JPS62240323A - ２，６−ジ置換フエノ−ルの新規な重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工時の粘度変化が小さく、かつ、優れ
た強度と伸び率を有する高品質ボリフエニレンエーテル
を製造することのできる２、６−ジ置換フェノールの新
規な重合方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、２．６−ジ置換フェノールの酸化正合体はポリフ
ェニレンエーテルとして公知であり、このものは機械的
性質、電気的特性、耐熱性などが優れ、しかも吸水性が
低（、寸法安定性が良いなどの性質を有しているため、
近年熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして注目
されている。

ところで、２．６−ジ置換フェノールの重合触媒として
は、これまで銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合
せが多数提案されている。例えば、特公昭４２−３１９
５号、特公昭４７−３６５１８号、特公昭４９−４５３
１号公報がある。

このような銅塩又はマンガン塩と各種アミンとの組合せ
においては、アミンの使用量は銅塩又はマンガン塩の何
れを使用する場合も極めて多いことが特徴である。

一方、マンガン塩と水酸化ナトリウムなどの塩基性化合
物とからなる触媒が提案されている（特公昭４５−３０
３５４号公報）、この組合せは、触媒にアミンを使用し
ないと云う点が特徴であり、低コストでかつ重合速度も
大きいことから工業的価値は高いものの、重合後期に急
激に分子量が増大して分子Ｗｋｇ節が極めて困難である
上、得られたポリマーの熱安定性が極めて悪くて加熱熔
解時に分子量低下が起こり、ポリマーが著しく脆弱にな
ると云う致命的な欠点を有している。

特公昭４５−３０３５５号公報ではマンガン塩及び塩基
性化合物と第一級、第二級、第三級アミンとの組合せが
提案されている。この組合せにおいては、使用し得るア
ミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミンなどの脂肪族第一級アミン、シクロヘ
キシルアミンなどの環状炭化水素第一級アミン、エチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのジアミン類、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族
第二級アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの環状炭化
水素第二級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォ
リンなどの脂環゛式第二級アミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルプロピル
アミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルメチルアミン
、ジオクチルベンジルアミン、ジオクチルクロロベンジ
ルアミン、（クロロフェネチル）フロモベンジルアミン
、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパンなどの脂
肪族第三級アミン、ピリジン、ピコリン、コリジンなど
のピリジン類、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルピ
ロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キノリン、イソキ
ノリン、Ｎ−アルキルテトラヒドロキノリン、Ｎ−アル
キルモルフォリンなどの環式アミンを挙げている。しか
しながら前記の第一級アミンを使用した場合、得られた
ポリマーは、加熱熔融時における分子量低下を完全に抑
制することができない上に、引張試験における強度及び
伸び率も低く、又前記第二級アミンを使用した場合、マ
ンガン塩−塩基性化合物触媒の特徴である強い重合活性
が著しく低下し、高分子量ポリマーが得られ難いと云う
欠点がある。又、得られるポリマーの品質も未だ充分で
はない。更に前記第三級アミンを使用した場合は、加熱
熔融時における分子量低下が全く改良されず、かつ、脆
弱なポリマーしか得られない。

又、第二級アミンとマンガン塩及び塩基性化合物とを組
合せることも提案されているが（特開昭５３−７９９９
３号公報）、これについても前記と同様な欠点があった
。

更にモノエタノールアミン又はジェタノールアミン若し
くはその両方と、マンガン塩及び塩基性化合物との組合
せについても提案されている（特開昭５７−４４６２５
号公報）。

