られた。

本発明の方法で使用するポリフェニレンエーテルはよく
知られている一群のポリマーである。これらポリフェニ
レンエーテルは、特に靱性と耐熱性を必要とする用途で
エンジニアリングプラスチックとして、産業上広く使用
されている。その発見以来、ポリフェニレンエーテルに
は、後述のもの（これに限定されることはない）を始め
として数多くの変形と修正がなされて来ており、それら
はすべて本発明に適用可能である。

ポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位を複数
個含んでいる。

(V) これらの単位はそれぞれ独立しており、その各々におい
て、Ｑ^１はそれぞれ独立してハロゲン、第一級か第二級
の低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有
するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアル
キル、炭化水素オキシ、または少なくとも２個の炭素原
子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水
素オキシであり、Ｑ^２はそれぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ、またはＱ^１に対して定義した
ようなハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級
アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−
メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−、３−または４−メチルペンチル、および対応
するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の例は
イソプロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチルであ
る。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。Ｑ
^１が両方ともアルキルかフェニル、特にＣ_1-4のアルキ
ルであり、Ｑ^２がいずれも水素である場合が最も普通で
ある。適したポリフェニレンエーテルはたくさんの特許
に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を、（たとえば）２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコ
ポリマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマー
とホモポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改良する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、
公知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせ
ることによって製造できる。この生成物は通常グラフト
化部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適
切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシ基にカップリング剤を公知の方法で反応させ
てヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有
するより高分子量のポリマーとして生成されたカップル
化ポリフェニレンエーテルである。ただし、この反応生
成物中には、かなりの割合の遊離ヒドロキシ基が残存し
ていなければならない。カップリング剤の実例は低分子
量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物類お
よびホルマール類である。

ポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子量が約
３，０００〜４０，０００の範囲内であり、重量平均分
子量が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である。
これはゲル透過クロマトグラフィーで決定される。その
固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１
５〜０．６dl／ｇの範囲にあることが最も多い。

ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で入手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すなわち、
Ｑ^１が両方ともメチル、Ｑ^２が両方とも水素であって、
この場合得られるポリマーはポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）ということができる］、
および２，３，６−トリメチルフェノール（すなわち、
Ｑ^１の両方とＱ^２の一方がメチルで残りのＱ^２が水素）
である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選択
に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用
することができる。ほとんどの場合これらは、銅、マン
ガンまたはコバルトの化合物などのような重金属化合物
を少なくとも１種含んでおり、通常は他のいろいろな物
質と組合せて含有している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅イオンか第二銅イオ
ン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロマイドまた
はヨーダイド）イオン、および少なくとも１種のアミン
の組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキ
レート化剤との錯体として存在している。そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有
する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテ
ルの製造用として適したマンガン含有およびコバルト含
有の触媒系は数多くの特許と刊行物での開示によって業
界で公知である。

本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。

(VI) (VII) ここで、Ｑ^１とＱ^２はすでに定義した通りであり、Ｒ^３
はそれぞれが独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ^３基中の炭素原子の総数は６以下であり、Ｒ^４はそ
れぞれ独立して水素かＣ_1-6の第一級アルキル基であ
る。Ｒ^３がどちらも水素で、Ｒ^４がどちらもアルキル、
特にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。

式VIのアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。そのようなアミン、特にジアルキル
アミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチ
ルアミンは、最も普通の場合１個以上のＱ^１基上のα−
水素原子のひとつと置き替わることによって、ポリフェ
ニレンエーテルに化学的に結合することが多い。主要な
反応の場はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣
接するＱ^１基である。このアミノアルキルで置換された
末端基は、後の加工処理および／または混和処理の間
に、おそらくは下記式のキノンメチド型中間体の関与す
るさまざまな反応をし得る。

(VIII) その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９
号、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４
１号を参照されたい。

式VIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマ
ーは、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級ア
ミンの系の場合、下記式で表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。

(IX) この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込ま
れる。

上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式VIとVI
Iの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。
しかしながら、その他の末端基が存在していてもよく、
本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエー
テル末端基の分子構造に依存し得るものではないと考え
られたい。

以上のことから、本発明で使用が考えられるポリフェニ
レンエーテルには、構造単位の変化またはそれに付随す
る化学的特徴の変化とは関係なく現在知られているもの
がすべて包含されるということが当業者には明らかであ
ろう。

