JPH0362825A - エポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレンエーテル及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ基を含むポリフェニレンエーテルの製
造に関し、特に共重合体の製造におけるか＼るポリフェ
ニレンエーテルの使用に関する。

従来の技術 ポリフェニレンエーテルは優れた加水分解安定性、寸法
安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によって特徴付けら
れる広範に使用されている熱可塑性エンジニアリング樹
脂の一群である。しかしながら、ポリフェニレンエーテ
ルは加工性及び耐溶剤性のようなある種の他の性質にお
いて不満足なものである。したがって、これらの他の性
質を改善するためにポリフェニレンエーテルを変性する
手段を開発すべく研究が続けられている。

研究の手段の中には、ポリフェニレンエーテルをある種
の他の樹脂質物質、たとえばポリエステル、ポリアミド
又はオレフィン重合体と配合する方法がある。しかしな
がら、これらの他の物質とポリフェニレンエーテルとの
配合物は通常非相溶性である。か＼る配合物から形成さ
れた成形品は一般に脆く、衝撃を受けると著しい層剥離
を生起し得る。

ポリフェニレンエーテルとか＼る他の物質との配合物を
相溶化するために多くの方法が開発された。たとえば、
国際特許出願公開節８７／８５０号公報には芳香族ポリ
カーボネートの添加によって相溶化されたポリフェニレ
ンエーテル−ポリエステル配合物が記載されている。か
＼る配合物は自動車の車体部ヰ４の製造のような多数の
臨界的用途にきわめて応用１」在なものである。しかし
ながらポリカーボネートが存在すると加熱歪み温度のよ
うなある種の他の性質の低下を招くおそれがある。

さらに、ある種の商業的に人手し得るポリフェニレンエ
ーテルについては、後に詳述するごとくアミノアルキル
置換末端話の７７：作によって問題が生ずる場合がある
。最適の衝撃強さを達成するためには、このアミノアル
キル置換末端基及びポリフェニレンエーテル中に不純物
としてしばしば存在するその他のアミン成分を除去する
ことがしばしば必要である。アミン消去剤及び／又はポ
リフェニレンエーテルの真空ベントの使用のごとき手段
はアミノ型窒素含量の減少に有効であるが、ある場合に
は望ましくない追加の工程を加工操作に付加することに
なる。

ポリフェニレンエーテルと前記した他の物質との共重合
体を製造するための種々の方法も既知である。か＼る共
重合体は前記樹脂配合物のための相溶化剤として有効で
ある。共重合体の形成を助長するためには官能基を含む
ポリフェニレンエテルを使用することかしばしば得策で
ある。たとえば、エポキシ基はアミノ裁、ヒドロキン↓
（及びカルボキシ基及びカルボキシ基のようなポリエス
テル及びポリアミド中の求核性基と反応して共重合体の
形成をもたらし得る。

エポキシ官能基を（＝Ｉ加したポリフェニレンエテルを
製造するための種々の方法は多数の特Ｍ！１明細書及び
刊行物に記載されている。たとえば、米国特許第４，４
６０，７４３号明細書にはポリフェニレンエーテルをエ
ピクロルヒドリンと反応させてエポキシ官能基を付加し
た重合体を得、これをカルボキシ官能基を含むポリオレ
フィンと反応させて共重合体を製造することが記載され
ている。

しかしながら、この方法はポリフェニレンエーテルを大
過剰のエピクロルヒドリンに溶解する必要があり、エピ
クロルヒドリンが比較的高価な試薬であり、しかも強い
皮膚刺激性をもちかつ腎臓に有害であり得る点で不都合
である。

国際特３′「出願公開第８７／７２７９号公報にはポリ
フェニレンエーテルをテレフタロイルクロリド及びグリ
シドールと反応させてたとえばポリエステル及びポリア
ミドとの共重合体の製造に有用なエポキシ官能基を有す
るポリフェニレンエーテルを製造する方法が記載されて
いるが、この方法によるポリエステルのような弱求核性
重合体との共重合体の製造にはトリクロルベンゼンのよ
うな比較的高価かつ高沸点の溶剤中での溶成反応が必要
でありかつ該反応はきわめて遅いものである。

上記同一の公開公報中には遊離ラジカル開始剤の存在に
おけるポリフェニレンエーテルとグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエ
ーテルのような種々のエポキシ官能基をもつエチレン性
単量体との反応が記載されている。得られるエポキシ官
能基をもつポリフェニレンエーテルはポリエステル及び
ポリアミドの両者との溶融反応による共重合体の製造の
ための中間体として有用である。しかしながら、この方
法によるポリフェニレンエーテルの官能化は多量の単量
体の使用を必要とし、しかもグリシジルメタクリレート
を包含するある種のか＼る単量体は毒性である。さらに
、この反応は一般に工ポキン官能基をもつ単量体のＬｌ
ｉ独重合を伴い、したがってその後に粗製重合体状生成
物の溶解及びそれに続くポリフェニレンエーテル−塩化
メチレン錯体の形成及び分解のような複雑な操作によっ
て単独重合体を除去することが必要である。したがって
、これらの物質は工業的規模での共重合体の製造には容
易に適合し得ないものである。

本発明は単純な溶液又は界面反応条件及び比較的安価な
試薬を使用してポリフェニレンエーテル中にエポキシ官
能旦を４人する筒中な方法を提供するものである。得ら
れる生成物はきわめて反応性であり、溶液条件及び溶融
条件のいずれにおいてもポリフェニレンエーテルと広範
囲の強求核性及び弱求核性重合体、特にポリエステル及
びポリアミドとの共重合体に容易に転化し得る。か＼る
共重合体は、特にポリフェニレンエーテル用の慣用の耐
衝撃性改良剤と配合した場合に、優れた物理的性質を有
する。これらの共重合体はまた官能基をもたないポリフ
ェニレンエーテルを含む配合物に対する相溶化剤として
も使用し得ることが認１ められた。

発明の要旨 第一の本発明によれば、式： （式中、各Ｑ１はそれぞれ独立してハロゲン、第１級又
は第２級低級アルキル（すなわち７個までの炭素原子を
含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアル
キル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子に
よってハロゲン原子と酸素原子とを分離している構造の
ハロ炭化水素オキシ基であり：各Ｑ２はそれぞれ独立し
て水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱｌについ
て定義したごときハロ炭化水素オキシ基であり；Ｘはア
ルキル、シクロアルキル又は芳香族基２ 又は式： ％式％ の基であり：そしてＲ１は二価の脂肪族、脂環族、複素
環式又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である）
の末端基をもつ重合体分子を含んでなるエポキシトリア
ジン末端基をもつポリフェニレンエーテル組成物が提供
される。