この組合せにおいては、加熱成形して使用する熱可塑性
樹脂として有用な性質である、ゲルを生成しないと云う
特性を有する。しかしながら、モノエタノールアミンを
使用した場合には、得られたポリマーは、加熱熔融時に
おける分子量低下が完全には解消されていない上に引張
強度及び伸び率も低く、特に、加熱成形して得られるポ
リマー片の着色性が悪い。又、ジェタノールアミンを使
用した場合、重合活性の低下が大きく、かつ、ポリマー
収率が低い。更に加熱成形して得られるポリマー片の着
色性も悪いなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このうよな事情に鑑み、加熱熔融時に分
子量低下が起こらず、かつ、強靭な物性を有する高品質
のポリフェニレンエーテルが、高い重合活性を保持しな
がら得られるような重合触媒を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来技術で開示されていない特殊なアミンで
あるＮ−アルキルアルカノールアミンと、マンガン塩及
び塩基性化合物との組合せからなる重合触媒がその目的
を達成し得ることを先に見い出した（特願昭５８−１）
６４９８号）。しかしながら、この方法では、加熱熔融
時に粘度が増大する現象が認められた。即ち、粘度の増
大によって流動性が低下し、成形加工性の悪化を招く点
が改善すべき問題点として残った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは成形加工性が良く高品質のポリフェニレン
エーテルが得られるような重合触媒を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、塩基性化合物、マンガン塩及びアミン
からなる重合触媒において、該アミンとしてＮ−アルキ
ルアルカノールアミンを必須成分として含み、これに加
えてアルカノールアミン類から選ばれた少なくとも１種
とで構成される多成分アミンを用いることにより、得ら
れたポリマーが加熱熔融時の粘度変化が小さく、従って
良好な成形加工性を有することを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

即ち、本発明は、周期律表！Ａ族金属の水酸化物、アル
コキシド類又はフェノキシド類の中から選ばれた塩基性
化合物、マンガン塩及びアミンからなる触媒の存在下に
２．６−ジ置換フェノールを酸素含有ガスで酸化カップ
リングさせるに当り、該アミンが、必須成分としてのＮ
−アルキルアルカノールアミンと、アルカノールアミン
類から選ばれた少なくとも１種とから構成される多成分
アミンであることを特徴とする２、６−ジ置換フェノー
ルの重合方法に関するものである。

本発明方法に用いる２、６−ジ置換フェノールは、（式
中Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基、灸はハロゲン又は
炭素数１〜４の炭化水素機である）で表されるフェノー
ル類であり、このようなものとしては、例えば２．６−
ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２．６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ
−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノ
ール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル
−６−イツプロビルフェノール、２−メチル−６−ｎ−
プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノー
ル、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジーｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロル
フェノールなどが挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上併用しても良い。又、少量のオルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、２，４−ジメチルフェ
ノール、２−エチルフェノールなどを含んでいても実用
上差支えない。これらの２．６−ジ置換フェノールの中
で、特に２．６−ジメチルフェノールが重要である。

本発明方法に用いるマンガン塩としては、例えば塩化マ
ンガン、臭化マンガン、沃化マンガンなどのハロゲン化
マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン
などの無機酸のマンガン塩、ギ酸マンガン、酢酸マンガ
ン、シュウ酸マンガン、ステアリン酸マンガン、オクチ
ル酸マンガン、安息香酸マンガンなどの有機酸のマンガ
ン塩、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウムなど
のマンガン酸塩、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン
酸カリウムなどの過マンガン酸塩、更にはアセチルアセ
トンマンガン、水酸化マンガン、酸化マンガンなどが挙
げられる。

これらのマンガン塩の好ましい使用量は、２．６−ジ置
換フェノールに対して０．０５〜５モル％の範囲である
。

本発明方法に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
周期率表ＩＡ族金屈の水酸化物、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、トリウムエトキシド、ナトリウ
ム−〇−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、
カリウム−Ｌ−ブトキシドなどのアルコキシド類、リチ
ウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウム
フェノキシドなどのフェノキシド類が挙げられる。又、
フェノキシドを構成するフェノールがハロゲンや炭素数
１〜４の炭化水素基などで置換されたものであっても、
勿論差支えない。これらの塩基性化合物の中で好ましい
ものは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

本発明方法における前記塩基性化合物の好ましい使用量
は、２，６−ジ置換フェノールに対して１〜２０モル％
、更に好ましくは２〜１０モル％の範囲である。

本発明方法における必須成分であるＮ−アルキルアルカ
ノールアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピ
ルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキ
シルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールア
ミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチル
イソプロパノールアミンなどが挙げられる。これらの化
合物の中でＮ−アルキルエタノールアミンが好ましく、
特にアルキル基が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である
Ｎ−アルキルエタノールアミンが好適である。又、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどのＮ、Ｎ−ジアルキ
ルエタノールアミンは、得られたポリマーの加熱溶解時
における分子量低下が改良されないので好ましくない。

