JPH0662754B2 - 反応性に末端停止されたポリカーボネートの製造法 - Google Patents
反応性に末端停止されたポリカーボネートの製造法Info
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- JPH0662754B2 JPH0662754B2 JP23466690A JP23466690A JPH0662754B2 JP H0662754 B2 JPH0662754 B2 JP H0662754B2 JP 23466690 A JP23466690 A JP 23466690A JP 23466690 A JP23466690 A JP 23466690A JP H0662754 B2 JPH0662754 B2 JP H0662754B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロック共重合体の形成における中間体とし
ての使用に適した、反応性末端基を有するポリカーボネ
ートの製造に関する。
ての使用に適した、反応性末端基を有するポリカーボネ
ートの製造に関する。
様々なポリマーのブレンドが、そのブレンドを構成する
ポリマーの共重合体を混合することで相容化し得ること
は知られている。従って、例えばポリカーボネートとポ
リフェニレンエーテルとのブレンドは、ポリカーボネー
ト−ポリフェニレンエーテル共重合体の導入により相容
化される。
ポリマーの共重合体を混合することで相容化し得ること
は知られている。従って、例えばポリカーボネートとポ
リフェニレンエーテルとのブレンドは、ポリカーボネー
ト−ポリフェニレンエーテル共重合体の導入により相容
化される。
ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートとのブロッ
ク共重合体は、例えば米国特許第4,374,233号及び同4,3
77,662号各明細書に開示されている。それらの製造方法
は、本質的には、追加の反応体としてポリフェニレンエ
ーテルを用いた混成の水性−有機系におけるポリカーボ
ネートの界面調整法である。従って、この製造法は、末
端キャップ剤がポリフェニレンエーテルである「末端キ
ャッピング」反応と考えることができる。しかし、この
方法は、塩化メチレンがポリフェニレンエーテルと不溶
性錯体を形成するため、好適な有機液体である塩化メチ
レンを用いて大規模に実施するには都合よくない。例え
ば1988年１月４日付で提出された米国特許出願第140,52
2号の明細書に開示されている方法などの、同様のブロ
ック共重合体を製造する他の方法は、ポリカーボネート
の鎖の切断をもたらし、従って特にポリカーボネートブ
ロックにおいて低分子量のブロック共重合体を生成させ
る。
ク共重合体は、例えば米国特許第4,374,233号及び同4,3
77,662号各明細書に開示されている。それらの製造方法
は、本質的には、追加の反応体としてポリフェニレンエ
ーテルを用いた混成の水性−有機系におけるポリカーボ
ネートの界面調整法である。従って、この製造法は、末
端キャップ剤がポリフェニレンエーテルである「末端キ
ャッピング」反応と考えることができる。しかし、この
方法は、塩化メチレンがポリフェニレンエーテルと不溶
性錯体を形成するため、好適な有機液体である塩化メチ
レンを用いて大規模に実施するには都合よくない。例え
ば1988年１月４日付で提出された米国特許出願第140,52
2号の明細書に開示されている方法などの、同様のブロ
ック共重合体を製造する他の方法は、ポリカーボネート
の鎖の切断をもたらし、従って特にポリカーボネートブ
ロックにおいて低分子量のブロック共重合体を生成させ
る。
従って、ブロックコポリカーボネートの便宜な製造方法
への絶え間ない要望がある。特に、溶融状態で行なうこ
とができる方法が興味深い。従って、この種の方法での
使用に適した反応性に末端停止されたポリカーボネート
への要望もある。本発明は、それらの製造方法を提供す
る。
への絶え間ない要望がある。特に、溶融状態で行なうこ
とができる方法が興味深い。従って、この種の方法での
使用に適した反応性に末端停止されたポリカーボネート
への要望もある。本発明は、それらの製造方法を提供す
る。
従って、本発明は連鎖停止剤としての式（Ｉ）： ［式中Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル又はアリール基
である］ のサリチレートクロロホルメートの存在下で有機ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させることからなるサ
リチレート末端停止ポリカーボネートの製造方法に係わ
る。
である］ のサリチレートクロロホルメートの存在下で有機ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させることからなるサ
リチレート末端停止ポリカーボネートの製造方法に係わ
る。
本発明の製造方法により製造されるポリカーボネート
は、末端基構造以外においては従来どおりである。それ
らには、前出の米国特許第4,374,233号及び同4,377,662
号各明細書に開示されている立体障害を有する、及び立
体障害を有さない全てのポリカーボネートが包含され
る。それらは、式（II）： ［式中Ｒ２は夫々２価の有機基である］ の構造単位を含むと考えてよい。好ましくは、Ｒ２の総
数の少なくとも約60％は芳香族基であり、残部は脂肪