発明の詳細な開示 本発明のエポキシトリアジン末端裁をもつポリフェニレ
ンエーテルは以下に説明するごとく当該技術において既
知のポリフェニレンエーテルから製造することができる
。後者、すなわちポリフェニレンエーテルは後述するも
のを包含するが、それらに限定されるものではなく、そ
れらの神々の変性及び修正体を広く包含し、これらはす
べて本発明に適用し得るものである。

ポリフェニレンエーテルは式 ％式％ をもつ多数の横這単位を含んでなるものであり、該単位
の各々において独立して、各Ｑｌ及びＱｌは前記定義し
たとおりである。Ｑｌ及びＱｌとして適当な第１級低級
アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メ
チルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、
２−１３−又は４−メチルペンチル及び対応するヘプチ
ル基である。第２級低級アルキル基の例はイソプロピル
、第２級ブルチ及び３−ペンチル基である。

すべてのアルキル基は分枝鎖状よりも直鎖状であること
が好ましい。多くの場合、各Ｑ１はアルキル又はフェニ
ル基、特にＣ１−４アルキル基でありそして各Ｑ２は水
素である。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許
文献に記載されている。

ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体の両
者を包含する。適当なＬ１１独重合体はたとえば２６−
シメチルー１，４−フェニレンエテル単位を含むもので
ある。適当な共重合体はか＼る単位を（たとえば）　２
．　３．　６−１−リメチル１．４−フェニレンエーテ
ル単位との組合せて含有するランダム共重合体を包含す
る。多数の適当なランダム」（重合体は単独重合体とと
もに特許文献中に開示されている。

分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのような性質を改
良する分子部分を含むポリフェニレンエーテルも本発明
で使用し？１１るポリフェニレンエテルに包含される。

か＼る重合体は特γ１文献中に記載されておりかつポリ
フェニレンエーテル」二にアクリロニトリル及びビニル
芳香族化合物（たとえばスチレン）のようなビニルＬｌ
ｉｉＴｈ体又はポリスチレン類及びエラストマーのよう
な重合体を既知の方法でグラフト化することによって製
造することができる。生成物は典型的にはグラフト化分
子５ 部分及び非グラフト化分子部分の両方を含む。他の適当
な重合体はカップル化ポリフェニレンエテル、すなわち
カップリング剤を２個のポリフェニレンエーテル鎖のヒ
ドロキシ基と既知の方法で、ただし実質的割合の遊離ヒ
ドロキン基が残存するような条件で、反応させることに
よって形成されたポリフェニレンエーテルのヒドロキシ
基とカップリング剤との反応生成物を含むより高分子量
の重合体、である。カップリング剤の例は低分子量ポリ
カーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマー
ル類である。

ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して約３，０００〜４０．０００の
範囲の数平均分子量及び約２０゜０００〜８０，０００
の範囲の重量平均分子量を有する。その固有粘度は多く
の場合クロロホルム中２５℃で測定して約０．３５〜０
．６ｄｌ／ｇの範囲である。

ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキン芳香族化合物の６ 酸化的カップリングによって製造される。特に有用なか
つ容易に人手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，
６−キシレノール（各Ｑ１がメチルでありかつ各Ｑ２が
水素である）及び２．　３．　６トリメチルフエノール
（各Ｑ１及び１個のＱ２がメチルでありかつ他方のＱ２
か水素である）であり、その場合前られる重合体はポリ
（２，６−ジメチル−１４−フェニレンエーテル）及び
ポリ（２，３，６−１−ツメチル−１，４−フエニレン
エーテル）としてそれぞれ特徴（−１けることができる
。

酸化的カップリングによるポリフェニレンエテルの製造
のために使用し得る抽々の触媒系は既知である。触媒の
選択については特別の制限はなく、既知の触媒の任意の
ものを使用し得る。多くの場合、か＼る触媒は銅、マン
ガン又はコバルト化合物のような少なくとも一種の重金
属化合物を通常の種々の他の物質との組合わせで含有す
る。

好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有する触媒系か
らなる。か＼る触媒はたとえば米国特許第３，３０６，
８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，９１４
，２６６号及び同第４，０２８．３４１号明細書に開示
されている。これらは通常第１銅叉は第２銅イオン、ハ
ライド（すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダイ
ト）イオン及び少なくとも一種のアミンの組合せである
。

マンガン化合物含有触媒系は第二の好ましい触媒群を構
成する。これらは一般に二価マンガンをハライ゛ド、ア
ルコキシド又はフェノキシトのようなアニオンと組合わ
せたアルカリ性の系である。

多くの場合、マンガンはジアルキルアミン、アルカノー
ルアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族
アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキ
シオキシム（単量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシ
アリールオキシム及びβ−ジケトンのような一種又はそ
れ以上の錯化剤及び／又はキレ−１・化剤との錯体とし
て存在する。

既知のコバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェ
ニレンエーテルの製込用に適するマンガン及びコバルト
−含有触媒系は種々の特許及び刊折物文献に開示されて
当業者には既知である。

本発明の目的に特に有用なポリフェニレンエテルは式： ％式％） ） （両式中、Ｑｌ及びＱｌは前記の意義を有し；各Ｒ２は
２個のＲ２基中の炭素原子の合計数か６又はそれ以下で
ある条件でそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり
；そして各Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はＣ１−６第
１級アルキル基である）の末端基の少なくとも一方をも
つ分子を含むもの９ である。各Ｒ２が水素でありかつ各Ｒ３がアルキル基、
特にメチル又はｎ−ブチル基であることが好ましい。

式（ＩＶ）のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は
、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用する場合、酸
化的カップリング反応混合物の成分の一つとして対応す
る第１級又は第２級モノアミンを配合することによって
得ることができる。か＼るアミン、特にジアルキルアミ
ン、好ましくはジアルキルアミン及びジメチルアミン、
は多くの場合１個又はそれ以」二のＱ１基上のα−水素
原子の１個を置換することによって、しばしばポリフェ
ニレンエーテルに化学的に結合される。主たる反応部位
は重合体鎖の末端単位」二のヒドロキシ基に隣接するＱ
Ｉ！である。その後の加工及び／又は配合王程中に、ア
ミノアルキル置換末端基は種々の反応を受け、おそらく
はその間に式：％式％） のキノンメチド型中間体を生成するものと考えられ、そ
の結果しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の
増加を包含する多数の優れた効果をもたらす。これらの
点についてはこ＼に参考資料として引用する米国特許第
４，０５４，５５３号、同第４，０９２，２９４号、同
第４，４７７．６４９号、同第４，４７７．６５１号及
び同第４５１７．３４１号明細書の記載を参照されたい
。