本発明方法におけるＮ−アルキルアルカノールアミンの
好適な添加量は、２．６−ジ置換フェノールに対し０．
５モル％から１０モル％であり、更に好ましくは０．５
モル％から５モル％の範囲である。

本発明方法に用いるアルカノールアミンは、好ましくは
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンである。

これらのアルカノールアミンは目的により１種類又は２
種類以上用いることができるが、必ずＮ−アルキルアル
カノールアミンとの多成分アミンとして用いられる。

本発明方法に用いるアルカノールアミンの好適な添加量
は２．６−シ置換フェノ−に対して０．１モル％から１
０モル％であり、更に好ましくは０．２モル％から５モ
ル％の範囲である。

本発明に用いられる多成分アミンは、各成分の混合物と
して触媒合成時に一括添加しても特定の順序で添加して
も良く、又特定成分のみ或いは一定の量をｍ金時に追撚
しても良い。

本発明方法に用いる媒体としては、被酸化フェノール類
に比較して酸化されにクク、かつ、反応過程の中間的に
生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を有
しないものである限り特に制限はないが、フェノール誘
導体を溶解し、マンガン塩を含む触媒混合物の一部又は
全部を溶解するものが好ましい。このようなものとして
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、
トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのうよなニ
トロ化合物などがポリマーの良溶媒として使用でき、又
、メタノール、エタノール、プロパツール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、ギ酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテルなどのエーテル類は触媒混合物良溶
媒として使用できる。従って、ポリマー溶媒単独若しく
は触媒の良溶媒とポリマー溶媒の併用により、２種又は
それ以上の組合せで溶媒を構成するのが好ましい。この
ポリマーの良溶媒と触媒の良溶媒との組合せ比率によっ
て、重合形式は溶液重合法にもなるし、重合後期にポリ
マーが析出する沈澱析出重合法にもなる。本発明方法に
おいては、重合後期にポリマーが析出する沈澱析出重合
法が好ましい。

本発明における重合反応は、０〜１００℃、好ましくは
１５〜６０°Ｃの温度で常圧又は加圧下に、反応系に酸
素含有ガスを導入することによって進行する。この酸素
含有ガスとしては酸素又は空気が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の２．６−ジ置換フェノールの重合法によると、
加熱溶融して成形する際に粘度の変化が小さいことから
流動性が悪化せず成形加工性の良い高品質ポリフェニレ
ンエーテルが得られる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

なお、重合活性及びポリマーの物性は、次のように評価
した。

（１）　　重合活性 重合開始後６時間経過した後ｎｓ、／ｃにより判定した
。

（２）加熱溶融時の粘度変化 生成ポリマーを３１０℃、２０分間の条件で圧縮成形機
で熱処理した後のη、Ｐ／ｃを測定し、Δη／ηミ（熱
処理後η、、／Ｃ／熱処理前η７．／Ｃ）−１で定義す
る指数Δη／ηで判定した。

なお、生成ポリマー及び熱処理後成形片のηｓｐ／　ｃ
は０．５％クロロホルム溶液を３０℃の温度下、キャノ
ンフェンスケ粘度管を使用して測定した。

（３）ポリマーの強靭性 ポリマーを２６０℃で圧縮成形した１ｍｍ厚ダンベル試
験片の引張試験により判定した。

実施例１ 塩化マンガン（四水塩）　１９．８ｇ　　（０，０１モ
ル）をメタノール７７ｇに熔解し、温度計、還流コンデ
ンサー、酸素ガス導入ノズル及び攪拌機を備えた２１容
ジャケット付反応器に仕込み、攪拌しなから内温を２５
℃にコントロールした。次いで、酸素を１０１００Ｎ　
７分の速度で吹き込みながら、Ｎ−メチルエタノールア
ミン０．７５ｇ　　（０，０１モル）とジェタノールア
ミン１．０５ｇ　　（０，０１モル）との混合液を加え
た。

次に水酸化ナトリウム２．０ｇ　（０，０５モル）をメ
タノール２０ｇに溶かした液を反応器に加えた。Ｎ−メ
チルエタノールアミンとジェタノールアミンとの混合液
の添加を開始してから水酸化ナトリウムのメタノール溶
液の添加を終了するまでを２０分間で行った。以上で触
媒の合成が終了した。

