WO2009139336A1 - 分子量分布の狭いポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2009139336A1
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polyphenylene ether
resin composition
ether resin
group
substituted
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知宏 近藤
徹 山口
和範 寺田
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having a narrow molecular weight distribution, excellent processing fluidity, further suppressing gel generation and excellent chemical resistance.
  • Polyphenylene ether (hereinafter also referred to as “PPE”) is excellent in processability and productivity, and can efficiently produce products and parts of a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. -Widely used as materials for products and parts in the fields of electronic materials, automobiles, other industrial materials, and food packaging. With the diversification of applications, various types of polyphenylene ethers having excellent heat resistance and mechanical properties, and having different properties such as molecular weight and glass transition temperature have been demanded. Usually, polyphenylene ether has a phenomenon in which the reduced viscosity increases during heat processing (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 discloses a PPE composition that is press-molded at 250 ° C. with monoamine contained in polyphenylene ether powder for the purpose of improving light stability.
  • Patent Document 3 discloses a PPE composition obtained by press-molding polyphenylene ether modified with benzylamine at 280 ° C. in the presence of benzylamine, maintaining mechanical strength, and at the time of heating. A PPE composition in which coloring and viscosity increase are suppressed is obtained.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition using polyamine as a weld strength accelerator in a polyphenylene ether and polystyrene resin composition for the purpose of improving weld strength.
  • the present situation is that it is not compatible to obtain a polyphenylene ether that does not cause gel generation, does not deteriorate the chemical resistance, and does not deteriorate the narrow molecular weight distribution of the polyphenylene ether.
  • the amount of weld strength promoter and the weld strength are in a linear relationship, and in order to obtain sufficient weld strength, the polyamine content is polyphenylene as in the example. 5 mass% or more is required with respect to ether.
  • chemical resistance is inferior. Therefore, it is impossible to achieve both chemical resistance and strength simply by mixing.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyphenylene ether resin composition having a narrow molecular weight distribution, excellent processing fluidity, further suppressing gel generation and excellent chemical resistance. It is to be.
  • polyphenylene obtained by melt-mixing a polyphenylene ether (A) having a specific structural unit and a nitrogen compound (B) having a specific structure.
  • An ether resin composition wherein the polyphenylene ether (A) contains at least one or more aromatic hydrocarbons having 7 to 8 carbon atoms in an amount of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass with respect to the polyphenylene ether (A). % Or less, it was found that the above-mentioned problems can be solved with an extremely small content of nitrogen compound (B) compared with the prior art, and the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • An aryloxy group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, and an aralkyloxy group which may be substituted And / or a structural unit represented by Following formula (2)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • R 5 is a halogen atom, an alkyl group which may be substituted, Or an aryl group that may be substituted, an aryloxy group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or an aralkyloxy group that may be substituted)
  • a polyphenylene ether (A) comprising the unit (b), A nitrogen compound (B) having at least one primary amino group, secondary amino group and / or tertiary amino group in one molecule;
  • the structural unit (a) is a structural unit (a1) in which R 1 and R 2 are methyl groups
  • the structural unit (b) is a structural unit in which R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups
  • the reduced viscosity ⁇ A of the polyphenylene ether (A) and the reduced viscosity ⁇ B of the polyphenylene ether resin composition satisfy the relational expression
  • the polyphenylene ether resin composition according to [12] wherein the relational expression satisfies
  • the polyphenylene ether (A) has the following formula (3)
  • a phenol compound (d) represented by: An oxidative coupling of a mixed phenol compound comprising: a mixed solvent consisting of a good solvent of at least one polyphenylene ether and a poor solvent of at least one polyphenylene ether using an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst.
  • the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [12], which is a polymer obtained by a precipitation method in the latter stage of polymerization.
  • the present invention it is possible to provide a polyphenylene ether resin composition having a narrow molecular weight distribution, excellent processing fluidity, further suppressing the generation of gel and excellent chemical resistance. Since the polyphenylene ether resin composition of the present invention is excellent in processing fluidity, it is possible to stabilize the raw material supply during melt-kneading with other resins. In addition, the polyphenylene ether resin composition of the present invention does not change the polymer characteristics before and after melt kneading by heating, and maintains a narrow molecular weight distribution. It can be suitably used as a part, an automobile part, an electric / electronic part, particularly as a sheet or a film material.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment has the following formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • An aryloxy group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, and an aralkyloxy group which may be substituted And / or a structural unit represented by Following formula (2)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • R 5 is a halogen atom, an alkyl group which may be substituted, Or an aryl group that may be substituted, an aryloxy group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or an aralkyloxy group that may be substituted)
  • a polyphenylene ether (A) comprising the unit (b), A nitrogen compound (B) having at least one primary amino group, secondary amino group and / or tertiary amino group in one molecule;
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom.
  • alkyl group of the optionally substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Or a branched alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc., preferably methyl, ethyl, Preferably it is methyl.
  • alkoxy group of the optionally substituted alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxy group, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like, preferably methoxy and ethoxy.
  • Examples of the “aryl group” of the optionally substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include phenyl, naphthyl and the like, preferably phenyl.
  • Examples of the “aryloxy group” of the optionally substituted aryloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include, for example, phenoxy, methylphenoxy, ethylphenoxy, propylphenoxy, butylphenoxy Phenylphenoxy, dimethylphenoxy, diethylphenoxy, dipropylphenoxy, dibutylphenoxy, diphenylphenoxy, trimethylphenoxy, triethylphenoxy, tripropylphenoxy, tributylphenoxy and the like.
  • the alkyl part is the “alkyl group” defined above, and the aryl part Is an aralkyl group as defined above, for example, benzyl, phenethyl, phenylpropyl, 1-naphthylmethyl and the like, preferably benzyl.
  • Examples of the “aralkyloxy group” of the optionally substituted aralkyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include phenylmethoxy, phenylethoxy, phenylpropyloxy, phenylbutyloxy Etc.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, and aralkyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 are each substituted at one or more positions. It may be substituted with a group.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl), aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy) and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-buty
  • the polyphenylene ether (A) of the present embodiment is composed of the structural unit (a) represented by the above formula (1) and / or the structural unit (b) represented by the above formula (2).
  • at least one kind of aromatic hydrocarbon having 7 to 8 carbon atoms (C) as a volatile component is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, preferably based on polyphenylene ether (A).
  • solvent resistance chemical resistance
  • molding can be achieved with the addition of a very small amount of nitrogen compound (B) compared to the prior art.
  • the polyphenylene ether (A) contains at least two kinds of aromatic hydrocarbons (C)
  • the effects of the present invention tend to be exhibited very well.
  • the reason for this is not particularly bound by theory, but if two or more aromatic hydrocarbons with different molecular sizes are included, the movement of the polymer chain moves more complicatedly, It is presumed that the diffusion rate of the nitrogen compound (B) dispersed in the polyphenylene ether becomes higher.
  • the aromatic hydrocarbon (C) in the polyphenylene ether is less than 0.1% by mass
  • the aromatic hydrocarbon is added in a range not exceeding 1.5% by mass with respect to the polyphenylene ether. It is also possible to adjust the content. In this case, it is preferable that the aromatic hydrocarbon and the polyphenylene ether are uniformly mixed. Therefore, after the aromatic hydrocarbon is added, it can be mixed more uniformly using a blender such as a blender or a Henschel mixer. it can.
  • each structural unit in the polyphenylene ether (A) is not particularly limited, but preferably, the structural unit (a) is 100 to 47% and the structural unit (b) is 0 to 53 based on the whole polyphenylene ether (A). %, More preferably 96 to 60% of the structural unit (a) and 4 to 40% of the structural unit (b), and still more preferably 87 to 72% of the structural unit (a). Is 13 to 28%. It is preferable for each structural unit to be in the above-mentioned range since the glass transition temperature Tg tends to be high and the heat resistance tends to be excellent with respect to polyphenylene ether when heated.
  • the structural unit (a) is a structural unit (a1) in which R 1 and R 2 are methyl groups
  • the structural unit (b) is a structural unit in which R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups ( b1) is preferable because it tends to be more excellent in processing fluidity of the polyphenylene ether resin composition.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment comprises the above-described polyphenylene ether (A) and a nitrogen compound having at least one primary amino group, secondary amino group and / or tertiary amino group in one molecule ( B) can be obtained by, for example, melt-kneading using an apparatus having a melt-kneading zone such as an extruder, a kneader, a lab plast mill, and a film molding machine.
  • Nitrogen compounds (B) having at least one primary amino group, secondary amino group and / or tertiary amino group in one molecule include amines, diamines, polyamines, amides, aminosilanes, amino Examples thereof include silicic acids, aminosilicones, imines, imidazoles, imides, urethanes, enamines, dicyandiamidines, triazenes, triazoles, piperazines, ureas, uric acids and the like. Among these, those classified into amines, diamines, polyamines, aminosilicic acids, imines, and imides are preferable.