式（Ｖ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ重合
体は典型的には、特に銅−ハライド−第２級又は第３級
アミン触媒系を使用する場合、副生成物として式： のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。

この点に関しては前記引用した米国特許第４，４７７．
６４９号明細書及びこ＼に参考資料として引用する米国
特許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９
７号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で
、ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重
合体中に実質的割合で結合される。

−１−記した条件下で得られる多くのポリフェニレンエ
ーテルにおいて、典型的には重合体の約９０重量％を構
成する実質的割合の重合体分子は式（ＩＶ）及び（Ｖ）
の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含む。しかしな
がら、他の末端基も存在し得ること及び本発明は実質的
割合の遊離ヒドロキシ基か存在する限り、広い意味では
ポリフエニ２ レンエーテル末端Ｊ＋（の分子４７ｙ　Ｂに依イＩする
ものではない点を理解すべきである。

実質的量の中和されていないアミノ型窒素原子を含むポ
リフェニレンエーテルの使用は一般に望ましくない低い
衝撃強さをもつ組成物を勾、える。

この点について考えられる理由については後述する。ア
ミノ化合物は前述したアミノアルキル末端基のほかに、
ポリフェニレンエーテルの整光に使用される触媒中の痕
跡量のアミン（特に第２級アミン）を包含する。

したがって本発明は尖質的割合のアミノ化合物を除去又
は不活性化したポリフェニレンエーテルの使用を包含す
る。かく処理された重合体は中和されていないアミノ型
窒素を、たとえそれが含まれるとしても、８００　ｐｐ
ｍを超えない量で、より好ましくは約１００〜Ｂ　ＯＯ
ｐｐｍの範囲の量で含有する。

不活性化のための好ましい一方法はポリフェニレンエー
テルを約２３０〜３９０℃の範囲の温度で真空排気しつ
つ押出すことによる方法である。

３ これは予備即出工程中に（時にはこの方法が好ましい）
又は本発明の組成物の押出工程中に押出機のベントを約
２００トル又はそれ以下の圧力を生じ得る真空ポンプに
連結することによって行なうことができる。

この不活性化法はアミノアルキル末端基が式（Ｖｌ）に
よって表わされる型のキノンメチドに転化される際に生
成するアミンを包含する重合体中に存在し得るすべての
痕跡量の遊離アミン（主として第２級アミン）の蒸発に
よる除去を助長するものと考えられる。

前述したところから、本発明において使用し得るポリフ
ェニレンエーテルは構造単位又は付随的な化学特性の変
動に関係なく、現在既知のすべてのポリフェニレンエー
テルを包含することは当業者には明らかであろう。

本発明のエポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレ
ンエーテル上の末端基は式（Ｉ）を有する。式（Ｉ）に
おいてＱｌ及びＱｌは前記定義したとおりである。Ｘは
アルキル又はシクロアルキ４ ル基、典型的には低級アルキル、特に第１級又は第２級
低級アルキル基；芳香族基、典型的には単環式でかつ６
〜１０個の炭素原子を含有する芳香族基、特に芳香族炭
化水素基；又は式（ＩＩ）の基であり得る。式（Ｉ）及
び（ＩＩ）において、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族（当
該技術において認識されている置換基を含む芳香族基を
包含する）又は複素環式基であり得る。Ｒ１は通常低級
アルキレン基、特にメチレン基である。

第二の本発明は前述のエポキシトリアジン末端基をもつ
ポリフェニレンエーテル組成物の製造法に関し、該方法
は少なくとも一秤のポリフェニレンエーテルと式： （式中、 及びＸは前記の意義を有する） のエ ポキシクロルトリアジンとを、反応性条件下、塩基性試
薬の存在において接触せしめることからなる。

式（■）の典型的なエポキシクロルトリアジンは２−ク
ロル−４，６−シグリシドキシー１，３゜５−トリアジ
ン、２−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシド
キシ−１，３−５−４リアジン及び２−クロル−４−（
２，４，６−ドリメチルフエノキシ）−６−ゲリシドキ
シー１．　３．　５トリアジンを包含する。これらの化
合物はシアヌル酸から誘導されたごとく命名することも
でき、それぞれジグリシジルクロルシアヌレート、ｎ　
−ブチルグリシジルクロルシアヌレート及び２，４゜６
−トリメチルフェニルグリシジルクロルシアヌレートと
呼ばれる。簡単化のために、以下においてはこれらをそ
れぞれ”ＤＧＣＣ”ＢＧＣＣ”及び“ＭＧＣＣ”と略記
する場合もある。これらの化合物はたとえば２，４．６
−１リクロルトリアジン（シアヌル酸クロリド）とグリ
シドール又はグリシドールとｎ−ブタノール又はメシト
ールとの混合物との反応によって製造することができる
。シアヌル酸クロリド及びｎ−ブチルジクロルシアヌレ
ートはともに商業的に人手可能である。

ＤＧＣＣ，ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣのような中間体及びそ
れらの製造法は本出願人自身の１９８８年１月１９日付
で出願された米国特許出願ＳＮ、１４４．９０１号明細
書に記載されている。これらの化合物の製造例を以下の
実施例によって説明する。

実施例１ ０〜１０℃に冷却されたクロロホルム１５００ｍＩ中の
シアヌル酸クロリド２２０．　８ｇ　（１，２モル）の
溶液を機械的に撹拌しつつ、これにグリシドール２６６
．４ｇ　（３，６モル）を−度に添加した。この混合物
を撹拌しつつかつ反応温度を１０℃以下、好ましくはＯ
〜５℃程度に保持しつつ、これに水酸化ナトリウム水溶
７夜（５０％溶戒；１９２ｇ）を約３１１２１ｔ間かか
って滴加した。反応混合物をゆっくり室温まで戻した後
、クロロホルム層を中性になるまで蒸留水で洗滌しそし
て硫酸マ７７ グネシウム」二で乾燥した。反応生成物はプロトン核磁
気共鳴スペクトルによって２−クロル−４６−シグリシ
ドキシー１．　３．　５−１−リアジン（ＤＧＣＣ）で
あることが確認された。液体クロマＩ・グラフィーによ
る分析は約９５重量％のクロルジグリシドキシトリアジ
ン含量を示した。この反応混合物はまた少量のトリグリ
シドキシトリアジン及びジクロルグリシドキシトリアジ
ンを含むことが認められた。