族、脂環式又は芳香族基である。
は、末端基構造以外においては従来どおりである。それ
らには、前出の米国特許第4,374,233号及び同4,377,662
号各明細書に開示されている立体障害を有する、及び立
体障害を有さない全てのポリカーボネートが包含され
る。それらは、式（II）： ［式中Ｒ２は夫々２価の有機基である］ の構造単位を含むと考えてよい。好ましくは、Ｒ２の総
数の少なくとも約60％は芳香族基であり、残部は脂肪
族、脂環式又は芳香族基である。
各Ｒ２は異なってもよいが、通常は同一であり、そして
脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの混合であることが
でき、脂肪族又は脂環式であるものは、通常約８個まで
の炭素原子を含む。適切なＲ２には、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、ドデカメチレン、1,4−（２−ブテニレン）、1,10
−（２−エチルデシレン）、1,3−シクロペンチレン、
1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、4,4'−ビフェニレン、2,
2−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−1,4−
ジメチレン（エチレン基のビニローグであり同様の性質
を有する）及び類似の基が包含される。又、非炭化水素
部分を含む基も包含される。それらは、クロロ、ニト
ロ、アルコキシ等の置換基、及びまたチオ、スルホキ
シ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボ
ニル等の連結基であることができる。しかし、最も頻繁
には、全てのＲ１基は炭化水素基である。
脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの混合であることが
でき、脂肪族又は脂環式であるものは、通常約８個まで
の炭素原子を含む。適切なＲ２には、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、ドデカメチレン、1,4−（２−ブテニレン）、1,10
−（２−エチルデシレン）、1,3−シクロペンチレン、
1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、4,4'−ビフェニレン、2,
2−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−1,4−
ジメチレン（エチレン基のビニローグであり同様の性質
を有する）及び類似の基が包含される。又、非炭化水素
部分を含む基も包含される。それらは、クロロ、ニト
ロ、アルコキシ等の置換基、及びまたチオ、スルホキ
シ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボ
ニル等の連結基であることができる。しかし、最も頻繁
には、全てのＲ１基は炭化水素基である。
好ましくは、Ｒ２の総数の少なくとも約80％、そして最
も望ましくはＲ２の全てが芳香族である。芳香族Ｒ２基
は、好ましくは式（III）： −Ａ１−Ｙ−Ａ２− ［式中Ａ１及びＡ２は夫々単環式の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔て
ている橋かけ基である］ を有する。式（III）中の遊離の原子価結合は、通常Ａ
１とＡ２のＹに対するメタ又はパラ位にある。
も望ましくはＲ２の全てが芳香族である。芳香族Ｒ２基
は、好ましくは式（III）： −Ａ１−Ｙ−Ａ２− ［式中Ａ１及びＡ２は夫々単環式の２価の芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔て
ている橋かけ基である］ を有する。式（III）中の遊離の原子価結合は、通常Ａ
１とＡ２のＹに対するメタ又はパラ位にある。
Ａ１及びＡ２は、置換されていないフェニレン又はその
置換誘導体であることができる。置換されていないフェ
ニレン基が好適である。Ａ１及びＡ２の両方がｏ−又は
ｍ−フェニレンであったりあるいは一方がｏ−又はｍ−
フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよいが、
好ましくは両方ともｐ−フェニレンである。
置換誘導体であることができる。置換されていないフェ
ニレン基が好適である。Ａ１及びＡ２の両方がｏ−又は
ｍ−フェニレンであったりあるいは一方がｏ−又はｍ−
フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよいが、
好ましくは両方ともｐ−フェニレンである。
橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ１とＡ２を隔てている橋かけ基である。Ｙは、
最も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチ
レン、シクロヘキシルメチレン、［2.2.1］ビシクロヘ
プチルメチレン、エチレン、エチリデン、2,2−プロピ
リデン、1,1−（2,2−ジメチルプロピリデン）、シクロ
ヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシ
リデン又は2,2−アダマンチリデン等の飽和された炭素