  • the nitrogen compound (B) preferably has 2 or more, preferably 3 or more primary amino groups, secondary amino groups and / or tertiary amino groups in one molecule such as diamines and polyamines. More preferred are those having two or more primary and / or secondary amino groups, and particularly preferred are those having three or more primary and / or secondary amino groups. Resin compositions containing these nitrogen compounds tend to have a narrow molecular weight distribution, suppress coloring during heating, and improve chemical resistance.
  • each primary amino group of primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group is contained in an amount of 0.1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. More preferably, 15 mol% or more is particularly preferable.
  • the primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group are each contained in an amount of 0.1 mol% or more, the molecular weight distribution tends to be narrower.
  • nitrogen compound (B) in addition to amines, diamines, polyamines, imines, aminosilanes, aminosilicones, etc., for example, those obtained by introducing an amino group into a part of cage silsesquioxane It can be used suitably.
  • the amine equivalent of the nitrogen compound (B) is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 80 or less, and particularly preferably 55 or less.
  • the amine equivalent of the nitrogen compound (B) is 150 or less, the molecular weight distribution tends to be narrower.
  • the amine equivalent is equivalent per amino group, and is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of amino groups.
  • the molecular weight of the polyamine is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more.
  • the handleability during work tends to be good.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but if it exceeds 80000, the viscosity becomes too high and the handleability may be difficult, so it is preferable to select a polyamine having a molecular weight of 80000 or less.
  • the nitrogen compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • content of a nitrogen compound (B) is not specifically limited, Preferably it is 0.1 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether (A).
  • content of the nitrogen compound (B) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A)
  • it tends to be difficult to obtain a polyphenylene ether resin composition having a narrow molecular weight distribution.
  • it exceeds the mass part the solvent resistance tends to decrease.
  • the content of the nitrogen compound (B) is more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and still more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A).
  • it is particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less.
  • the maximum value of the differential molecular weight dW / d (LogM) (P) is preferably 1.0 or more.
  • the maximum value of the differential molecular weight dW / d (LogM) (Q) of the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment is preferably 1.0 or more.
  • the differential molecular weight dW / d refers to a value measured by gel permeation chromatography using standard polystyrene as a calibration curve.
  • the maximum value of dW / d (LogM) (P) and the maximum value of differential molecular weight dW / d (LogM) (Q) tend to be superior in terms of physical properties and processing fluidity in the range of 4 ⁇ LogM ⁇ 6. Therefore, it is preferable. More preferably, the range is 4 ⁇ LogM ⁇ 5.5, and still more preferably the range is 4.3 ⁇ LogM ⁇ 5.5.
  • components other than polyphenylene ether are included in the measurement of differential molecular weight, for example, a method of dissolving a polyphenylene ether component and isolating it using a solvent that does not dissolve components other than polyphenylene ether, dissolving a polyphenylene ether component
  • a method of dissolving a polyphenylene ether component and isolating it using a solvent that does not dissolve components other than polyphenylene ether dissolving a polyphenylene ether component
  • those skilled in the art can easily determine that it is preferable to remove components other than polyphenylene ether as much as possible by a method of isolating an undissolved polyphenylene ether component using a solvent that dissolves components other than polyphenylene ether. can do.
  • the reduced viscosity ⁇ A of the polyphenyl ether (A) of the present embodiment is preferably 0.3 (dL / g) or more, more preferably 0.35 (dL / g) or more, and further preferably 0.4 (dL). / G) or more.
  • the reduced viscosity ⁇ A of the polyphenylene ether (A) is 0.3 (dL / g) or more, the mechanical properties of the molded product tend to be excellent.
  • the upper limit of the reduced viscosity is not particularly limited, but is preferably less than 1.5 (dL / g), for example, because the molding fluidity in extrusion molding or the like may decrease and the processability may be decreased. Is 1.3 (dL / g) or less, more preferably 1.1 (dL / g) or less.
  • the reduced viscosity ⁇ B of the polyphenyl ether resin composition of the present embodiment is preferably 0.3 (dL / g) or more, more preferably 0.35 (dL / g) or more, and further preferably 0.4. (DL / g) or more.
  • the reduced viscosity ⁇ B is 0.3 (dL / g) or more, the mechanical properties of the molded product tend to be excellent.
  • the upper limit of the reduced viscosity is not particularly limited, but is preferably less than 1.5 (dL / g), for example, because the molding fluidity in extrusion molding or the like may decrease and the processability may be decreased. Is 1.3 (dL / g) or less, more preferably 1.1 (dL / g) or less.
  • the reduced viscosity ⁇ A means the reduced viscosity of a 0.5 g / dL chloroform solution of polyphenylene ether (A) at 30 ° C.
  • the reduced viscosity ⁇ B is the reduced viscosity of a 0.5 g / dL chloroform solution of the polyphenylene ether resin composition after melt-kneading the nitrogen compound (B) and the polyphenyl ether (A). Means.
  • the value measured after removing insoluble matter using a 11G Buchner funnel type glass filter etc. is shown.
  • the reduced viscosity ⁇ A of the polyphenylene ether (A) and the reduced viscosity ⁇ B of the polyphenylene ether resin composition preferably satisfy the relational expression
  • the polyphenylene ether resin composition maintains a narrow molecular weight distribution and is obtained by heat molding. Tend to have excellent mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether (A) is Mw (S) and the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin composition is Mw (R)
  • This value is called the weight average molecular weight increase value.
  • the weight average molecular weight increase value is 10,000 or less, the polyphenylene ether resin composition tends to have excellent moldability.
  • the weight average molecular weight increase value is preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less, still more preferably 5000 or less, and particularly preferably 3000 or less.
  • the value of SSP which is an index of molding fluidity of the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment, is preferably 1 to 10 (MPa), more preferably 1 to 8 (MPa).
  • MPa weight average polystyrene
  • MPa weight average polystyrene
  • the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment can easily have an average particle diameter of 1 mm or more, and can also be a polyphenylene ether resin granulated body containing almost no particles having an average particle diameter of 1 mm or less. is there.
  • fine particles having a particle size of 106 ⁇ m or less are generated in the production process of polyphenylene ether, and the obtained polyphenylene ether resin is a powder having an average particle size of about 1 ⁇ m to 300 ⁇ m. The majority.
  • the average particle size there is a demand for polyphenylene ether particles having an average particle diameter of 1 mm or more, which hardly contain particles of 1 mm or less. Therefore, it is preferable to use the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment as a granulated body having an average particle size of 1 mm or more, more preferably a granulated body of 2 mm or more, further preferably a granulated body of 3 mm or more, particularly preferably Is used as a granulated body of 4 mm or more.
  • a mixed phenol compound consisting of the phenol compound (d) represented by the formula (d) is used in the presence of a catalyst using a mixed solvent consisting of a good solvent of at least one polyphenylene ether and a poor solvent of at least one polyphenylene ether. It is preferable to use a method of oxidative coupling using the contained gas and precipitating the polymer in the late stage of polymerization, since it prevents the liquid viscosity from increasing in the late stage of polymerization and facilitates uniform stirring.
  • Examples of the phenol compound (c) include o-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-n-propylphenol, and 2-ethyl.
  • the above phenol compound (c) may be used alone or in combination of two or more. Examples include a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol, a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, and the mixing ratio at that time. Can be chosen arbitrarily. Also, the phenolic compounds used contain a small amount of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which are contained as by-products during production. It doesn't matter.
  • phenol compound (d) examples include 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 2 -Allyl-5-methylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-bromophenol, 2-methyl- 5-isopropylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-ethyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-n-butylphenol, 2,5-di-n-propylphenol, 2-ethyl- 5-chlorophenol, 2-methyl-5-phenylphenol, 2,5-diphenylphenol, 2,5-biphenyl -(4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-5-tolylphenol, 2,5-ditolylphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2,3,6-tri
  • the above phenol compound (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • a method of using a combination of 2,3,6-trimethylphenol and 2,5-dimethylphenol can be mentioned, and the mixing ratio can be arbitrarily selected.
  • the phenol compound (d) used contains a small amount of o-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which are contained as by-products during production. It does not matter.
  • the ratio of the phenolic compound (c) to the phenolic compound (d) is not particularly limited.
  • the phenolic compound (c) is 100% by mass to 50% by mass with respect to the whole monomer mixture, and the phenolic compound (d). Is 0% by mass to 50% by mass, more preferably 95% by mass to 60% by mass of the phenol compound (c), 5% by mass to 40% by mass of the phenol compound (d), and still more preferably 85% by mass of the phenol compound (c). Is 70% by mass, and the phenol compound (d) is 15-30% by mass. If the ratio of each phenol compound is within the above range, the glass transition temperature Tg tends to be high, so that the heat resistance tends to be excellent, which is also preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties.