実施例２ ０〜１０℃に冷却されたクロロホルム７５７ｍ１中のｎ
−ブチルジクロルシアヌレート２５０ｇ（１，１２５モ
ル）の溶液を機械的に撹拌しつつ、これにグリシドール
２５０ｇ　（３，３７５モル）を−度に添加した。この
混合物に、撹拌下かつ反応温度を１０℃以下、好ましく
は約０〜５℃に保持しつつ、水酸化ナトリウム水溶液（
５０％溶液；９０ｇ）を約２時間かけて滴加した。反応
混合物を約３０分かけて室温に戻した後、クロロホルム
層を中性になるまで蒸留水で洗滌しそして硫酸マ８ グネンウム」二で乾燥した。プロトン核磁気共鳴分析は
２−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシドキシ
−１，３，５−トリアジン（Ｂ　Ｇ　ＣＣ）の収率９５
％を示した。

実施例３ ０〜１０℃に冷却した塩化メチレン１７０ｍ１中の２．
４．６−１リメチルフエニルジクロルシアヌレート（等
モル瓜のメジトール及びシアヌル酸クロリドの反応によ
って製造されたもの）５０ｇ（０，１７５モル）の溶液
を機械的に撹拌しつつ、これにグリシドール２６．３８
ｇ　（０，３５６モル）を−度に添加した。この脛合物
を撹拌下かつ反応温度をＯ′Ｃ〜１０℃の間、好ましく
は約Ｏ〜５℃に保持しつつ、これに水酸化ナトリウム水
溶液（５０％溶液；１４．２６ｇ）を約２５分かけて滴
加した。さらに３０分間撹ｒ１！シた後、反応混合物を
室温まで戻した。塩化メチレン層を中性になるまで蒸留
水で洗滌しそして硫酸マグネシウム上で乾燥した。この
反応生成物はプロトン核磁気共鳴分析によって２−クロ
ル−４−（２，４，６−ドリメチルフエノキシ）−６−
ゲリシドキシー１、　３．　５−１−リアジン（ＭＧＣ
Ｃ）であることが認められた。

ポリフェニレンエーテルとエポキシクロルトリアジンと
の反応については秤々の選択が可能である。一実施態様
においては、この反応は非極性有機液体の溶液中で、典
型的には約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１２
５℃の範囲の温度で行なわれる。この実施態様において
使用される塩基性試薬は何機液体に可溶性であるべきで
一般に第３級アミンである。それ以外は、塩基性試薬の
種類はそれが使用される温度において反応混合物中に保
留されるに十分な不揮発性をもつ限り、臨界的ではない
。ピリジンの使用がしばしば好ましい。

この実施態様におけるエポキシクロルトリアジンの使用
量は一般にポリフェニレンエーテルに基づいて約１〜２
０重量％の範囲である。塩基性試薬の使用量は反応を促
進する有効量であり、通常エポキシクロルトリアジン１
モル当り約１．０〜１．１当量が適当である。

前述した方法によって溶液中で形成されたエポキシトリ
アジン末端基をもつポリフェニレンエテルは一般に化学
的に結合された塩素、主として共有結合により結合され
た塩素をやや高い割合（たとえば少なくとも約０．４７
重量％）で含有することが認められた。共有結合された
塩素の存在は塩化水素受容体としてエポキシ基が有機塩
基と競争反応しクロルヒドリン分子部分を形成した結果
であると考えられる。これに続いて該クロルヒドリン分
子部分は別のエポキシ基と縮合してポリフェニレンエー
テル−エポキシトリアジンブロック共重合体及び単独重
合体状のエポキシトリアジンオリゴマーのような分子種
を形成し得る。か＼る分子種が存在することから、本発
明の組成物はまたそれらの製造法によっても好都合に定
義される。

か＼る分子種を含む生成物から製造されたーポリフェニ
レンエーテル共重合体を含む組成物は成形により、延性
であるがある特定の条件下で望まれるよりも幾分低い衝
撃強さをもつ製品を形成する。

１ これはポリエステルとの共重合体について特に然りであ
る。

本発明の方法の第二の好ましい実施態様は共有結合され
た塩素をほとんど又は全く含まないエポキシトリアジン
末端基をもつポリフェニレンエテルを製造するものであ
る。この方法では、反応は水及び前述したごとき有機液
体を含んでなる媒質中で界面において行なわれる。塩素
性試薬は水溶性塩基、典型的にはアルカリ金属水酸化物
、好ましくは水酸化ナトリウムである。さらに相間移動
触媒も使用される。使用される反応条件下で安定かつ有
効である任意のか＼る触媒を使用することができ、適当
なか＼る触媒の選定は当業者には容易であろう。特に好
ましい触媒は分子当り少なくとも２個、典型的には２個
又は３個のアルキル基が約５〜１５個の炭素原子を含む
テトラアルキルアンモニウムクロリドである。

この実施態様においては、約２０〜７０℃の範囲の反応
温度を使用し得る。エポキシトリアジンの使用量は前記
した実施態様におけるよりもしば２ しば少なくてよく、典型的にはポリフェニレンエテルに
基づいて約１〜５重量％、好ましくは約２〜５重量％の
範囲である。これはエポキシクロルトリアジンとポリフ
ェニレンエーテルとの反応が明らかにより完全に近く進
行するからである。

多くの場合、塩基の当量数対エポキシクロルトリアジン
のモル数の比は約１．０〜１．５：１でありそして相間
移動触媒対塩基の重量比は約０．１〜０．３：１である
。

さらに別の実施態様では有機液体及び固体状塩基、典型
的には固体状アルカリ金属水酸化物又は遊離塩基型のア
ニオン交換樹脂が使用される。クロライド塩は水酸化物
を使用する場合には水洗滌、アニオン交換樹脂を使用す
る場合には濾過を包含する当業者に既知の方法によって
除去することができる。

どの製造法を使用するかに関係なく、エポキシトリアジ
ン末端基をもつポリフェニレンエーテルは慣用の方法、
典型的には非溶剤を用いて沈澱させる方法によって単離
することができる。使用し得る非溶剤の代表的な例はメ
タノール、２−プロパツール、アセトン、アセトニトリ
ル及びそれらの混合物を包含する。

非溶剤がアルコール、特にメタノールである場合、該ア
ルコールは末端基を付加されたポリフェニレンエーテル
」二のエポキシトリアジン部分と塩基促進反応を受けて
通常エポキシ基の損失をもたらし得る。この反応を目止
するために二つの操作方法のいずれか一方又は両方を使
用し得る。第一の操作方法は反応混合物を任意の都合の
よい酸性化合物で中和する方法であり、ガス状、液体状
又は固体状の二酸化炭素の使用がしばしば好ましい。