数１乃至12の脂肪族又は脂環式基であり、とりわけアル
キリデン基である。アリールで置換された基も、不飽和
の基及び例えばオキシ基等の炭素及び水素以外の原子を
含む基と同様に、包含される。置換基は、Ｙ基の脂肪
族、脂環式及び芳香族部分に存在することができる。
原子がＡ１とＡ２を隔てている橋かけ基である。Ｙは、
最も頻繁には炭化水素基であり、そして特に例えばメチ
レン、シクロヘキシルメチレン、［2.2.1］ビシクロヘ
プチルメチレン、エチレン、エチリデン、2,2−プロピ
リデン、1,1−（2,2−ジメチルプロピリデン）、シクロ
ヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシ
リデン又は2,2−アダマンチリデン等の飽和された炭素
数１乃至12の脂肪族又は脂環式基であり、とりわけアル
キリデン基である。アリールで置換された基も、不飽和
の基及び例えばオキシ基等の炭素及び水素以外の原子を
含む基と同様に、包含される。置換基は、Ｙ基の脂肪
族、脂環式及び芳香族部分に存在することができる。
ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方、
並びにコポリエステルカーボネートを使用することがで
きる。最も好ましくは、それらは、構造単位の少なくと
も一部においてＡ１及びＡ２の夫々がｐ−フェニレンで
あり、そしてＹがイソプロピリデンであるビスフェノー
ルＡホモ及びコポリカーボネートである。入手が容易
で、しかも性質が優れているため、ビスフェノールＡホ
モポリカーボネートが、しばしばとりわけ好適である。
並びにコポリエステルカーボネートを使用することがで
きる。最も好ましくは、それらは、構造単位の少なくと
も一部においてＡ１及びＡ２の夫々がｐ−フェニレンで
あり、そしてＹがイソプロピリデンであるビスフェノー
ルＡホモ及びコポリカーボネートである。入手が容易
で、しかも性質が優れているため、ビスフェノールＡホ
モポリカーボネートが、しばしばとりわけ好適である。
本発明の製造方法により製造されるサリチレート末端停
止ポリカーボネートは、分子構造中に式（IV） ［式中Ｒ１及びＲ２は前述の意味を有する］ の末端基が存在することにより特徴づけられる。Ｒ１の
アルキル基の例は、メチル、エチル、１−プロピル、２
−プロピル、１−ブチル、イソブチル、２−ブチル及び
２−ヘキシルであり、そしてアリール基の例はフェニ
ル、クロロフェニル及びトリルである。炭素数１乃至４
の第一級アルキル基が好適であり、メチルが最も好まし
い。
止ポリカーボネートは、分子構造中に式（IV） ［式中Ｒ１及びＲ２は前述の意味を有する］ の末端基が存在することにより特徴づけられる。Ｒ１の
アルキル基の例は、メチル、エチル、１−プロピル、２
−プロピル、１−ブチル、イソブチル、２−ブチル及び
２−ヘキシルであり、そしてアリール基の例はフェニ
ル、クロロフェニル及びトリルである。炭素数１乃至４
の第一級アルキル基が好適であり、メチルが最も好まし
い。
前記ポリカーボネートは、米国特許第4,323,668号明細
書に開示されている様な、ビスフェノールとサリチレー
トカーボネートとの間のエステル交換反応により製造さ
れるものと同じ一般的電子構造を有する。しかし、本発
明によれば、それらは式（Ｉ）のサリチレートクロロホ
ルメートの存在下での有機ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノール等のジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン
との反応により製造される。
書に開示されている様な、ビスフェノールとサリチレー
トカーボネートとの間のエステル交換反応により製造さ
れるものと同じ一般的電子構造を有する。しかし、本発
明によれば、それらは式（Ｉ）のサリチレートクロロホ
ルメートの存在下での有機ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノール等のジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン
との反応により製造される。
本発明の製造方法に従ったホスゲン化によるサリチレー
ト末端停止ポリカーボネートの製造は、従来からの界面
条件下で、有機溶媒として塩化メチレン等の実質的に水
不混和性の有機液体を用いることで達成しうる。前記反
応は、アルカリ性媒体中で、触媒としてのトリエチルア
ミン等の第三級アミンの存在下で生起する。この反応
は、ホスゲンを前記ジヒドロキシ化合物及び連鎖停止剤
と組合せて用いることで、１つの工程で行なうことがで
きる。又、例えば米国特許第4,737,573号及び同4,743,6
76号各明細書に記載されている様に、最初にアルカリ性
条件下でのビスフェノールとホスゲンとの反応によりビ
スクロロホルメートオリゴマー組成物を製造し、そして
その後触媒を加えて前記ビスクロロホルメート組成物を
ポリカーボネートに転化させる２工程で行なうこともで
きる。
ト末端停止ポリカーボネートの製造は、従来からの界面
条件下で、有機溶媒として塩化メチレン等の実質的に水
不混和性の有機液体を用いることで達成しうる。前記反
応は、アルカリ性媒体中で、触媒としてのトリエチルア
ミン等の第三級アミンの存在下で生起する。この反応
は、ホスゲンを前記ジヒドロキシ化合物及び連鎖停止剤
と組合せて用いることで、１つの工程で行なうことがで