  • the good solvent is a solvent that can dissolve poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by a conventional method.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene (including o-, m-, and p-isomers), ethylbenzene, and styrene; chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitration such as nitrobenzene and BR> ⁇ i.
  • those classified as other good solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cycloheptane; esters such as ethyl acetate and ethyl formate; tetrahydrofuran and diethyl ether Ethers; dimethyl sulfoxide and the like are exemplified.
  • These good solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred good solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and styrene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the poor solvent is a solvent that does not dissolve or slightly dissolves the poly (2,6-dimethylphenylene) ether obtained by the conventional method,
  • ketones and alcohols preferably alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of such a poor solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, and the like, and the poor solvent may further contain water.
  • These poor solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred poor solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and tert-butanol.
  • solvent used examples include aromatic hydrocarbons alone such as toluene and xylene, mixed solvents containing alcohols such as methanol and ethanol, and the like.
  • the reaction is performed by changing the ratio of the good solvent and the poor solvent to the polyphenylene ether (A), which is a polymer obtained by oxidative polymerization of the phenol compound, and increasing the ratio of the poor solvent.
  • A polyphenylene ether
  • a precipitation polymerization method in which the polymer is precipitated as particles in the reaction solvent.
  • the ratio of good solvent: poor solvent is preferably 95: 5 to 35:65 by mass ratio, more preferably 90:10 to 45:65, and 85:15 to 50:50. Is more preferable.
  • the ratio of each solvent is within the above range, the scale of precipitated particles to the reactor is extremely small, and stable particles are generated.
  • the proportion of the good solvent is less than the above range, the polymerization time may be remarkably prolonged to obtain the desired molecular weight, or external heating may be required during the polymerization. In some cases, polyphenylene ether cannot be obtained. If the proportion of the good solvent exceeds the above range, the polymer may not be precipitated as particles in the reaction solvent.
  • the polymerization degree of the polyphenylene ether increases as the polymerization proceeds, and the resulting polyphenylene ether cannot be completely dissolved in the polymerization solvent composed of the good solvent and the poor solvent.
  • polyphenylene ether starts to precipitate and the polymerization solution exhibits a slurry state.
  • a slurry state is exhibited with a polymerization rate of 55% or more and 99% or less with respect to the total amount of the phenolic compound. It is preferable.
  • polyphenylene ether having a narrow molecular weight distribution tends to be obtained.
  • the viscosity in the polymerization tank increases, making production difficult, or reducing the amount of phenolic compound used for polymerization to avoid an increase in viscosity. In some cases, it may not be an efficient production method.
  • the molecular weight distribution is preferably exhibited, more preferably when the polymerization is continued for 10 minutes or more, and more preferably when the polymerization is continued for 30 minutes or more.
  • the polymerization temperature in the method for producing the polyphenylene ether (A) of the present embodiment is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., and still more preferably 20 ° C. as the polymerization temperature before precipitation. ⁇ 40 ° C. If the temperature before precipitation is too low, the polymerization reaction may not proceed easily.
  • the polymerization temperature after precipitation is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C., still more preferably 15 ° C. to 70 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 60 ° C. If the temperature after precipitation is too high, volatilization of the solvent used for the polymerization becomes violent, which may increase the load on the cooling reflux facility.
  • a generally known catalyst system is known to be composed of a transition metal ion having redox ability and an amine compound capable of complexing with this metal ion.
  • a catalyst system comprising a copper compound and an amine
  • a catalyst system comprising a manganese compound and an amine
  • a catalyst system comprising a cobalt compound and an amine, and the like. Since the polymerization reaction proceeds efficiently under some alkaline conditions, some alkali or further amine may be added thereto.
  • the catalyst suitably used for producing the polyphenylene ether (A) is a catalyst containing a copper compound, a halogen compound and a diamine compound represented by the following formula (5) as constituent components of the catalyst.
  • R 6 , R 7 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that all of them are simultaneously hydrogenated)
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • a cuprous compound, a cupric compound or a mixture thereof can be used as a suitable copper compound.
  • the cuprous compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate, and the like.
  • cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, etc. can be illustrated, for example.
  • particularly preferred metal compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and cupric bromide.
  • a method often used is a method in which cuprous oxide exemplified above and hydrogen halide (or a solution of hydrogen halide) are mixed to prepare.
  • halogen compound examples include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium bromide.
  • halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
  • the usage-amount of these compounds is not specifically limited, As a halogen atom with respect to the molar amount of a copper atom, 2 times or more and 20 times or less are preferable, As a preferable usage-amount of a copper atom with respect to 100 mol of the phenolic compound used. Is in the range of 0.02 mol to 0.6 mol.
  • diamine compounds as catalyst components examples include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, and N-methylethylenediamine.
  • preferred diamine compounds are those in which the alkylene group (R 8 ) connecting two nitrogen atoms has 2 or 3 carbon atoms.
  • the usage-amount of these diamine compounds is not specifically limited, It is used in 0.01 mol or more and 10 mol or less with respect to 100 mol of phenol compounds used normally.
  • the tertiary monoamine compound is an aliphatic tertiary amine including an alicyclic tertiary amine, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine. Dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like.
  • Secondary monoamine compounds include secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di- -T-butylamine, dipentylamines, dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine and the like.
  • Examples of secondary monoamine compounds containing aromatics include N-phenylmethanolamine, N-phenylethanolamine, N-phenylpropanolamine, N- (m-methylphenyl) ethanolamine, N- (p-methylphenyl) Ethanolamine, N- (2 ′, 6′-dimethylphenyl) ethanolamine, N- (p-chlorophenyl) ethanolamine, N-ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-2-methylaniline, N-methyl -2,6-dimethylaniline, diphenylamine, and the like, but are not limited to these examples.
  • These secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount is not specifically limited, The range of 15 mol or less is preferable with respect to 100 mol of phenol compounds used normally.
  • pure oxygen, oxygen and an inert gas such as nitrogen are mixed at an arbitrary ratio, air, and further, air and nitrogen, noble gas What mixed the inert gas, such as these in arbitrary ratios, etc. can be used.
  • the system pressure during the polymerization reaction is normal pressure, but it can be used under reduced pressure or increased pressure as necessary.
  • the supply rate of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, polymerization rate, etc., but it is preferably 5 NmL / min or more, and more preferably 10 NmL / min or more, as pure oxygen per mole of phenol compound used for polymerization. .
  • the polymerization method used for the polymerization is not particularly limited, but when producing various types of polyphenylene ethers, polyphenylene ethers having various glass transition temperatures are used.
  • a batch system that is easy to make is preferable, and a continuous system is preferable for continuous and stable production.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment can be melt-kneaded with conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, polyacetal, ultra high molecular weight polyethylene, poly Butylene terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetheretheretherketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, phenol, urea, melamine, Resins such as saturated polyester, alkyd, epoxy, and diallyl phthalate are listed.
  • conventionally known additives and thermoplastic elastomers may be
  • the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment includes other additives such as plasticizers, stabilizers, modifiers, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, mold release agents, glass fibers, and carbon fibers.
  • a fibrous reinforcing agent such as glass beads, calcium carbonate, talc, and clay can be added.
  • Stabilizers and modifiers include phosphites, hindered phenols, sulfur-containing antioxidants, alkanolamines, acid amides, dithiocarbamic acid metal salts, inorganic sulfides, metal oxides, carboxylic anhydrides Examples thereof include dienophile compounds such as styrene and stearyl acrylate, and epoxy group-containing compounds, but are not limited to these examples. These additives can be used alone or in combination.
  • the solvent was chloroform, the solvent flow rate was 1.0 mL / min, and the column temperature was 40 ° C.
  • a 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether was prepared and measured.
  • the UV wavelength of the detector was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
  • the differential molecular weight of the polyphenylene ether (A) is dW / d (LogM) (P)
  • the differential molecular weight of the polyphenylene ether resin composition after melt-kneading by adding the nitrogen compound (B) is dW / d (LogM) (Q ).
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether (A) was Mw (S), and the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin composition was Mw (R).
  • the polyphenylene ether resin composition was used as a 0.5 g / dL chloroform solution, and the occurrence of gel was visually confirmed.
  • an insoluble component such as a gel was not observed, it was evaluated as ⁇ , when it was observed in a large amount, it was evaluated as ⁇ , and when it was observed in a small amount, it was evaluated as ⁇ .