第二の操作方法は典型的には灰抜の乾燥工程を包含する
慣用の手段によって、生成物と接触状態にあるアルコー
ルをできるだけ迅速かつ完全に除去する方法である。

つぎの実施例は本発明のエポキシトリアジン末端基をも
つポリフェニレンエーテルの製造を説明するものであり
、これらの実施例中、特に示さない限りすべての部及び
パーセントは重量によるものである。エポキシクロルト
リアジンの割合はポリフェニレンエーテルのパーセント
として表わされる。つぎのポリフェニレンエーテルを使
用した。

ＰＰＥ−クロロホルム中、２５℃で／ＩＩり定して０．
４０ｄ］／ｇの固有粘度をもつポリ（２，５ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）ＶＶ−ＰＰＥ−約２０ト
ルの最大圧力までの真空（ＪＩＥ気とともに約２６０〜
３２０℃の温度範１）［１内で二軸スクリュー押出機で
神山されたＰＰＥＬＮ　−−０，５７ｄｌ／ｇの固有粘
度をもちかつ第１級又は第２級アミンを含まない触媒を
使用して整光した結果として低い窒素含量をもつポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル） 末端基を付加された重合体中のエポキシトリアジンの割
合は核磁気共鳴スペクトルにおけるエポキシ部分中の水
素原子と芳香族部分中の水素原子とに由来するピークの
相対的面積から測定した。

塩素のパーセント割合は定ＱＸ線蛍光分析によって測定
した。

５ 実施例４〜１４ トルエン２５００ｍ１中のポリフェニレンエーテル４０
０ｇの溶液に、撹拌下、種々の量のピリジンを添加し、
ついで種々の量のエポキシクロルトリアジン類を少量ず
つ添加した。ピリジンの当量数対エポキシクロルトリア
ジンのモル数の比は１゜０４：１であった。これらの溶
液を還流下に種々の期間加熱し、その後生成物をブレン
グー中でメタノールを用いて沈澱させ、シ濾過し、メタ
ノールで洗滌しそして真空乾燥した。必要な関連パラメ
ター及び分析結果を第１表に示す。

６ 実施例１５〜２５ １・ルエン２５００ｍ１中のポリフェニレンエーテル４
００ｇの溶液に少量の塩化メチレン中に溶解した柿々の
量のエポキシクロルトリアジン類を添加した。ついでト
ルエン中に溶解したアルキル基中に８〜１０個の炭素原
子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアンモ
ニウムクロリドの１０％溶液４８ｇ及びエポキシクロル
トリアジン１モル当り水酸化ナトリウム１．３当量に相
当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

これらの混合物を２５〜４０℃で種々の期間激しく撹拌
し、その後に生成物をブレングー中でメタノールを用い
て沈澱させ、この沈澱を速やかに濾過し、メタノールで
洗滌しそして真空乾燥した。

結果を第■表に示す。塩素含量は定量的Ｘ線蛍光分析に
よって測定し得る最低値である２００ｐｐｍより低かっ
た。

３９ 本発明のエポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレ
ンエーテルは求核性基、典型的にはアミン、イソンアナ
ート、ヒドロキシ又はチオール基あるいはカルボキシ基
又はその官能性誘導体基を含む他の重合体と反応して共
重合体を形成する。

か＼る共重合体は高い衝撃強さ及びその他の優れた物理
的性質をもつ物品に成形することができる。

これらの共重合体はまた同様の優れた性質をもつ成形用
組成物を形成するために重合体配合物の相溶化にも有用
である。該エポキシトリアジン末端基をもつポリフェニ
レンエーテルとポリエステル、ポリアミド及び官能化ポ
リオレフィンとの共重合体を含む組成物は本出願人自身
の米国特許出願第２１０．２６６号等にそれぞれ記載さ
れている。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステル」（重合体組成
物の製造に適当なポリエステルはポリ（アルキレンジカ
ルボキシレート）、エラストマー状ポリエステル、ポリ
アリ−レート及び共ポリエステルカーボネートのような
ポリエステル共重合体を例として挙げることのできる熱
可塑性ポリニス０ チルを包含する。末端基を付加したポリフェニレンエー
テル中のエポキシ基との間に生起する主たる反応はポリ
エステルのカルボン酸基に関係するので、該ポリエステ
ルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつことがきわ
めて好ましい。１ｇ当り約５〜２５０マイクロ当量の範
囲の濃度が一般に適当であり、好ましくは１０〜１００
マイクロ当量／ｇ、より好ましくは３０〜１００マイク
ロ当量／ｇ、特に好ましくは４０〜８０マイクロ当量／
ｇである。

ポリエステルは典型的には式： ％式％ の構造単位を場合によっては式： ＩＩ　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　（Ｘ
）ＯＯ の構造単位と組合せて含むものである。上式中、各Ｒ４
はそれぞれ独立して二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ５はポリ
オキシアルキレン基であり；Ａ１は二価芳香族基であり
；そしてＡ２は三価の芳香族基である。ＡＩ基は多くの
場合ｐ−又はｍフェニレン基又はそれらの混合物であり
そしてＡ２は通常トリメリド酸から誘導される。

Ｒ４基はたとえばＣ２−１０アルキレン基、ＣＢ−１０
脂環式基、ＣＢ−２０芳香族基又はアルキレン基中に約
２〜６個の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基であ
り得る。前記したとおり、この群のポリエステルはポリ
（アルキレンテレフタレート）及２ びポリアリ−レートを包含する。ポリ（アルキレンテレ
フタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチレンテレ
フタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）がも
っとも好ましい。

ポリエステルは一般にフェノール６０重量％及び１，１
，２．２−テトラクロルエタン４０重量％の混合物中３
０℃における固有粘度（ＩＶ）によって測定して約２０
，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量を有する
。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステル共重合体の製造
のためには溶液又は溶融混合法のいずれも使用し得る。

典型的反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲である。し
たがって溶液反応のためには０−ジクロルベンゼン又は
１，２．４−）ジクロルベンゼンのような比較的高沸点
の溶剤か好ましい。

溶融反応法は商業的な重合体加工設備における溶融混合
装置が利用可能である点でしばしば好ましい。この型の
慣用の装置を適当に使用することかでき、一般に押出機
の使用が好都合であり、し３ たがってしばしば好ましい。

エポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレンエーテ
ルとポリエステルとの間で生起する主反応は一般にポリ
エステルのカルボン酸末端基によりエポキシド環を開環
させてヒドロキシエステル基を形成する反応である。し
たがってポリフェニレンエーテル−ポリエステル共重合
体は好ましくは式： ［式中、Ｑｌ、Ｑｌ及びＲ１は前記定義したとおりであ
り・Ｚｌはアルキル、シクロアルキル又は芳香族基（も
っともしばしば低級アルキル又は芳ＣＨ２−Ｚｌ 香族炭化水素基）又は−Ｒ１−ＣＨ−Ｚ３てあり：４ そしてＺｌはＯＨ基で２３は−０−Ｃ−であるか１ 又はＺｌは−０−Ｃ−てＺ３はＯＨ基である］の少なく
とも１個のポリフェニレンエーテル−ポリエステル結合
を含む分子を含有してなるものである。