２．６−ジメチルフェノール１２２ｇ　（１，０モル）
をキシレン２９０ｇ及びｎ−ブタノール９７ｇに熔解さ
せ反応器に加えた。酸素供給量を５００ｍ１７分に合わ
せ、重合反応を開始した。反応温度は内温か２５℃を保
つようにジャケット温度をコントロールした。反応開始
後約５０分でポリマーの微粒子が析出した。

反応開始６時間、で酸素の吹き込みを止め、反応を停止
した。

反応終了後、塩酸水と振り混ぜて触媒を塩酸水と共に除
去し、メタノール１９３ｇを加えた後析出したポリマー
を濾別し、メタノールで洗浄した。１４５℃で３０分間
真空乾燥してポリフェニレンエーテルの粉末を得た。η
ｓＰ／Ｃは０．６１であた。３１０℃で熱処理した圧縮
成形片のηｓｐ／ｃは０．６７であった。

Δη／ηは０．１０であり、粘度の変化が小さいことを
示した。２６０℃圧縮成形片の引張試験の結果、降伏強
度７００　Ｋｇ／ｃｆｆｌ、伸び３１％であり優れた強
度と伸び率を示した。

比較例Ｉ Ｎ−メチルエタノールアミン０．７５ｇ　　（０，０１
モル）とジェタノールアミン１０５ｇ　　（０，０１モ
ル）との混合液の代りにＮ−メチルエタノールアミン１
．５０ｇ　　（０，０２モル）を用いた他は実施例１と
同様の操作を行い、収率９５％、ｒｔｓ、／ｃ　＝０．
６２．３１０℃熱処理後の７７ｓ、／ｃ　＝０．７８な
る値を得た。又圧縮成形片の引張試験の結果、降伏強度
７００　Ｋｇ／　ｃ＋４、伸び２９％を示した。優れた
強度と伸び率を示すもののΔη／ηが０．２６であり、
加熱によって粘度が増大していることを示した。

比較例２ 実施例１のＮ−メチルエタノールアミン０．７５ｇとジ
ェタノールアミン１．０５ｇとの混合液の代りにＮ−エ
チルエタノールアミン１．７８ｇ　　（０，０２モル）
を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、第１表の結
果を得た。優れた強度と伸び率を示すもののΔη／ηが
０．２１であり、加熱によって粘度が増大していること
を示した。

実施例２〜２４ 実施例１のＮ−メチルエタノールアミン０．７５ｇ　。

ジェタノールアミン１．０５ｇを第１表のアミン種及び
その使用量に代え、又塩基性化合物の種類を代えて使用
した以外は、実施例１と全く同様の操作と評価を行い、
第１表の結果を得た。何れも加熱熔融時の粘度の変化が
小さく、かつ、優れた強度と伸び率を示した。

（以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表 I Ａ族金属の水酸化物、アルコキシド
   類又はフェノキシド類の中から選ばれた塩基性化合物、
   マンガン塩及びアミンからなる触媒の存在下に、２，６
   −ジ置換フェノールを酸素含有ガスで酸化カップリング
   させるに当り、該アミンが、必須成分としてのＮ−アル
   キルアルカノールアミンと、アルカノールアミン類から
   選ばれた少なくとも１種とから構成される多成分アミン
   であることを特徴とする２，６−ジ置換フェノールの重
   合方法。
2. （２）２，６−ジ置換フェノールが２，６−ジメチルフ
   ェノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
   ウムである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。
4. （４）Ｎ−アルキルアルカノールアミンが、Ｎ−アルキ
   ルエタノールアミンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。
5. （５）Ｎ−アルキルエタノールアミンのアルキル基が炭
   素数１〜４の飽和炭化水素基である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。
6. （６）アルカノールアミンがエタノールアミン、又はイ
   ソプロパノールアミンである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。
7. （７）アルカノールアミンがジエタノールアミン、又は
   ジイソプロパノールアミンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。
8. （８）アルカノールアミンがトリエタノールアミン、又
   はトリイソプロパノールアミンである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。
9. （９）重合後期にポリマーを析出させ不均一系で重合さ
   せる特許請求の範囲第１項ないし第８項の何れかに記載
   の方法。