  • the glass transition temperature of polyphenylene ether (A) was measured using a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by PerkinElmer—Pyris 1). In a nitrogen atmosphere, the sample was heated from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C. per minute and then decreased to 50 ° C. at 40 ° C. per minute. Thereafter, the glass transition temperature was measured at a temperature rising rate of 20 ° C. per minute.
  • SSP Molding fluidity
  • SSP Short shot pressure
  • the polyphenylene ether resin composition dried after the granulation treatment was applied to a micro-type electromagnetic vibration sieve (manufactured by Tsutsui Rikenkiki) at 1700 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 710 ⁇ m, 500 ⁇ m, 355 ⁇ m, 250 ⁇ m, 150 ⁇ m, 106 ⁇ m
  • a 46 ⁇ m mesh was installed and sieved for 30 minutes, and the mass that passed through the 1000 ⁇ m mesh was measured and calculated as a percentage of the total.
  • Aromatic hydrocarbons (volatile components) contained in polyphenylene ether resin are quantified by gas chromatography equipped with a capillary column: product name HR-1 (manufactured by Shinwa Kako).
  • Graphography product name GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation), detector: FID, and an internal standard calibration curve method using mesitylene as an internal standard substance.
  • the tensile strength retention rate% when the tensile strength before immersion in the solvent was taken as 100% was determined. The higher the tensile strength retention, the better the solvent resistance.
  • the liquid composition having the above liquid composition was additionally added each time.
  • the polymerization solution was supplied from the first raw material tank to the vigorously stirred first polymerization tank at a flow rate of 17.34 g / min.
  • oxygen was sparged into the first polymerization tank at a rate of 449.8 mL / min. More introduced.
  • oxygen was introduced from the sparger at a rate of 179.9 mL / min.
  • the polymerization temperature was adjusted by passing a heating medium through the jacket so as to maintain 40 ° C.
  • the polymerization form of the first polymerization tank was solution polymerization, and the polymerization form of the second polymerization tank was precipitation polymerization. Thereafter, the polymerization was continued for another 50 hours and completed. A 10% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the resulting polymerization mixture, and the mixture was warmed to 50 ° C.
  • hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and the temperature was kept at 50 ° C. until the slurry polyphenylene ether became white.
  • the slurry-like polyphenylene ether that became white was filtered, and the remaining polyphenylene ether was sprinkled with methanol, washed and dried, and about 10.0 kg of polyphenylene ether was secured as a sample.
  • the reduced viscosity ⁇ A of the obtained polyphenylene ether was 0.530, and the glass transition temperature Tg was as high as 235 ° C. Insoluble matter in chloroform was not confirmed.
  • the residual volatile content was 1.0% by mass, of which about 0.3% by mass was ethylbenzene, and about 0.7% by mass was a mixture of o-xylene, p-xylene and m-xylene. Moreover, the scale to a reactor etc. was not confirmed.
  • This polyphenylene ether was designated as (PPE-1). The amount of residual copper was less than 2 ppm. Other results are shown in the table.
  • oxygen gas was introduced into the polymerization tank from a sparger at a rate of 10 NL / min into the vigorously stirred polymerization tank, and polymerization was started. Aeration was performed for 320 minutes, and the temperature was gradually raised and controlled so that the internal temperature at the end of the polymerization was 40 ° C. The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state. Aeration of the oxygen-containing gas was stopped, and 10 kg of a 2.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture and stirred until it reached 70 ° C.
  • ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt a reagent manufactured by Dojindo Laboratories
  • Example 1 10 kg of (PPE-1) and 50.3 g of di-n-butylamine as nitrogen compound (B) were uniformly mixed with a Henschel mixer, and ZSK25 twin screw extruder (manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany, barrel number 10, screw diameter 25 mm, kneading disc L: 1 kneading disc R: 1 kneading disc N: screw pattern having 2 kneading discs), kneading and discharging at a barrel set temperature of 310 ° C. and a screw speed of 200 rpm Strands were produced at an amount of 10 kg / hour. The melt-kneaded strand was immersed in a water bath and granulated with a strand cutter. The granulated product was transparent. The obtained results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 38 The same procedure as in Example 1 was performed using the types of polyphenylene ether and the addition amounts and types of the nitrogen compound (B) as shown in Tables 1 to 3. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that (PPE-1) was used as polyphenylene ether and the nitrogen compound (B) was not added. Table 4 shows the obtained results.
  • the polyphenylene ether resin compositions shown in Examples 1 to 38 maintain the narrow molecular weight distribution by adding a small amount of the nitrogen compound (B), and have good resistance to resistance. Both chemical properties and processing fluidity were achieved. Furthermore, the generation of gel was not confirmed. Furthermore, the granulates of these resin compositions had an average particle size of 1 mm or more, no generation of fine powder, and excellent handleability in which dust does not fly. In contrast, since the polyphenylene ether resin compositions produced in Comparative Examples 1 to 4 did not contain the nitrogen compound (B), the molecular weight distribution was wide and the generation of gel was also confirmed. Furthermore, both the processing fluidity and chemical resistance were inferior to those of the examples.
  • the polyphenylene ether resin compositions produced in Reference Examples 1 to 12 were excellent in processing fluidity but inferior in chemical resistance. That is, when the nitrogen compound (B) is added more than necessary, it tends to be difficult to achieve both processing fluidity and chemical resistance.
  • the polyphenylene ether resin compositions produced in Comparative Examples 5 to 7 since the polyphenylene ether (A) does not contain a sufficient amount of aromatic hydrocarbons, the diffusion of the nitrogen compound (B) into the resin is insufficient. It is estimated that As a result, the molecular weight distribution was widened, the generation of gel was confirmed, and further, sufficient improvement was not confirmed with respect to processing fluidity and chemical resistance.
  • the polyphenylene ether resin composition of the present invention is excellent in molding fluidity and suppresses gel generation. Further, since it has a narrow molecular weight distribution, it has excellent physical properties, and by utilizing its characteristics, it has industrial applicability in the fields of various machine parts, automobile parts, electrical and electronic parts, particularly sheets and film materials.

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Abstract

　下記式（１） 【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基等を示す） で表される構造単位（ａ）、及び／又は、 　下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基等を示す）で表される構造単位（ｂ）からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、 １分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）と、 を溶融混合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．５質量％以下含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。

Description

分子量分布の狭いポリフェニレンエーテル樹脂組成物
　本発明は、分子量分布が狭く、加工流動性に優れ、更に、ゲルの発生を抑制すると共に耐薬品性にも優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
　ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」とも言う）は加工性、生産性に優れ、溶融射出成型法や溶融押出成型法等の成型方法により、所望の形状の製品や部品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。用途の多様化に伴い、耐熱性、機械的特性に優れ、更に分子量やガラス転移温度等の特性が異なる多種類のポリフェニレンエーテルが求められるようになっている。
　通常、ポリフェニレンエーテルは、加熱加工時に還元粘度が上昇する現象が見られる（特許文献１及び２参照）。そのため、ポリフェニレンエーテルの重合段階での分子設計目標と、加熱加工後の分子設計目標が異なるため、操作が煩雑となることが少なくない。従って、加熱前後において還元粘度が変化することなく、更に物性を維持するために、狭い分子量分布を維持したポリフェニレンエーテルが求められるようになってきている。
　また、一般的に、加工流動性が求められる場合、分子量分布が広いほうが良いとされるが、物性面では分子量分布が狭いことが望ましい。従って、加工流動性と物性面を両立した、つまり分子量分布が狭く、加工流動性にも優れたポリフェニレンエーテルが要求されているものの、十分な検討には至っていないのが現状である。
　特許文献２には、光安定性を改良することを目的として、ポリフェニレンエーテル粉体にモノアミンを含有させて２５０℃でプレス成型したＰＰＥ組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、ベンジルアミンで変性されたポリフェニレンエーテルを、ベンジルアミン存在下で２８０℃でプレス成型したＰＰＥ組成物が開示されており、機械的強度が保持され、かつ、加熱時の着色や粘度増加が抑制されたＰＰＥ組成物が得られている。
　更に、特許文献４には、ウェルド強度向上を目的に、ポリフェニレンエーテル及びポリスチレン系樹脂組成物に、ウェルド強度促進剤としてポリアミンを用いた樹脂組成物が開示されている。
特開昭６２－２４０３２３号公報 特開平６－２５５２５号公報 特開平８－３４３５号公報 ＷＯ２００５／０１４７１９号パンフレット
　しかしながら、特許文献２及び３に記載された方法では、成型体の加熱による着色を抑える必要性から、プレス成型でシートやプレス試験片を作製する方法を選択せざるを得ない。そのため、多量・安定生産に向かない。また、プレス成型においては、均一にポリフェニレンエーテルと混合しないため、アミンを含有することの効果が局在している可能性を否定できない。また、加熱後の還元粘度改善や分子量分布、或いはゲルの発生、更には耐薬品性についての記載もない。何れの場合も、ゲルの発生を起こさず、生産性よく、耐薬品性を低下させず、更にポリフェニレンエーテルの持つ狭い分子量分布を損なわないポリフェニレンエーテルを得ることが両立されていないのが現状である。
　また、特許文献４の実施例をみると、ウェルド強度促進剤量とウェルド強度がリニアな関係にあり、十分なウェルド強度を得るには、実施例にもあるように、ポリアミンの含有量がポリフェニレンエーテルに対し５質量％以上必要となる。この場合、後述の参考例にも記載するが、ポリアミンを多量に添加すると耐薬品性が劣るため、単に混合するのみでは耐薬品性と強度を両立することが不可能となる。
　上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、分子量分布が狭く、加工流動性に優れ、更に、ゲルの発生を抑制すると共に、耐薬品性にも優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造単位を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）と、特定の構造を有する窒素化合物（Ｂ）と、を溶融混合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素を前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対して０．１質量％以上１．５質量％以下含むことで、従来技術と比較して極めて少ない窒素化合物（Ｂ）の含有量で、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）
で表される構造単位（ａ）、及び／又は、
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示し、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）で表される構造単位（ｂ）、からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
　１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）と、
　を溶融混合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．５質量％以下含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［２］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．０質量％以下含む、上記［１］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［３］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記芳香族炭化水素（Ｃ）を少なくとも２種以上含む、上記［１］又は［２］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［４］
　前記構造単位（ａ）は、Ｒ１及びＲ２がメチル基である構造単位（ａ１）であり、前記構造単位（ｂ）は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基である構造単位（ｂ１）である、上記［１］～［３］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［５］
　前記窒素化合物（Ｂ）は、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも３個以上有する化合物である、上記［１］～［４］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［６］
　前記窒素化合物（Ｂ）のアミン当量が１５０以下である、上記［１］～［５］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［７］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対し、前記窒素化合物（Ｂ）を０．１質量部以上５質量部未満含む、上記［１］～［６］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［８］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｐ）の最大値が１．０以上である、上記［１］～［７］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［９］
　微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｑ）の最大値が１．０以上である、上記［１］～［８］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１０］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡが０．３ｄＬ／ｇ以上である、上記［１］～［９］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１１］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡと、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の還元粘度ηＢが、関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．１を満たす、上記［１］～［１０］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１２］
　前記関係式が｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．０８を満たす、上記［１１］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１３］
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
で表されるフェノール化合物（ｃ）、及び／又は、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。）
で表されるフェノール化合物（ｄ）、
　からなる混合フェノール化合物を、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合後期において沈殿析出させる方法により得られる重合体である、上記［１］～［１２］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１４］
　前記触媒は、銅化合物及び／又はハロゲン化合物を含む触媒である、上記［１３］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１５］
　残存する触媒量が２ｐｐｍ以下である、上記［１３］又は［１４］記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１６］
　前記フェノール化合物（ｃ）が２，６－ジメチルフェノールであり、前記フェノール化合物（ｄ）が２，３，６－トリメチルフェノールである、上記［１３］～［１５］のいずれか記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　本発明によれば、分子量分布が狭く、加工流動性に優れ、更に、ゲルの発生を抑制すると共に、耐薬品性にも優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、加工流動性に優れるため、他の樹脂との溶融混練時の原料供給を安定させることが可能である。
　また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、加熱による溶融混練前後で高分子特性が変化せず、狭い分子量分布を維持するため、加熱成型して得られる成型体の機械的特性に優れ、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特にシートやフィルム材として好適に利用することが可能である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）
で表される構造単位（ａ）、及び／又は、
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示し、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）で表される構造単位（ｂ）、からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
　１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）と、
　を溶融混合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．５質量％以下含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
　以下、本実施の形態における各記号の説明を行う。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１～６、好ましくは１～３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチルであり、より好ましくはメチルである。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１～６、好ましくは１～３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシである。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロピルフェノキシ、ブチルフェノキシ、フェニルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ジエチルフェノキシ、ジプロピルフェノキシ、ジブチルフェノキシ、ジフェニルフェノキシ、トリメチルフェノキシ、トリエチルフェノキシ、トリプロピルフェノキシ、トリブチルフェノキシ等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、１－ナフチルメチル等が挙げられ、好ましくはベンジルである。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアラルキルオキシ基の「アラルキルオキシ基」としては、例えば、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ、フェニルプロピルオキシ、フェニルブチルオキシ等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（ａ）、及び／又は、上記式（２）で表される構造単位（ｂ）からなり、ポリフェニレンエーテル（Ａ）中に、揮発成分として少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素（Ｃ）を、ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対し０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下含む。この濃度範囲の芳香族炭化水素が含まれていることで、従来技術と比較して極めて少量の窒素化合物（Ｂ）の添加で、耐薬品性（以下、「耐溶剤性」とも言う）及び成型加工性に優れ、かつ、物性面でも期待できる分子量分布の狭さを維持することを本発明者らは見出した。
　ポリフェニレンエーテルが特定濃度範囲の芳香族炭化水素を含むことにより上記効果が発現する理由としては、ポリフェニレンエーテルより分子量の小さい芳香族炭化水素が、ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖の動きを活発にすることでポリマー鎖による拡散障壁を低減させ、窒素化合物（Ｂ）の樹脂全体への拡散速度を高める拡散助剤の機能を発揮し、窒素化合物（Ｂ）をより均一にポリフェニレンエーテル樹脂中に混合することが可能になるためと推定される。
　また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）に、少なくとも２種以上の芳香族炭化水素（Ｃ）が含まれていると、極めて良好に本発明の効果を発揮する傾向にある。その理由としては、特に理論に執着する必要はないが、分子の大きさの異なる芳香族炭化水素が２種以上含まれると、ポリマー鎖の動きがより複雑に運動することになり、溶融混合時における窒素化合物（Ｂ）のポリフェニレンエーテル中に分散する拡散速度がより速くなるためと推定される。
　ポリフェニレンエーテル中の芳香族炭化水素（Ｃ）の含有量が、０．１質量％未満である場合には、芳香族炭化水素をポリフェニレンエーテルに対して１．５質量％を越えない範囲で添加し、含有量を調整することも可能である。この場合は、芳香族炭化水素とポリフェニレンエーテルが均一に混合していることが好ましいため、芳香族炭化水素を添加後、ブレンダー、ヘンシェルミキサ等の混合機を用いて、より均一に混合することができる。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ）における各構造単位の割合は特に限定されないが、好ましくは、ポリフェニレンエーテル（Ａ）全体に対して、構造単位（ａ）が１００～４７％、構造単位（ｂ）が０～５３％、より好ましくは、構造単位（ａ）が９６～６０％、構造単位（ｂ）が４～４０％であり、更に好ましくは、構造単位（ａ）が８７～７２％、構造単位（ｂ）が１３～２８％である。各構造単位が上記範囲内であると、加熱した際のポリフェニレンエーテルに関して、ガラス転移温度Ｔｇが高くなり耐熱性に優れる傾向にあるため好ましい。
　上記構造単位（ａ）としては、Ｒ１、Ｒ２がメチル基である構造単位（ａ１）が、構造単位（ｂ）としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基である構造単位（ｂ１）が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の加工流動性により優れる傾向にあるため好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、上述したポリフェニレンエーテル（Ａ）と、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）とを、例えば、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、フィルム成型器等の溶融混練ゾーンを有する装置を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