別の可能な反応はポリエステルのヒドロキシ末端基と末
端基付加ポリフェニレンエーテルのエポキシ基との間の
反応である。したがって、本発明の組成物は式（ＸＩ）
の結合を含む化合物に限定されるものではなく、Ｚｌ又
はＺ３のカルボキシレート部分の代りにエーテル部分を
含む同様の構造の結合をもつ化合物を包含し得る。

ポリフェニレンエーテル及びポリエステルの割合は臨界
的ではなく、これらの割合は所望の性質をもつ組成物を
与えるように広範囲に変動し得る。

多くの場合、各重合体は組成物の約５〜９５重量５ ％、好ましくは約３０〜７０重量％の範囲の量で使用さ
れる。

多くの場合、ポリフェニレンエーテル−ポリエステル組
成物は共重合体のほかに種々の割合のポリフェニレンエ
ーテル及びポリエステルのそれぞれの単独重合体を含有
する。これは過剰のポリエステル又は官能基を付加され
ないポリフェニレンエーテルが組成物中に存在する結果
、あるいはポリフェニレンエーテルへの末端基の不完全
な付加の結果、あるいは末端基を付加されたポリフェニ
レンエーテルとポリエステルとの不完全な反応の結果で
あろう。いずれにしても、該組成物から製造される成形
品は一般に延性てありかつ前述したごとく非相溶性であ
りしばしば層剥離を生ずるようなｌｉｔ純なポリフェニ
レンエーテル−ポリエステル配合物から製造される成形
品よりも高い衝撃強さを有する。

最高の衝撃強さをもつ組成物を製造するにはある柿の他
の因子が重要であることが実験データによって示唆され
た。これらの因子の一つはエポキシトリアジン末端基を
もつポリフェニレンエーテル中の塩素の割合である。前
述したごとき溶酸法によって得られる高い塩素含量をも
つ末端基付加ポリフェニレンエーテルから製造された組
成物はしばしば界面法によって得られる低い塩素含量を
もつ物質から製造された組成物よりも低い衝撃強さを有
する。

別の因子はポリフェニレンエーテル中の中和されていな
いアミノ型窒素の割合である。この割合か高いとエポキ
シド環の開環、シアヌレ−１・分子部分からのエポキシ
ド環の脱離及びエステル結合の開裂を包含する副反応を
生起し得る。か＼る副反応は前述したことくポリフェニ
レンエーテルの真空排気によって最小限に抑制し青る。

第三の因子はポリフェニレンエーテル−ポリエステル共
重合体の分子構造であり、これは使用したキャツピング
剤の分子構造（ＢＧＣＣ又はＭＧＣＣの分子構造はＤＧ
ＣＣのそれとはかなり相違する）及びその割合（ポリフ
ェニレンエーテルの一端又は両端への末端基の（，１加
を達成する）に応７ じて変動し得る。たとえば、つぎの如き共重合体の概略
描込を示すことができる。式中、ＰＰＥ及びＰＥはそれ
ぞれポリフェニレンエーテル及びポリエステルを表わす
。

（ＸＩ［） ＰＥ ＰＥ （ＸＩ［［） ＰＥ ＰＥ ＰＥ 式（ＸＶ）によって表わされる構造は理論的にはたとえ
ば重合体鎖の両端にヒドロキシ基をもつポリフェニレン
エーテルを少なくとも化学量論的に当量割合の（たとえ
ばＤＧＣＣを用いてキャッピング処理することによって
得ることができる。

たとえば、少なくとも約１．９重量％のエポキシ８ トリアジンを含む約２０，０００の数平均分子面をもつ
ポリフェニレンエーテルは式（ＸＶ）のＪｌ：重合体を
与えるものと予想し得る。式（ＸＶ）の共重合体はおそ
らくは分子のＰＰＥ部分がＰＥ部分によって覆いかくさ
れており、したがってポリフェニレンエーテル−ポリエ
ステル配合物の相溶化のための効果か低いという理由で
式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）によって表わされる構造をも
つ共重合体と比較して低減された物理的性質を有する。

また、“高塩素含量″の末端基（ＮＩ加ポリフェニレン
エーテルを含む組成物は、低割合の中和されていないア
ミノ型窒素を含むポリフェニレンエテルを使用する場合
により高い延性及び高い衝撃強さをもつ傾向を示し、一
方“低塩素含量”の該物質についてはその逆となる。こ
の理由は現（１：のとこるわかっていない。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステル組成物はポリフ
ェニレンエーテル、ポリエステル及び共重合体のほかに
他の成分を含有し得る。か＼る他の成分の例はポリフェ
ニレンエーテル及びポリエステルのいずれか一方又は両
方と相溶性であるエラストマー状耐衝撃性改良剤である
。

適当な耐衝撃性改良剤は秤々のエラストマー状共重合体
を包含し、その例は官能化されていない及び（たとえば
）スルホネ−１・又はホスホネ−１・基で官能化された
エチレン−プロピレン−ジエン重合体（ＥＰＤＭ重合体
）；カルボキシル化エチレン−プロピレンゴム；重合さ
れたシクロアルケン；スチレンのようなアルケニル芳香
族化合物とブタジェン、イソプレン、クロロプレン、エ
チレン、プロピレン及びブチレンを包含する重合性オレ
フィン又はジエンとのブロック共重合体；及び相互貫入
網状結合によってポリスチレンシェルに結合されている
ポリ（アルキルアクリレート）コアを含むコアーシェル
型エラストマー（より詳細には米国特許節４，６８１，
９１５号明細書に開示されている）を包含するコアーシ
ェル型エラストマーである。

打ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香族化合物及び
ジエンのブロック共重合体（典型的にはジブロック、ト
リブロック又はラジアルテレブロック共重合体）である
。多くの場合、少なくとも１個のブロックはスチレンか
ら誘導されそして少なくとも１個の他のブロックはブタ
ジェン及びイソプレンの少なくとも一方から誘導される
。ポリスチレン末端ブロック及びジエンから誘導される
中央ブロックをもつトリブロック共重合体が特に好まし
い。選択的水素添加によって共重合体中に存在する脂肪
族不飽和分を除去（好ましくは）又は減少することがし
ばしば有利である。耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は
典型的には約５０，０００〜ａｏｏ、ｏｏｏの範囲であ
る。この型のブロック共重合体はシェル・ケミカル社か
ら登録商標“クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）“の名称で商
業的に人手可能であり、これらはクレイトンＤＩＩＯＩ
。