また、本発明の方法では、ポリカーボネート形成用エス
テル交換反応触媒も必要である。そのような触媒には、
たとえば、ビスフェノールと炭酸ジアリールとから、ま
たはビスフェノールジエステルと炭酸ジアルキルとか
ら、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造す
る際に使用するのに適したものがすべて包含される。こ
のタイプの触媒が数多く従来技術に開示されている。た
とえば、前述の米国特許第４，３２３，６６８号ならび
に米国特許第３，１５３，００８号、第３，４４２，８
５４号、第４，３４５，０６２号および第４，４５２，
９６８号を参照されたい。

触媒の実例を挙げると、無機および有機の塩基（たとえ
ば、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム
メトキシド、ホウ水素化ナトリウム、水素化アルミニウ
ムリチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、およ
び１，２，２，６，６−ペンタメチルピリジンなど）、
テトラアリールホウ酸塩（たとえば、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルア
ンモニウム、およびテトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムなど）、ならびにチタネートおよび
ジルコネート（たとえば、チタンビス（アセチルアセト
ネート）、テトライソプロピルチタネート、およびテト
ラオクチルチタネート、ならびに対応するジルコネー
ト）がある。一般に、テトラアリールホウ酸塩、特にテ
トラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムが好ま
しい。

反応は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートお
よび触媒を、通常約１００〜３００℃の範囲内の温度に
加熱することによって実施する。溶液反応条件か溶融反
応条件のいずれかが使用できる。溶液反応は、ｏ−ジク
ロロベンゼンや１、２，４−トリクロロベンゼンのよう
な高沸点溶媒を使用して実施するのが好ましいが、加圧
下の低沸点溶媒中でも生起し得る。溶融反応は、そのた
めの通常の装置、たとえばヘリコーン（Helicone）ミキ
サーおよびエクストルーダーで実施できる。

反応体および試薬の使用割合は臨界的なものではなく、
コポリマー中に望まれるポリフェニレンエーテル部分と
ポリカーボネート部分の割合に大きく左右される。ほと
んどの場合、ポリフェニレンエーテル対ポリカーボネー
トの重量比は約０．５〜２．０：１の範囲が適してい
る。触媒の割合は、通常、ポリカーボネートを基準にし
て約０．１〜２．０重量％である。

本発明に従うコポリマーの形成は、ポリカーボネート上
のサリチレート末端基をポリフェニレンエーテルが置換
する親核置換によって起こると考えられる。この反応
は、サリチレートアニオンの脱離基としての高い活性に
よって促進される。通常、こうして得られる生成物は、
残留するホモポリマーのポリカーボネートとポリフェニ
レンエーテルも含有している。

反応を溶液中で実施した場合、典型的にはメタノールな
どのような非溶剤による沈澱を始めとする通常の操作で
ポリマー生成物を単離することができる。次に、反応体
のホモポリマーをコポリマーから分離するには、メチレ
ンクロライドで処理すればよい。ホモポリカーボネート
はメチレンクロライドに溶けるので溶液中にとどまる
が、ホモポリマーのポリフェニレンエーテルはメチレン
クロライド錯体として沈澱し、これには生成物コポリマ
ーの少なくとも一部が伴う。

このメチレンクロライド錯体中に存在するポリカーボネ
ートはすべてコポリマーであると想定できるので、コポ
リマーの割合はプロトン核磁気共鳴分析の結果から決定
すうことができる。また、このメチレンクロライド溶液
は、おそらくは、ポリカーボネート部分主体のコポリマ
ーとしてポリフェニレンエーテルも含有しているのが判
明することが多い。この場合その溶液のポリマー含量は
同様に分析できる。

以下の実施例で本発明の方法を例示する。

実施例３〜４数平均分子量が約２０，０００のポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）５ｇ、（分子量の点
を除くと）実施例１の生成物と類似しているサリチル酸
メチルで末端が停止したビスフェノールＡポリカーボネ
ート５ｇ、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム２０mg、および、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン７５mlの混合物を窒素雰囲気中で攪拌しながら１
時間２００℃に加熱した。次にこれを冷却し、メタノー
ル中に注いだ後濾過することによってポリマーを単離し
た。

このポリマー生成物の乾燥したサンプル５ｇを１００ml
のメチレンクロライドに溶かし、その溶液を冷蔵庫内で
４時間冷却したところポリフェニレンエーテル−メチレ
ンクロライド錯体が沈澱した。これを濾取してメチレン
クロライドで洗浄した。一方、濾液と洗液を濃縮乾固し
た。メチレンクロライドに可溶な部分と不溶な部分とを
双方ともプロトン核磁気共鳴で分析してその中のポリカ
ーボネートとポリフェニレンエーテルの割合を確かめ
た。メチレンクロライドに可溶な部分の重量平均分子量
も測定した。