　１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）としては、アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミド類、アミノシラン類、アミノ珪酸類、アミノシリコーン類、イミン類、イミダゾール類、イミド類、ウレタン類、エナミン類、ジシアンジアミジン類、トリアゼン類、トリアゾール類、ピペラジン類、尿素類、尿酸類等が挙げれる。中でも、アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミノ珪酸類、イミン類、イミド類に分類されるものが好ましい。
　窒素化合物（Ｂ）は、好ましくはジアミン類、ポリアミン類等の１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を２個以上、好ましくは３個以上有するものであり、更に好ましくは１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するもの、特に好ましくは１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するものである。これらの窒素化合物を含む樹脂組成物は、分子量分布が狭くなると共に加熱時の着色が抑制され、更に、耐薬品性が良好となる傾向にある。
　更に、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の各級アミノ基がそれぞれ０．１モル％以上含まれていることが好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基がそれぞれ０．１モル％以上含まれていることで、分子量分布がより狭くなる傾向にある。
　また、窒素化合物（Ｂ）として、アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、イミン類、アミノシラン類、アミノシリコーン類等の他、例えば、籠状シルセスキオキサンの一部にアミノ基を導入したものを好適に用いることができる。
　更に、ポリマーの主鎖や側鎖、無機物の表面、無機高分子の主鎖や側鎖、有機ケイ素化合物の一部にアミノ基を導入したものを用いることもできる。
　窒素化合物（Ｂ）のアミン当量は、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、特に好ましくは５５以下である。窒素化合物（Ｂ）のアミン当量が１５０以下であると、分子量分布がより狭くなる傾向にある。ここでアミン当量は、アミノ基１個当たりの当量であり、分子量をアミノ基の個数で割った値である。
　窒素化合物（Ｂ）としてポリアミン類を用いる場合、ポリアミン類の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上である。ポリアミン類の分子量が２００以上であると作業時の取扱性が良好となる傾向にある。分子量の上限としては特に限定されないが、８００００を超えると粘度が高くなり過ぎて取扱性が困難になるおそれがあるため、８００００以下の分子量を有するポリアミンを選択することが好ましい。なお、分子量が８００００を超えるポリアミン類を用いた場合であっても、前処理方法等により改善されることは容易に想定できる。
　上記窒素化合物（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。窒素化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部未満である。窒素化合物（Ｂ）の含有量がポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、分子量分布の狭いポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られ難くなる傾向にあり、５質量部を超えると、耐溶剤性が低下する傾向にある。窒素化合物（Ｂ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｐ）の最大値が、好ましくは１．０以上である。また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｑ）の最大値は、好ましくは１．０以上である。
　ここで、微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）は、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を言う。ここで、通常、微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値が大きいほど、分子量分布が狭く、得られる成型体の物性面に優れる傾向にあることを示す。
　また、ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｐ）の最大値及び微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｑ）の最大値は４≦ＬｏｇＭ≦６の範囲であることが物性面及び加工流動性により優れる傾向にあるため好ましい。より好ましくは４≦ＬｏｇＭ≦５．５の範囲であり、更に好ましくは４．３≦ＬｏｇＭ≦５．５の範囲である。
　ここで、微分分子量の測定においてポリフェニレンエーテル以外の成分が含まれる場合は、例えばポリフェニレンエーテル成分を溶解し、ポリフェニレンエーテル以外の成分を溶解させない溶媒を用いて単離する方法、ポリフェニレンエーテル成分を溶解させず、ポリフェニレンエーテル以外の成分を溶解する溶媒を用いて溶解していないポリフェニレンエーテル成分を単離する方法等により、ポリフェニレンエーテル以外の成分を極力取り除くことが好ましいことは当業者であれば容易に判断することができる。
　本実施の形態のポリフェニルエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡは、好ましくは０．３（ｄＬ／ｇ）以上、より好ましくは０．３５（ｄＬ／ｇ）以上、更に好ましくは０．４（ｄＬ／ｇ）以上である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡが、０．３（ｄＬ／ｇ）以上であると、成型体の機械特性に優れる傾向にある。また、還元粘度の上限は特に制限されないが、例えば、押出成型等における成型流動性が低下し加工性を低下させる場合があるため、好ましくは１．５（ｄＬ／ｇ）未満であり、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）以下、更に好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）以下である。
　また、本実施の形態のポリフェニルエーテル樹脂組成物の還元粘度ηＢは、好ましくは０．３（ｄＬ／ｇ）以上、より好ましくは０．３５（ｄＬ／ｇ）以上、さらに好ましくは０．４（ｄＬ／ｇ）以上である。還元粘度ηＢが、０．３（ｄＬ／ｇ）以上であると、成型体の機械特性に優れる傾向にある。また、還元粘度の上限は特に制限されないが、例えば、押出成型等における成型流動性が低下し加工性を低下させる場合があるため、好ましくは１．５（ｄＬ／ｇ）未満であり、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）以下、更に好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）以下である。
　本実施の形態において還元粘度ηＡとは、３０℃における、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。また、本実施の形態において還元粘度ηＢとは、窒素化合物（Ｂ）とポリフェニルエーテル（Ａ）を溶融混練した後の、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。ここで、不溶物がある場合には、１１Ｇブフナロート形ガラスろ過器等を用いて不溶物を除去した後に測定された値を示す。
　また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡと、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の還元粘度ηＢは、好ましくは関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．１を満たし、より好ましくは関係式（ηＢ－ηＡ）／ηＡ≦０．０９を満たし、更に好ましくは関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．０８を満たし、更により好ましくは関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．０７を満たし、特に好ましくは関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．０６を満たす。還元粘度ηＡと還元粘度ηＢが、関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．１を満たすことにより、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が狭い分子量分布を維持し、加熱成型して得られる成型体の機械的特性が優れたものとなる傾向にある。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ｓ）とし、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の重量平均分子量をＭｗ（Ｒ）としたときに、関係式（Ｍｗ（Ｒ）－Ｍｗ（Ｓ））≦１００００を満たすことが好ましい。この値を重量平均分子量増大値と言う。重量平均分子量増大値が１００００以下であると、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成型加工性に優れる傾向にある。重量平均分子量増大値は、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは５０００以下、特に好ましくは３０００以下である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成型流動性の指標であるＳＳＰの値は、好ましくは１～１０（ＭＰａ）であり、より好ましくは１～８（ＭＰａ）である。ＳＳＰの値が上記範囲内であると、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を成型する際の加工流動性が良好となる傾向にある。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、その平均粒径を１ｍｍ以上とすることが容易であり、平均粒径１ｍｍ以下の粒子をほとんど含まないポリフェニレンエーテル樹脂造粒体とすることも可能である。一般的に、ポリフェニレンエーテルの製造工程においては、粒径が１０６μｍ以下の微粒子が発生することが知られており、得られるポリフェニレンエーテル樹脂は平均粒径が１μｍから３００μｍ程の粉体であることが大半である。ここで、原料供給の安定性、作業員の操作性、取扱性の観点から、また、掃除に舞う粉塵を抑制する等の作業環境性、クリーンルーム内で使用可能となる事等から、平均粒径１ｍｍ以下の粒子をほとんど含まない平均粒径１ｍｍ以上のポリフェニレンエーテル粒子が要求されている。従って、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を平均粒径１ｍｍ以上の造粒体として用いることは好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上の造粒体、更に好ましくは３ｍｍ以上の造粒体、特に好ましくは４ｍｍ以上の造粒体として用いる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、
下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
で表されるフェノール化合物（ｃ）、及び／又は、
下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。）
で表されるフェノール化合物（ｄ）からなる混合フェノール化合物を、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合後期において重合体を沈殿析出させる方法を用いるのが、重合後期において重合液の液粘度の上昇を防ぎ、均一撹拌することが容易となるため好ましい。
　フェノール化合物（ｃ）としては、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－イソプロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が挙げられ、中でも、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールがより好ましい。
　上記フェノール化合物（ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられ、その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもかまわない。
　フェノール化合物（ｄ）としては、２、５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２、５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３―ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３―ｔ―ブチルフェノール等が挙げられ、中でも、安価であり入手が容易であるため、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。
　上記フェノール化合物（ｄ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールを組み合わせて使用する方法等が挙げられ、その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（ｄ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもかまわない。
　フェノール化合物（ｃ）とフェノール化合物（ｄ）の割合は特に限定されないが、好ましくは、単量体混合物全体に対して、フェノール化合物（ｃ）が１００質量％～５０質量％、フェノール化合物（ｄ）が０質量％～５０質量％、より好ましくは、フェノール化合物（ｃ）が９５質量％～６０質量％、フェノール化合物（ｄ）が５～４０質量％、更に好ましくは、フェノール化合物（ｃ）が８５～７０質量％、フェノール化合物（ｄ）が１５～３０質量％である。各フェノール化合物の割合が上記範囲内であると、ガラス転移温度Ｔｇが高くなるため耐熱性に優れる傾向にあり、機械物性を向上させる観点からも好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法において良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。このような溶媒を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化・BR>√ィが挙げられる。また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等が例示される。これらの良溶媒は、単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法において貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６－ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒であり、例えば、ケトン類、アルコール類であり、好ましくは炭素数１～１０のアルコールである。このような貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができ、貧溶媒には更に水が含まれていてもよい。これらの貧溶媒は単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールである。
　用いられる溶媒の例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素単独溶媒や、これにメタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒等が挙げられる。
　本実施の形態の製造方法においては、フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテル（Ａ）に対する良溶媒と貧溶媒の比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法となる。良溶媒：貧溶媒の割合としては、質量比で９５：５～３５：６５であるのが好ましく、９０：１０～４５：６５であるのがより好ましく、８５：１５～５０：５０であるのが更に好ましい。各溶媒の割合が上記範囲内であると、析出した粒子の反応器へのスケールが極めて少なく、安定な粒子が生成する。良溶媒の割合が上記範囲よりも少ないと、所望の分子量を得るために重合時間が著しく長期化する可能性がある、或いは重合中に外部からの加熱が必要となることがある等、効率的にポリフェニレンエーテルを得られなくなる場合がある。また、良溶媒の割合が上記範囲を超えると、重合体が反応溶媒中に粒子として析出しなくなる場合がある。