Ｇ１６５０．Ｇ１６５１．Ｇ１６５２．Ｇ１６５７及び
Ｇ１７０２を包含する。

ポリカーボネ−１・、共ポリエステルカーボネト又はポ
リアリ−レートのような重合体の存在は高い成形温度及
び／又は長い成形サイクル時間の１ ような苛酷な成形条件下で成形された物品の衝撃強さを
改善するという効果を有し得る。同じ目的は多数のエポ
キシド分子部分を含む少なくとも一種の化合物（以下“
ポリエポキシド”という）を一般に組成物の約０，１〜
３，０％、好ましくは約０．２５〜３．０％の量で配合
することによってしばしば達成される。この型の化合物
の例はグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリ
レートのよろな化合物の単独重合体ならびにそれらの共
重合体であり、好ましい共１１ｊ　Ｑ体は低級アルキル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル及びスチレンである。トリグリシジルイソシアヌレー
トのようなエポキシ置換シアヌレート及びイソシアヌレ
ートも有用である。

ポリエポキシドは他の成分と単一操作で配合することに
よって導入し得る。しかしながら、その有効性はポリエ
ステルと、典型的には乾式混合によって、予備混合し、
ついで神出し処理することによって最大限に発揮せしめ
得る。かＮる予備混合はしばしば組成物の衝撃強さをｊ
曽加する。ポリ２ エポキシドの有効性の理由は完全には判明していないが
、それはポリエステル分子の一部のカルボン酸末端基と
の反応によってポリエステルの分子量、溶融軸度及び分
岐度を増加するためと考えられる。

最後に、充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定剤、帯電
防止剤、結晶化助剤、離型剤等のごとき慣用の成分なら
びに前記しなかった樹脂成分を本発明の組成物中に存在
せしめ得る。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステル、ＩＩ−重合体
組成物の製造及び性質を例証する以下の実施例において
、使用したポリエステル及び耐衝撃性改良剤の種類はつ
ぎのとおりである。

Ｐ　Ｅ　Ｔ　一種々のポリ（エチレンテレフタレト） ＰＢＴ−ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して
約５０，０００の数平均分子量をもつポリ（ブチレンテ
レフタレート） ＰＡＴＭＥ−テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コールの混合物から得られる商業的に入手し得るエラス
トマー状ポリテレフタレト ＰＴＭＥ　（５０，０００）及びＰＴＭＥ　（５４゜０
００）−テトラメチレングリコール及びポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコールの混合物から得られ、（）
内に示す数平均分子量をもちかつテトラメチレングリコ
ール単位及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルｌｌｊ位をそれぞれ約２０重量％及び約５０重量％有
する商業的に入手し得るエラストマー状ポリテレフタレ
ートＰＩＦ−１，４−ブタンジオールと、ジメチルテレ
フタレート及びトリメリド酸と約２０００の平均分子量
をもつポリオキシプロピレンジアミンとのジイミド−ジ
酸反応生成物の０．９１：１（重量比）混合物とから製
造されたノ（ポリエステル ５ＥＢＳ　−２９，０００の重量平均分子量をもつポリ
スチレン末端ブロックと１１６，０００の重量平均分子
量をもつ水素添加ブタジェン中央ブロックとからなる商
業的に人手し得るトリブロソクノし重合体 Ｃ３−米国特許節４，６８４，６９６号明細書に徒って
製造された７５％の架橋ポリ（ブチルアクリレ−１−）
コア及び２５％の架橋ポリスチレンンエルを含むコアー
シェル型物質 Ｐ〇−約５５，０００の重量平均分子量をもつシス−ト
ランス比２０：８０のポリオクテニレン 後記する樹脂配合物は転式混合しかつ１９０〜２５５℃
、４００　ｒｐｍの条件下で二軸スクリュ押出機上で押
出すことによって製造した。これらの押出体を水中で急
冷し、ペレット化しそして２８０℃で試料片に成形した
。これらの試料片はノツチ付きアイグツｌ−衝撃強さ及
び引張特性（それぞれＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６及びＤ６
３８による）について及び０．４５５ＭＰａにおける加
熱歪み温度（ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８による）について
試験した。

つぎの実施例において、すべての部及びパーセ５ ントは重量による。表に示した結合ポリフェニレンエー
テルの割合は共重合されなかったポリフェニレンエーテ
ルをトルエンで抽出しそして残渣中のポリフェニレンエ
ーテルの割合を核磁気共鳴スペクトル分析によって測定
することによって求めたものである。この数値は組成物
中の共重合体の量の一般的指針である。

実施例２６−３５ 実施例４−１４に述べたごとく製造されたエポキシトリ
アジン末端基をもつポリフェニレンエーテル、種々のポ
リエステル及び５ＥＢＳを種々の割合で含む組成物を製
造しそして成形した。関連パラメータ及び試験結果を第
■表に示す。

６ 実施例３６−４７ 実施例１５−２５のエポキシトリアジン末端基をもつポ
リフェニレンエーテル、ＰＢＴ及び５ＥＢＳから組成物
を製造しかつ成形した。関連パラメーター及び試験結果
を第■表に示す。

５９ 実施例４　Ｂ−４９ 実施例１８及び２４の組成物と同様の組成物を、たたし
ＰＰＥ１８部をエポキシトリアジン末端基ヲモツポリフ
エニレンエーテルの等重量と置き換えて用いて、製造し
かつ成形した。関連する試験粘果を第Ｖ表に示す。

第ｖ表 実施例Ｎｏ。

末端基付加ポリ フェニレンエーテル アイゾツト衝撃強さ、 ジュール／ｍ 引張強さ、ＭＰａ 降伏点 破断点 引張伸び、％ ８ 実施例１８ ８ ４ ア ５ ９ ９ 実施例２４ ４ ４４．２ ３６．８ １ ０ 実施例５０−５７ エポキシトリアジン末端越をもつポリフェニレンエーテ
ル、ＰＥＴ及び（実施例５０−５５の場合は）ＳＥＢＳ
を含む組成物を製造しかつ成形した。

ある特定の場合には、ＰＥＴを予め２７１℃で抑出しそ
して乾燥させてカルボン酸末端基の割合を増加させた。

つぎのＰＥＴを使用した。

”コダパック（Ｋｏｄａｐａｋ　）　　７３５２”　　
（イーストマン・コダック社製） “バイタフ（Ｖｉｔｕ「）　　１００１Ａ’　　（グツ
ドイヤー・ケミカル社製） ローム及ハース（Ｒｏｈｍ　＆　ｌ１ａａｓ　）　　５
２０２　Ａ”再生されたびんのスクラップ、数平均分子
量約４０．０００ 関連するパラメーター及び試験拮果を第■表に示す。