きる。又、例えば米国特許第4,737,573号及び同4,743,6
76号各明細書に記載されている様に、最初にアルカリ性
条件下でのビスフェノールとホスゲンとの反応によりビ
スクロロホルメートオリゴマー組成物を製造し、そして
その後触媒を加えて前記ビスクロロホルメート組成物を
ポリカーボネートに転化させる２工程で行なうこともで
きる。
連鎖停止剤の割合は、所望する分子量のポリカーボネー
トを生成させる様に選択し、そしてこれを基準にして日
常的な実験により容易に決定し得る。通常はビスフェノ
ールを基準として約１乃至10、好ましくは約２乃至５モ
ル％を使用する。
トを生成させる様に選択し、そしてこれを基準にして日
常的な実験により容易に決定し得る。通常はビスフェノ
ールを基準として約１乃至10、好ましくは約２乃至５モ
ル％を使用する。
本発明以前には、ホスゲン化により製造されるポリカー
ボネートの分子量の調節は、典型的には連鎖停止剤とし
てフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物を使用し
て行なわれていた。同じくモノヒドロキシ芳香族化合物
ではあるが、サリチル酸メチル等のサリチル酸エステル
は、満足に作用するに十分には反応性でないため、一般
に連鎖停止剤として効果的でない。しかし、本発明はビ
スフェノールとサリチル酸エステルとのアルカリ性混合
物のホスゲン化によるサリチル酸エステルの対応するク
ロロホルメートへのその場での転換を含み、そしてその
後に触媒を添加しそしてポリカーボネート生成を進行さ
せる。
ボネートの分子量の調節は、典型的には連鎖停止剤とし
てフェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物を使用し
て行なわれていた。同じくモノヒドロキシ芳香族化合物
ではあるが、サリチル酸メチル等のサリチル酸エステル
は、満足に作用するに十分には反応性でないため、一般
に連鎖停止剤として効果的でない。しかし、本発明はビ
スフェノールとサリチル酸エステルとのアルカリ性混合
物のホスゲン化によるサリチル酸エステルの対応するク
ロロホルメートへのその場での転換を含み、そしてその
後に触媒を添加しそしてポリカーボネート生成を進行さ
せる。
このサリチレート末端停止ポリカーボネートの重量平均
分子量は、一般に少なくとも約25,000であり、好ましく
は少なくとも約40,000である。分子量には実際の上限は
ないが、約200,000を超える値は容易には得られない。
分子量は、一般に少なくとも約25,000であり、好ましく
は少なくとも約40,000である。分子量には実際の上限は
ないが、約200,000を超える値は容易には得られない。
本発明の製造方法を、下記実施例により例証する。ポリ
カーボネートの分子量は全て重量平均であり、そしてポ
リスチレンを対照としてゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した。
カーボネートの分子量は全て重量平均であり、そしてポ
リスチレンを対照としてゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した。
実施例１ かくはん機、窒素ブランケットされた冷却器、ホスゲン
導入管、苛性ソーダ添加漏斗及びpHプローブを備えた50
0mlモートンフラスコ内に、窒素雰囲気中で、ビスフェ
ノールA29.6グラム、塩化メチレン70ml、水55ml、５％
のトリエチルアミン水溶液2ml及びｏ−カルボメトキシ
フェニルクロロホルメート975mgを装入した。50％の水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、混合物のpHを11に高
め、そして追加の水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを1
0.5乃至12の範囲に保ちながら、かくはん下でホスゲン
を0.8グラム／分の速度で加えた。25分後にホスゲンの
添加を停止し、そしてpHを9.0に調節した。所望したサ
リチレート末端停止ポリカーボネートを塩化メチレンで
希釈し、そして有機層を取り出し、希塩酸で洗浄し、そ
して水で丁寧に洗浄し、メタノール中に注入して沈澱さ
せ、過し、そして乾燥させた。前記ポリカーボネート
は、41,000の分子量を有していた。
導入管、苛性ソーダ添加漏斗及びpHプローブを備えた50
0mlモートンフラスコ内に、窒素雰囲気中で、ビスフェ
ノールA29.6グラム、塩化メチレン70ml、水55ml、５％
のトリエチルアミン水溶液2ml及びｏ−カルボメトキシ
フェニルクロロホルメート975mgを装入した。50％の水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、混合物のpHを11に高
め、そして追加の水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを1
0.5乃至12の範囲に保ちながら、かくはん下でホスゲン
を0.8グラム／分の速度で加えた。25分後にホスゲンの
添加を停止し、そしてpHを9.0に調節した。所望したサ
リチレート末端停止ポリカーボネートを塩化メチレンで
希釈し、そして有機層を取り出し、希塩酸で洗浄し、そ
して水で丁寧に洗浄し、メタノール中に注入して沈澱さ
せ、過し、そして乾燥させた。前記ポリカーボネート
は、41,000の分子量を有していた。
実施例２ 最初にトリエチルアミンを加えない以外は、実施例１の