　本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法は、重合の進行によりポリフェニレンエーテルの重合度が上昇し、生成するポリフェニレンエーテルが上記良溶媒及び貧溶媒からなる重合溶媒に溶解しきれなくなり、その結果、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出を開始し重合液がスラリー状態を呈する。重合に供する単位時間当たりの酸素供給量や重合溶媒に用いる良溶媒及び貧溶媒の比率にもよるが、フェノ－ル化合物の全量に対し重合率５５％以上９９％以下の間でスラリー状態を呈することが好ましい。重合途中にスラリー状態を呈する事で分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルが得られる傾向にある。スラリー状態を呈さずに溶液状態で重合度を高くする場合、重合槽内の粘性が上昇してしまい生産が難しくなる、或いは粘性の上昇を回避するため重合に用いるフェノール化合物量を低下させる、多量の溶媒を用いる必要がある等、効率的な製造方法とは言えなくなる場合がある。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、反応溶媒中に重合体が粒子として析出した後、酸素含有ガスの供給量にもよるが、１分以上重合を継続すると分子量分布の特徴が好適に発揮され、１０分以上重合を継続するとより好適に、３０分以上重合を継続すると更に好適に発揮される。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法における重合温度は、沈殿析出前の重合温度としては、好ましくは０℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃、更に好ましくは２０℃～４０℃である。沈殿析出前の温度が低すぎると、重合反応が進行しにくい場合がある。また、沈殿析出後の重合温度としては、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは１０℃～８０℃、更に好ましくは１５℃～７０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃である。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなるおそれがある。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造するのに用いられる触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる公知の触媒系が全て使用できる。一般的に知られている触媒系は酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば、銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えてもよい。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造するのに好適に使用される触媒としては、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（５）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ８は炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
　好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。また、第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は酸化物（例えば、酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成してもよい。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）を混合して作製する方法である。
　ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
　これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モル以上０．６モル以下の範囲である。
　次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。ジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－１－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法において好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ８）の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル以上１０モル以下の範囲で用いられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法における触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、又は、これらを組み合わせて含ませることが好ましい。３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンであり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。２級モノアミン化合物としては第２級脂肪族アミンが含まれ、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ－フェニルメタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルプロパノールアミン、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（２’，６’－ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの例には限定されない。これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対し１５モル以下の範囲が好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法においては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がより好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、重合に用いる重合方式としては特に限定されないが、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々なガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましく、連続的に安定的に生産する場合は連続方式が好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することができる。そのような熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。また溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で、従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えてもよい。
　また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加することができる。安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの添加剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。
　以下に本実施の形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法及び使用原料］
　本明細書中の物性、特性等の測定方法及び使用した原料は以下の通りである。
（１）微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の測定及び重量平均分子量の測定
　昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。カラムは昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して測定した。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｍｎ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の微分分子量をｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｐ）とし、窒素化合物（Ｂ）を加えて溶融混練した後のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の微分分子量をｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｑ）とした。また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ｓ）とし、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の重量平均分子量をＭｗ（Ｒ）とした。
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ及び｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜の測定
　ポリフェニレンエーテル（Ａ）又はポリフェニレンエーテル樹脂組成物を０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄＬ／ｇである。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度をηＡ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の還元粘度をηＢとし、関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜を算出した。
（３）ゲルの観察
　ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ゲルの発生を目視にて確認した。ゲルのような不溶成分が観察されない場合は○、多量に観察された場合は×とし、少量観察された場合は△と評価した。
（４）ガラス転移温度の測定
　各々の例においてポリフェニレンエーテル（Ａ）のガラス転移温度は示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
（５）残留金属の測定
　原子吸光光度計（島津製作所製ＡＡ６６５０）を用い、ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の金属濃度を測定した。
（６）重量平均分子量増大値の算出
　（１）の測定により得られたポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｓ）及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗ（Ｒ）を用い、下記式により分子量増大値を算出した。
　　（分子量増大値）＝（Ｍｗ（Ｒ）－Ｍｗ（Ｓ））
（７）成型流動性（ＳＳＰ）
　ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用い、東芝機械社製の射出成型機ＩＳ―８０ＥＰＮ（成型温度３３０℃、金型温度１００℃）を用いて、厚み０．３２ｃｍのダンベル成型片のショートショットプレッシャー（ＳＳＰ）をゲージ圧で測定した。
（８）微粉発生量の測定
　造粒処理後に乾燥させたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器機製）に１７００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４６μｍのメッシュを据え付けて３０分間篩い分けを行い、１０００μｍメッシュを通過した質量を測定し、全体に対する割合として算出した。
（９）平均粒径の測定
　微粉の割合が０．１質量％未満の場合、代表的な粒子５０個を選択し、ノギスにて測定方向をランダムに粒子径を測定し、平均粒径とした。
（１０）芳香族炭化水素（揮発成分）の定量
　ポリフェニレンエーテル樹脂中に含まれる芳香族炭化水素（揮発成分）の定量は、キャピラリーカラム：製品名ＨＲ－１（信和化工社製）を取付けたガスクロマトグラフィー：製品名ＧＣ－２０１０（島津製作所製）、検出器：ＦＩＤを用い、メシチレンを内部標準物質とした内部標準検量線法により行った。
（１１）耐薬品性（耐溶剤性）の評価
　各実施例で得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物４５質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍのＺＳＫ２５二軸押出機（ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン４５質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン１０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。その後、東芝機械社製の射出成型機ＩＳ－８０Ｃ（成型温度２９０℃、金型温度８０℃）を用いて成型した、厚み０．３２ｃｍのダンベル成型片６本を、各々、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール＝３５／６５質量％混合溶剤中に、ベンディングフォームで１％歪をかけた状態で３０分間浸漬した後、更に２３℃で２４時間放置して、その後引張試験を行なって６本の平均値を求めて、溶剤浸漬前の引張強度を１００％とした場合の引張強度保持率％を求めた。引張強度保持率が高い程、耐溶剤性に優れると判断した。
（ポリフェニレンエーテルの製造１）
　重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備えた１．６Ｌのジャケット付き第一重合槽に５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２９５ｇの塩化第二銅２水和物、１．２９８ｇの３５％塩酸、３．２６６ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、１１．２５７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、７１５．２ｇのキシレン、１１０．０ｇのｎ－ブタノール、２７５．１ｇのメタノールを入れた。同様に、反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第三重合槽へのオーバーフローラインを備えた４．０Ｌのジャケット付き第二重合槽に１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６３５．４ｇのキシレン、２５１．６ｇのｎ－ブタノール、６２９．０ｇのメタノールを入れた。更に、反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面にオーバーフローラインを備えた１．５ｍＬのジャケット付き重合槽に５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、３９０ｇのキシレン、６０ｇのｎ－ブタノール、１５０ｇのメタノールを入れた。また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０Ｌの原料タンクに５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．８１３ｇの塩化第二銅２水和物、３．５８１ｇの３５％塩酸、９．００９のジ－ｎ－ブチルアミン、３１．０５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１９７３．１ｇのキシレン、３０３．６ｇのｎ－ブタノール、７５８．９ｇのメタノール、６９０．０ｇの２，６－ジメチルフェノール、２３０．０ｇの２，３，６－トリメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。原料タンクへの仕込み液は重合に供することで減量するため、その都度、上記液組成のものを追加添加した。
　次いで、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１７．３４ｇ／分の流量で重合溶液を供給するのと同時に、第一重合槽へ４４９．８ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入した。更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、１７９．９ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入した。