実施例５ｇ−６１ 実施例１８のエポキシトリアジン末端基をもつポリフェ
ニレンエーテル、ＰＢＴ、びんスクラップＰＥＴ及び（
実施例５８−６０の場合は）ＳＥＢＳを含む組成物を製
造しかつ成形した。関連するパラメーター及び試験結果
を第■表に示す。

３ 第 ■ 表 実施例Ｎｏ。

末端基付加ポリフェニ レンエーテル、部 ポリエステル、部 ＰＢＴ ＰＢＴ ＳＥＢＳ、部 アイゾツト衝撃強さ、 ジュール／ｍ 引張強さ、＋４Ｐａ 降伏点 破断点 引張伸び、％ ８ ９ ０ ６ ６ ６ ４３．９ ４１．６ ４５ ４２．３ ４０．８ ３９．６ １５１　　２２０　　１９５ ４６．１ ０６ 実施例６２−６４ 実施例１８と同様のたゾしエポキシトリアジン０．７５
−０．８５％を含むエポキシトリアジン末端基付加ポリ
フェニレンエーテル、ＰＢＴ及び４ Ｃ３又はＰ○を含有する組成物を製造しかつ成形した。

関連するパラメーター及び試験結果を第■表に示す。

第■表 実施例Ｎｏ。

末端基付加ポリフェニレン チル、部 ＰＢＴ、部 耐衝撃性改良剤、部 Ｓ Ｏ アイゾツト衝撃強さ、 ジュール／ｍ 引張強さ 降伏点 破断点 引張伸び、％ 加熱歪み温度、℃ ２ Ｂ ４ ０ Ｇ１ ４６．７ ０　Ｂ ３４ ３ ７ ５ １９ ４４．７ ４１．４ ３５ ５６ ４ Ｂ ４ ０ ５５ ４１．９ ４９ ０ ６２ 実施例６５−７４ エポキシトリアジン末端基て官能化されたポリフェニレ
ンエーテル、種々のエラストマー状ポリエステル及び（
実施例６５−７１の場合は）耐衝撃性改良剤として５Ｅ
ＢＳを含有する組成物を製造しかつ成形した。関連する
パラメーター及び試験結果を第■表に示す。

６７ 実施例７５−８０ 実施例１８のエポキシトリアジン末端基をもつポリフェ
ニレンエーテル、ＰＢＴと種々のエラストマー状ポリエ
ステルとの混合物及び（実施例７５−７９の場合は）耐
衝撃性改良剤としての５ＥＢＳを含有する組成物を整光
しかつ成形した。関連するパラメーター及び試験結果を
第Ｘ表に示す。

８ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各Ｑ＾１はそれぞれ独立してハロゲン、第１級
   又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ア
   ミノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭
   素原子によってハロゲン原子と酸素原子とを分離してい
   る構造のハロ炭化水素オキシ基であり；各Ｑ＾２はそれ
   ぞれ独立して水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級ア
   ルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又は
   Ｑ＾１について定義したごときハロ炭化水素オキシ基で
   あり；Ｘはアルキル、シクロアルキル又は芳香族基又は
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の基であり；そしてＲ＾１は二価の脂肪族、脂環族、複
   素環式又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である
   ）の末端基をもつ重合体分子を含んでなるエポキシトリ
   アジン末端基をもつポリフェニレンエーテル組成物。 ２、ポリフェニレンエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｑ＾１及びＱ＾２は前記の意義を有する）をも
   つ多数の構造単位を含んでなる請求項１記載の組成物。 ３、Ｒ＾１が低級アルキレン基である請求項２記載の組
   成物。 ４、ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル
   −１，４−フェニレンエーテル）である請求項３記載の
   組成物。 ５、Ｒ＾１がメチレン基である請求項４記載の組成物。 ６、Ｘが低級アルキル又は芳香族炭化水素基である請求
   項５記載の組成物。 ７、Ｘがｎ−ブチル又は２，４，６−トリメチルフェニ
   ル基である請求項６記載の組成物。 ８、Ｘが式（II）の基である請求項５記載の組成物。 ９、少なくとも一種のポリフェニレンエーテルと式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｘはアルキル又は芳香族基又は式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） の基でありそしてＲ＾１は二価の脂肪族、脂環族、複素
   環式又は非置換もしくは置換芳香族炭化水素基である）
   のエポキシクロルトリアジンとを反応性条件下、塩基性
   試薬の存在において接触せしめることからなるエポキシ
   トリアジン末端基をもつポリフェニレンエーテル組成物
   の製造法。 １０、ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項９記載
   の製造法。 １１、反応を非極性有機液体の溶液中で約８０〜１５０
   ℃の範囲の温度で行なわせそして塩基性試薬が該有機液
   体中に可溶性である請求項１０記載の製造法。 １２、塩基性試薬がピリジンでありそして有機液体がト
   ルエンである請求項１１記載の製造法。 １３、エポキシクロルトリアジンの量がポリフェニレン
   エーテルに基づいて約２〜２０重量％の範囲でありそし
   て塩基性試薬の量がエポキシクロルトリアジン１モル当
   り約１．０〜１．１当量である請求項１２記載の製造法
   。 １４、反応を水及び非極性有機液体を含んでなる媒質中
   で約２０〜７０℃の範囲の温度で界面的に行なわせ、塩
   基性試薬が水溶性塩基でありそして相間移動触媒をさら
   に使用する請求項１０記載の製造法。 １５、塩基性試薬が水酸化ナトリウムであり、有機液体
   がトルエンでありそして相間移動触媒が分子当り少なく
   とも２個のアルキル基が約５〜１５個の炭素原子を含む
   型のテトラアルキルアンモニウムクロリドである請求項
   １４記載の製造法。 １６、エポキシクロルトリアジンの量がポリフェニレン
   エーテルに基づいて約１〜５重量％の範囲であり塩基の
   当量数対エポキシクロルトリアジンのモル数の比が約１
   ．０〜１．５：１でありそして相間移動触媒対塩基の重
   量比が約０．１〜０．３：１である請求項１５記載の製
   造法。 １７、反応混合物を後に酸性化合物で実質的に中和する
   請求項１０記載の製造法。 １８、酸性化合物が二酸化炭素である請求項１７記載の
   製造法。 １９、請求項９記載の方法によって製造された組成物。 ２０、請求項１１記載の方法によって製造された組成物
   。