方法を繰り返した。11.5乃至12.5の範囲のpHでホスゲン
化を20分間行ない、その後トリエチルアミンを加え、11
乃至12の範囲のpHで重合を８分間行なった。50,000の分
子量を有する同様の生成物を得た。
方法を繰り返した。11.5乃至12.5の範囲のpHでホスゲン
化を20分間行ない、その後トリエチルアミンを加え、11
乃至12の範囲のpHで重合を８分間行なった。50,000の分
子量を有する同様の生成物を得た。
本発明の製造方法により製造されるサリチレート末端停
止ポリカーボネートは、ポリカーボネート形成エステル
交換触媒の存在下でのポリフェニレンエーテルとの反応
によるブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネ
ートの製造における中間体として使用することができ
る。このブロック共重合体の製造方法は、同一出願人の
米国特許出願に開示されそして請求の範囲に記載されて
いる。適当な触媒には、例えばビスフェノールと炭酸ジ
アリールからの、又はビスフェノールジエステルと炭酸
ジアルキルからのエステル交換によるポリカーボネート
の製造に使用するのに適したものの全てが包含される。
この類型の多くの触媒が、先行技術文献に開示されてい
る。例えば前出の米国特許第4,323,668号、及びそのほ
か同3,153,008号、同3,442,854号、同4,345,062号及び
同4,452,968号各明細書が参照される。
止ポリカーボネートは、ポリカーボネート形成エステル
交換触媒の存在下でのポリフェニレンエーテルとの反応
によるブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネ
ートの製造における中間体として使用することができ
る。このブロック共重合体の製造方法は、同一出願人の
米国特許出願に開示されそして請求の範囲に記載されて
いる。適当な触媒には、例えばビスフェノールと炭酸ジ
アリールからの、又はビスフェノールジエステルと炭酸
ジアルキルからのエステル交換によるポリカーボネート
の製造に使用するのに適したものの全てが包含される。
この類型の多くの触媒が、先行技術文献に開示されてい
る。例えば前出の米国特許第4,323,668号、及びそのほ
か同3,153,008号、同3,442,854号、同4,345,062号及び
同4,452,968号各明細書が参照される。
触媒の例は、例えば水酸化ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ホウ水素化ナトリウム、水
素化リチウムアルミニウム、ビスフェノールＡの二ナト
リウム塩及び1,2,2,6,6−ペンタメチルピリジン等の無
機及び有機塩基；テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テ
トラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム及びテト
ラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の
テトラアリールホウ酸塩；及びチタンビス（アセチルア
セトネート）、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸
テトラオクチル及び対応するジルコニウム酸エステル等
のチタン酸エステル及びジルコニウム酸エステルであ
る。テトラアリールホウ酸塩、特にテトラフェニルホウ
酸テトラアルキルアンモニウムが通常好ましい。
ム、ナトリウムメトキシド、ホウ水素化ナトリウム、水
素化リチウムアルミニウム、ビスフェノールＡの二ナト
リウム塩及び1,2,2,6,6−ペンタメチルピリジン等の無
機及び有機塩基；テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テ
トラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム及びテト
ラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の
テトラアリールホウ酸塩；及びチタンビス（アセチルア
セトネート）、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸
テトラオクチル及び対応するジルコニウム酸エステル等
のチタン酸エステル及びジルコニウム酸エステルであ
る。テトラアリールホウ酸塩、特にテトラフェニルホウ
酸テトラアルキルアンモニウムが通常好ましい。
反応は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート及
び触媒を、通常約200乃至300℃の範囲の温度で加熱する
ことにより行なう。溶液又は溶融反応条件の何れも用い
ることができる。溶液反応は、好ましくはｏ−ジクロロ
ベンゼン又は1,2,4−トリクロロベンゼン等の高沸点溶
媒を用いて行なうが、しかし加圧下で低沸点溶媒中でも
生起する。溶融反応は、ヘリコーンミキサー及び押出機
で例示される前記反応用の慣用の装置内で行なうことが
できる。
び触媒を、通常約200乃至300℃の範囲の温度で加熱する
ことにより行なう。溶液又は溶融反応条件の何れも用い
ることができる。溶液反応は、好ましくはｏ−ジクロロ
ベンゼン又は1,2,4−トリクロロベンゼン等の高沸点溶
媒を用いて行なうが、しかし加圧下で低沸点溶媒中でも