　重合温度は第一重合槽、第二重合槽及び第三重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。その後、４０時間重合を継続することで、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となりポリフェニレンエーテルが連続的に得た。第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、第二重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。その後、更に５０時間重合を継続し完了した。
　得られた重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後乾燥させ、ポリフェニレンエーテルをサンプルとして約１０．０Ｋｇ確保した。
　得られたポリフェニレンエーテルの還元粘度ηＡは０．５３０であり、ガラス転移温度Ｔｇは２３５℃と高かった。なお、クロロホルム中での不溶物は確認されなかった。残存揮発分は１．０質量％であり、うち約０．３質量％がエチルベンゼンであり、約０．７質量％がｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレンの混合物であった。また、反応器等へのスケールは確認されなかった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ－１）とした。残存銅の量は２ｐｐｍ未満であった。その他の結果は表中に示す。
（ポリフェニレンエーテルの製造２）
　原料タンクに入れる２，６―ジメチルフェノールを９２０．０ｇとし、２，３，６－トリメチルフェノールを入れなかったこと以外は、製造１と同様に実施した。得られたポリフェニレンエーテルの還元粘度ηＡは０．５３０であり、ガラス転移温度Ｔｇは２２１℃であった。なお、クロロホルム中での不溶物は確認されなかった。残存揮発分は０．９質量％であり、うち約０．２質量％がエチルベンゼンであり、約０．７質量％がｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレンの混合物であった。また、反応器等へのスケールは確認されなかった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ－２）とした。残存銅の量は２ｐｐｍ未満であった。その他の結果は表中に示す。
（ポリフェニレンエーテルの製造３）
　重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５００Ｌのジャケット付き重合槽に２．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、２０．６ｇの酸化第二銅、１５５．０ｇの４７％臭化水素水溶液、４９．７ｇのジーｔ－ブチルエチレンジアミン、２４０．４ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、７３１．７ｇのブチルジメチルアミン、３００ｋｇのトルエン、１６．０ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
　次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１０ＮＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始め重合を開始した。３２０分通気し、重合終結時の内温が４０℃になるよう徐々に昇温しコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
　酸素含有ガスの通気を止め、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１０ｋｇ添加し７０℃になるまで撹拌した。その後１００分間撹拌を継続した後静置し、液－液分離により有機相と水相を分離した。得られた有機相にメタノールを過剰に加えて、析出したポリフェニレンエーテルをろ別し、メタノール洗浄を繰り返し、乾燥させポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの還元粘度ηＡは０．５１０であり、ガラス転移温度Ｔｇは２２０℃であった。なお、クロロホルム中での不溶物は確認されなかった。残存揮発分は０．５質量％であり、ほぼ全ての成分がトルエンであった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ－３）とした。残存銅の量は２ｐｐｍ未満であった。その他の結果は表中に示す。
（ポリフェニレンエーテルの製造４）
　ＰＰＥ－１を１８０℃、１ｍｍＨｇにて、延べ４８時間乾燥させ、絶乾させポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの還元粘度ηＡは０．５３０であり、ガラス転移温度Ｔｇは２３５℃であった。なお、クロロホルム中での不溶物は確認されなかった。残存揮発分は０．０４質量％であり、エチルベンゼンとキシレンの定量はできなかった。このポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ－４）とした。残存銅の量は２ｐｐｍ未満であった。その他の結果は表中に示す。
（実施例及び比較例に用いたポリフェニレンエーテル（Ａ））
ＰＰＥ－１～ＰＰＥ－４
（実施例及び比較例に用いた窒素化合物（Ｂ））
ジブチルアミン（ＤＢＡと表記）
Ｎ，Ｎ’－１，２－エチレンジアミン（１，２－ＥＤＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－１，３－プロパンジアミン（１，３－ＰＤＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－１，４－ブチルジアミン（１，４－ＢＤＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－１，５－ペンタンジアミン（１，５－ＰＤＡと表記）（東京化成工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジアミン（１，６－ＨＤＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－１，７－へプタンジアミン（１，７－ＨＤＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン（ＴＭＤＰＡと表記）（和光純薬工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’－ジーｔ－ブチルエチレンジアミン（ＤｔＢＥＤＡと表記）（東京化成工業株式会社製）
ポリエチレンイミン（商標名エポミンＲＳＰ－００３：日本触媒製）（ＳＰ－００３と表記）
ポリエチレンイミン（商標名エポミンＲＳＰ－０１８：日本触媒製）（ＳＰ－０１８と表記）
ポリエチレンイミン（商標名エポミンＲＳＰ－２００：日本触媒製）（ＳＰ－２００と表記）
（実施例及び比較例に用いたポリスチレン系樹脂）
ハイインパクトポリスチレン（商品名：ＰＳ６２００、米国ノバケミカル社製）
ゼネラルパーパスポリスチレン（商品名：スタイロン６６０、米国ダウケミカル社製）
（実施例１）
　（ＰＰＥ－１）を１０ｋｇ及び窒素化合物（Ｂ）としてジ－ｎ－ブチルアミンを５０．３ｇをヘンシェルミキサで均一に混合し、ＺＳＫ２５二軸押出機（独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：１個、ニーディングディスクＲ：１個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いて、バレル設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、吐出量１０ｋｇ／時にてストランドを作製した。溶融混練したストランドを水浴に浸しストランドカッターで造粒した。造粒品は透明であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例２～３８）
　ポリフェニレンエーテルの種類及び窒素化合物（Ｂ）の添加量及び種類を、表１～３に示した通り用いて、実施例１と同様に実施した。結果を表１～３に示す。
（比較例１）
　ポリフェニレンエーテルとして（ＰＰＥ－１）を用いて、窒素化合物（Ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。得られた結果を表４に示す。
（比較例２～４）
　ポリフェニレンエーテルとして表４に示したものを用いたこと以外は比較例１と同様に実施した。得られた結果を表４に示す。
（参考例１～１２及び比較例５～７）
　ポリフェニレンエーテルの種類及び窒素化合物（Ｂ）の添加量及び種類を、表４及び５に示した通り用いて、実施例１と同様に実施した。結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１～３に示した結果から、実施例１～３８で示したポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、少量の窒素化合物（Ｂ）の添加により、分子量分布の狭さを維持し、また、良好な耐薬品性と加工流動性を両立していた。更に、ゲルの発生も確認されなかった。
　更に、これらの樹脂組成物の造粒体は平均粒径が１ｍｍ以上であり、微粉の発生がなく、粉塵が舞わない取扱性に優れるものであった。
　これに対して、比較例１～４で製造したポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、窒素化合物（Ｂ）を含んでいないため分子量分布が広くなっており、ゲルの発生も確認された。更に、加工流動性と耐薬品性は共に実施例と比べて劣っていた。
　参考例１～１２で製造したポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、加工流動性には優れるが、耐薬品性に劣っていた。つまり、窒素化合物（Ｂ）を必要以上に添加すると加工流動性と耐薬品の両立が困難となる傾向にあることを示している。
　比較例５～７で製造したポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）に芳香族炭化水素が十分な量含まれていないため、樹脂中への窒素化合物（Ｂ）の拡散が不十分となっているものと推定される。それにより分子量分布が広くなっており、ゲルの発生が確認され、更に、加工流動性と耐薬品性に関しても、共に十分な改良が確認されなかった。
　本出願は、２００８年５月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８－１２５２３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、成型流動性に優れ、かつ、ゲル発生も抑制されている。更に、狭い分子量分布を有しているため物性面に優れ、その特性を生かして、様々な機械部品、自動車部品、電気電子部品、特にシート、フィルム材の分野における産業上利用可能性を有する。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）
    で表される構造単位（ａ）、及び／又は、
    　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示し、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基を示す）
    で表される構造単位（ｂ）、からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
    　１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも１個以上有する窒素化合物（Ｂ）と、
    　を溶融混合してなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
    　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、少なくとも１種以上の炭素数７～８の芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．５質量％以下含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記芳香族炭化水素（Ｃ）を０．１質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  3. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記芳香族炭化水素（Ｃ）を少なくとも２種以上含む、請求項１又は２記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 　前記構造単位（ａ）は、Ｒ１及びＲ２がメチル基である構造単位（ａ１）であり、前記構造単位（ｂ）は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基である構造単位（ｂ１）である、請求項１～３のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 　前記窒素化合物（Ｂ）は、１分子中に１級アミノ基、２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を少なくとも３個以上有する化合物である、請求項１～４のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 　前記窒素化合物（Ｂ）のアミン当量が１５０以下である、請求項１～５のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  7. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対し、前記窒素化合物（Ｂ）を０．１質量部以上５質量部未満含む、請求項１～６のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  8. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｐ）の最大値が１．０以上である、請求項１～７のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  9. 　微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）（Ｑ）の最大値が１．０以上である、請求項１～８のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  10. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡが０．３ｄＬ／ｇ以上である、請求項１～９のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  11. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度ηＡと、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の還元粘度ηＢが、関係式｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．１を満たす、請求項１～１０のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  12. 　前記関係式が｜（ηＢ－ηＡ）／ηＡ｜≦０．０８を満たす、請求項１１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  13. 　前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
    で表されるフェノール化合物（ｃ）、及び／又は、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である。）
    で表されるフェノール化合物（ｄ）、
    　からなる混合フェノール化合物を、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合後期において沈殿析出させる方法により得られる重合体である、請求項１～１２のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  14. 　前記触媒は、銅化合物及び／又はハロゲン化合物を含む触媒である、請求項１３記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  15. 　残存する触媒量が２ｐｐｍ以下である、請求項１３又は１４記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  16. 　前記フェノール化合物（ｃ）が２，６－ジメチルフェノールであり、前記フェノール化合物（ｄ）が２，３，６－トリメチルフェノールである、請求項１３～１５のいずれか１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
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