結果を２つのントロールと比較して表Ｉに示す。コント
ロールＡでは、ポリフェニレンエーテルとフェノールで
連鎖停止したポリカーボネートとの単純な等重量ブレン
ドをメチレンクロライドで同様に処理した。コントロー
ルＢでは、実施例３のサリチル酸メチルで末端が停止し
たポリカーボネートの代わりにフェノールで連鎖停止し
ポリカーボネートを使用した。

表Ｉの結果は、実施例３〜４において不溶部分中のポリ
カーボネートと可溶部分中のポリフェニレンエーテルの
割合が大きいことと共に、可溶部分の分子量が反応体と
して使用したポリカーボネートと比べてかなり増加した
ことも示している。これは、所望のブロックコポリマー
の生成の強力な証拠である。一方、コントロールＡでは
コポリマーの形成は認められず、コントロールＢではか
なりの量の連鎖切断が起こった。

実施例５実施例３のポリフェニレンエーテル１２０ｇ、分子量以
外の点では実施例３で使用したポリカーボネートに類似
しているサリチレートで末端が停止したポリカーボネー
ト１５０ｇ、およびテトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム３ｇの混合物を、スクリュースピー
ドを４００rpm、温度範囲を１２０〜２６０℃として二
軸式エクストルーダーで押出した。精製と分析は実施例
３と同様にしたが、分子量は可溶部分と不溶部分の両者
について測定した。

実施例６小さいヘリコーン（Helicone）反応器に、実施例３のポ
リフェニレンエーテルを２０ｇ、分子量以外の点では実
施例３で使用したポリカーボネートに類似しているサリ
チレートで末端が停止したポリカーボネートもやはり２
０ｇ、そしてテトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムを８０mg装填した。この混合物を窒素下で
１８分間２９３℃に加熱した。次に、実施例５に記載し
たのと同様にして精製・分析した。フェノールで連鎖停
止したポリカーボネートを使用したコントロールと比較
した。

実施例５〜６の結果を表IIに示す。

明らかに、実施例６では、どちらの部分もコントロール
より高い分子量のポリマーを含有していた。これは連鎖
の切断がより少ないことを示している。実施例５の結果
は、押出操作の特徴である短い滞留時間でもかなりの程
度のコポリマーが生成することを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有効量のポリカーボネート形成用エステル
交換反応触媒の存在下で、サリチレートで末端が停止し
たポリカーボネートとポリフェニレンエーテルとの反応
を実施することからなる、ポリカーボネート−ポリフェ
ニレンエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２】サリチレートで末端が停止したポリカーボ
ネートが、その分子構造中に、式 (III) ［式中、Ｒ^１は二価の有機残基であり、Ｒ^２はＣ_１−８
のアルキル基またはアリール基である］の末端基を有す
ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】触媒がテトラアリールホウ酸塩である、請
求項２記載の方法。
【請求項４】反応温度が１００〜３００℃の範囲であ
る、請求項３記載の方法。
【請求項５】反応を溶液中で実施する、請求項４記載の
方法。
【請求項６】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求
項５記載の方法。
【請求項７】ポリカーボネートがビスフェノールＡポリ
カーボネートである、請求項６記載の方法。
【請求項８】Ｒ^２がメチルである、請求項７記載の方
法。
【請求項９】触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアルキ
ルアンモニウム塩である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】反応を溶融状態で実施する、請求項４記
載の方法。
【請求項１１】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請
求項１０記載の方法。
【請求項１２】ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】Ｒ^２がメチルである、請求項１２記載の
方法。
【請求項１４】触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアル
キルアンモニウム塩である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】触媒の割合が、ポリカーボネートを基準
にして約0.1〜2.0重量％である、請求項４記載の方法。
【請求項１６】ポリフェニレンエーテル対ポリカーボネ
ートの重量比が約0.5〜2.0：１の範囲である、請求項１
５記載の方法。
【請求項１７】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請
求項１５記載の方法。
【請求項１８】ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】Ｒ^２がメチルである、請求項１８記載の
方法。
【請求項２０】触媒がテトラフェニルホウ酸テトラアル
キルアンモニウム塩である、請求項１９記載の方法。