生起する。溶融反応は、ヘリコーンミキサー及び押出機
で例示される前記反応用の慣用の装置内で行なうことが
できる。
使用する試薬の割合は臨界条件ではなく、共重合体中に
所望されるポリフェニレンエーテル成分とポリカーボネ
ート成分の割合に大きく依存する。殆どの場合、約0.5
乃至2.0:1のポリフェニレンエーテル対ポリカーボネー
トの重量比が適切である。触媒の割合は、ポリカーボネ
ートを基準として通常約0.1乃至2.0重量％である。
所望されるポリフェニレンエーテル成分とポリカーボネ
ート成分の割合に大きく依存する。殆どの場合、約0.5
乃至2.0:1のポリフェニレンエーテル対ポリカーボネー
トの重量比が適切である。触媒の割合は、ポリカーボネ
ートを基準として通常約0.1乃至2.0重量％である。
共重合体の生成は、本発明によりポリカーボネート上の
サリチレート末端基がポリフェニレンエーテルにより求
核置換されて生起するものと信じられる。この反応は、
脱離基としてのサリチレートアニオンの高活性により促
進される。かくして得られる生成物は、一般に残留する
ホモポリマー性のポリカーボネート及びポリフェニレン
エーテルをも含んでいる。
サリチレート末端基がポリフェニレンエーテルにより求
核置換されて生起するものと信じられる。この反応は、
脱離基としてのサリチレートアニオンの高活性により促
進される。かくして得られる生成物は、一般に残留する
ホモポリマー性のポリカーボネート及びポリフェニレン
エーテルをも含んでいる。
反応を溶液中で行なった場合、ポリマー生成物は、典型
的にはメタノール等の非溶媒による沈澱を含む慣用の操
作により単離することができる。その後、塩化メチレン
での処理により共重合体からのホモポリマー反応物質の
若干の分離をなしうる。塩化メチレンに可溶であるホモ
ポリカーボネートは溶液中に残留し、一方ホモポリマー
のポリフェニレンエーテルは少なくとも一部分の共重合
体生成物と共に塩化メチレン錯体として沈澱しよう。
的にはメタノール等の非溶媒による沈澱を含む慣用の操
作により単離することができる。その後、塩化メチレン
での処理により共重合体からのホモポリマー反応物質の
若干の分離をなしうる。塩化メチレンに可溶であるホモ
ポリカーボネートは溶液中に残留し、一方ホモポリマー
のポリフェニレンエーテルは少なくとも一部分の共重合
体生成物と共に塩化メチレン錯体として沈澱しよう。
塩化メチレン錯体中に存在するポリカーボネートは共重
合体と推定しうるので、共重合体の割合をプロトン核磁
気共鳴分析の結果から決定することができる。塩化メチ
レン溶液もしばしば恐らくポリカーボネート部分が主要
を占める共重合体としてポリフェニレンエーテルを含む
ことが分る。この場合は、溶液のポリマー含量を同様に
分析することができる。
合体と推定しうるので、共重合体の割合をプロトン核磁
気共鳴分析の結果から決定することができる。塩化メチ
レン溶液もしばしば恐らくポリカーボネート部分が主要
を占める共重合体としてポリフェニレンエーテルを含む
ことが分る。この場合は、溶液のポリマー含量を同様に
分析することができる。
サリチレート末端停止ポリカーボネートからのブロック
共重合体の製造を、下記実施例で例証する。
共重合体の製造を、下記実施例で例証する。
実施例３及び４ 約20,000の数平均分子量を有するポリ（2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル）５グラム、実施例１の生
成物と（分子量を除いて）類似するサリチル酸メチル末
端停止ビスフェノールＡポリカーボネート５グラム、テ
トラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム20
mg及び1,2,4−トリクロロベンゼン75mlの混合物を、窒
素雰囲気中、かくはん下、200℃で１時間加熱した。そ
の後、それらを冷却し、そしてメタノール中に注ぎ次い
で過してポリマーを単離した。
−1,4−フェニレンエーテル）５グラム、実施例１の生
成物と（分子量を除いて）類似するサリチル酸メチル末
端停止ビスフェノールＡポリカーボネート５グラム、テ
トラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム20
mg及び1,2,4−トリクロロベンゼン75mlの混合物を、窒
素雰囲気中、かくはん下、200℃で１時間加熱した。そ
の後、それらを冷却し、そしてメタノール中に注ぎ次い
で過してポリマーを単離した。
ポリマー生成物の乾燥した５グラムの試料を、塩化メチ
レン100ml中に溶解し、そして溶液を冷蔵庫内で４時間
冷却し、それによりポリフェニレンエーテル−塩化メチ
レン錯体が沈澱した。それらを過により取り出し、塩
化メチレンで洗浄し、濾液と洗液を濃縮乾固した。塩化
メチレン可溶分及び不溶分の両方を、それらの中のポリ
カーボネートとポリフェニレンエーテルの割合を確認す
るためにプロトン核磁気共鳴により分析した。又、塩化
メチレン可溶分の重量平均分子量も測定した。
レン100ml中に溶解し、そして溶液を冷蔵庫内で４時間
冷却し、それによりポリフェニレンエーテル−塩化メチ
レン錯体が沈澱した。それらを過により取り出し、塩
化メチレンで洗浄し、濾液と洗液を濃縮乾固した。塩化
メチレン可溶分及び不溶分の両方を、それらの中のポリ
カーボネートとポリフェニレンエーテルの割合を確認す
るためにプロトン核磁気共鳴により分析した。又、塩化
メチレン可溶分の重量平均分子量も測定した。
結果を、２種の対照例との比較で表１に示した。対照例
Ａにおいては、等重量のポリフェニレンエーテルとフェ
ノール連鎖停止ポリカーボネートの単純ブレンドを、塩
化メチレンで同様に処理した。対照例Ｂにおいては、実
施例３のサリチル酸メチル末端停止ポリカーボネートを
フェノール連鎖停止ポリカーボネートで置換した。
Ａにおいては、等重量のポリフェニレンエーテルとフェ
ノール連鎖停止ポリカーボネートの単純ブレンドを、塩
化メチレンで同様に処理した。対照例Ｂにおいては、実
施例３のサリチル酸メチル末端停止ポリカーボネートを
フェノール連鎖停止ポリカーボネートで置換した。
表１の結果は、実施例３及び４において不溶分中におけ
る実質的な割合のポリカーボネート及び可溶分中におけ
るポリフェニレンエーテルの存在を示しており、また試
薬として使用したポリカーボネートと比較して可溶分の
分子量の実質的増加をも示している。これは、所望した
ブロック共重合体の生成の強力な証拠である。他方、対
照例Ａにおいては共重合体の生成が認められず、また対
照例Ｂにおいては実質的な量の鎖の切断が起きていた。
る実質的な割合のポリカーボネート及び可溶分中におけ
るポリフェニレンエーテルの存在を示しており、また試
薬として使用したポリカーボネートと比較して可溶分の
分子量の実質的増加をも示している。これは、所望した
ブロック共重合体の生成の強力な証拠である。他方、対
照例Ａにおいては共重合体の生成が認められず、また対
照例Ｂにおいては実質的な量の鎖の切断が起きていた。
実施例５ 実施例３のポリフェニレンエーテル120グラム、分子量
を除いて実施例３で用いたポリカーボネートと同様のサ
リチレート末端停止ポリカーボネート150グラム及びテ
トラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム３
グラムの混合物を、二軸押出機により400回転／分のス
クリュウ速度、120乃至260℃の範囲の温度で押出した。
可溶分と不溶分の両方の分子量を測定した以外は、実施
例３と同様に仕上げ処理及び分析を行なった。
を除いて実施例３で用いたポリカーボネートと同様のサ
リチレート末端停止ポリカーボネート150グラム及びテ
トラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム３
グラムの混合物を、二軸押出機により400回転／分のス
クリュウ速度、120乃至260℃の範囲の温度で押出した。
可溶分と不溶分の両方の分子量を測定した以外は、実施
例３と同様に仕上げ処理及び分析を行なった。
実施例６ 小型ヘリコーン反応器内に、実施例３のポリフェニレン
エーテル、及び分子量を除いて実施例３で用いたポリカ
ーボネートと同様のサリチレート末端停止ポリカーボネ
ートを夫々20グラム及びテトラフェニルホウ酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム80mgを装入した。混合物を、窒
素下、293℃で18分間加熱した。その後、それを実施例
５において記載したのと同様に仕上げ処理し、そして分
析した。フェノール連鎖停止ポリカーボネートを用いた
対照例との比較を行なった。
エーテル、及び分子量を除いて実施例３で用いたポリカ
ーボネートと同様のサリチレート末端停止ポリカーボネ
ートを夫々20グラム及びテトラフェニルホウ酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム80mgを装入した。混合物を、窒
素下、293℃で18分間加熱した。その後、それを実施例
５において記載したのと同様に仕上げ処理し、そして分
析した。フェノール連鎖停止ポリカーボネートを用いた
対照例との比較を行なった。
実施例５及び６の結果を、表２に示した。
実施例６における可溶分及び不溶分の両方が、対照例よ
りも高い分子量のポリマーを含んでおり、鎖の切断の低
度がより小さいことを示しているのは明らかである。実
施例５の結果は、より短かい滞留時間を特性とする押出
操作においても実質的な水準の共重合体が生成したこと
を示す。
りも高い分子量のポリマーを含んでおり、鎖の切断の低
度がより小さいことを示しているのは明らかである。実
施例５の結果は、より短かい滞留時間を特性とする押出
操作においても実質的な水準の共重合体が生成したこと
を示す。
Claims (11)
- 【請求項１】連鎖停止剤としての式（Ｉ）： ［式中Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル又はアリール基
である］ のサリチレートクロロホルメートの存在下で有機ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを反応させることからなるサ
リチレート末端停止ポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２】ポリカーボネートがビスフェノールＡポリ
カーボネートである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】Ｒ１がメチルである請求項２記載の製造
法。 - 【請求項４】サリチレートクロロホルメートを有機ジヒ
ドロキシ化合物とサリチル酸エステルとのアルカリ性混
合物をホスゲン化することによりその場で生成する請求
項１記載の製造法。 - 【請求項５】ポリカーボネートがビスフェノールＡポリ
カーボネートである請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】サリチル酸エステルがサリチル酸メチルで
ある請求項５記載の製造法。 - 【請求項７】反応を、実質的に水不混和性の有機液体と
触媒としての第三級アミンとを用いて、アルカリ性媒体
中で界面的に行なう請求項１記載の製造法。 - 【請求項８】有機液体が塩化メチレンである請求項７記
載の製造法。 - 【請求項９】第三級アミンがトリエチルアミンである請
求項７記載の製造法。 - 【請求項１０】ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである請求項７記載の製造法。 - 【請求項１１】Ｒ１がメチルである請求項10記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40708589A | 1989-09-14 | 1989-09-14 | |
| US407,085 | 1989-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152126A JPH03152126A (ja) | 1991-06-28 |
| JPH0662754B2 true JPH0662754B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=23610527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23466690A Expired - Lifetime JPH0662754B2 (ja) | 1989-09-14 | 1990-09-06 | 反応性に末端停止されたポリカーボネートの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0417514A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0662754B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021108A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523379A (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-04 | General Electric Plastics | High molecular weight stabilizer compounds for stabilizing polymers |
| DE29504013U1 (de) * | 1995-03-09 | 1995-07-06 | Hahn, Hans-Alfred, Dipl.-Ing., 58540 Meinerzhagen | Integration der Meldesensorik (insb. für Glasbruch) für Alarmanlagen in das Glas von Fenstern, Türen, Wintergärten (a.Autoscheiben), weiterverarbeitende Elektronik im Fensterrahmen |
| US5696222A (en) * | 1995-09-19 | 1997-12-09 | Teijin Limited | Process for the production of polycarbonate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3525712A (en) * | 1965-09-01 | 1970-08-25 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
| US4059565A (en) * | 1975-06-16 | 1977-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a branched polycarbonate or poly(ester-carbonate) |
| US4814395A (en) * | 1987-12-14 | 1989-03-21 | General Electric Company | Ester terminated polycarbonates |
-
1990
- 1990-07-12 CA CA 2021108 patent/CA2021108A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-22 EP EP19900116068 patent/EP0417514A3/en not_active Ceased
- 1990-09-06 JP JP23466690A patent/JPH0662754B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0417514A2 (en) | 1991-03-20 |
| CA2021108A1 (en) | 1991-03-15 |
| JPH03152126A (ja) | 1991-06-28 |
| EP0417514A3 (en) | 1992-01-22 |
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