JPS6330525A - 四官能性複素環式化合物を含有する分枝状ポリカ−ボネ−ト及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロー成形）に適する分枝状の熱可塑性ポリカーボネー
トに係る。

線状ポリカーボネートは当分野で以前から公知である。

かかる重合体は各種の分野で広く使用されているが、多
くの熱可塑性重合体に反して、これらは押出成形又はブ
ロー成形〔これらは特殊な加工製品（胞状シート、びん
、中空容器等〕の製造に適する技術である〕による加工
には適さない。

線状ポリカーボネートの加工における困難性は、その絶
対ニュートン挙動（これにより、見掛は粘度（η）はせ
ん断速度（γ）に実質的に左右されない）によるもので
ある。

これに対して、押出成形法又はブロー成形法に従って材
料を成形するには、せん断速度の増大につれて見掛は粘
度が小さくなり　（非ニユートン挙動の典型的な能様で
ある）、従って、溶融重合体の状態が連続する２つの時
点〔第１の時点は、溶融重合体が成形装置（たとえば押
出機）内にある時点であり、第２の時点は、製品が成形
装置（たとえば押出機のダイス）を離れる時点である〕
において異なることが必要である。

第１段階では、流体が受けるせん断速度は大きく、逆に
、その見掛は粘度は低く、従って、その加工は容易にな
る。これに対して、押出機から出る時点では、低γ　値
及び高粘度となり、このため、製品の破壊が防止され、
製造された製品が良好な寸法安全性を発揮しうる。

溶融重合体の非ニユートン挙動は、さらに２つの特性、
すなわち溶融弾性（又は擬弾性）及び溶融強度に対しか
なりの影響を及ぼす。これら２つの特性は、押出成形加
工及びブロー成形加工にとって極めて重要である。

溶融弾性は、実質的には、ダイスを出る際、ニュートン
流体よりも大きい程度まで膨潤しうる非ニユートン流体
の能力にあへり、このような能力は、せん断力の作用下
における歪み及び分子配向性が大きいため、その内部で
より大きい弾性エネルギを回収できる結果による。

従って、物質のたわみ性及び延性が高くなるため、製品
の加工率が増大する。

２番目の特性（すなわち溶融強度）は、逆に、溶融生成
物が加工装置から出て来る時点で重要なものとなる。こ
れは、溶融状態にある重合体のテナシティ−１すなわち
溶融重合体によって示される応力に耐える能力と考えら
れる。実際に、溶融塊状物がその重量を支持し得ないと
すれば、押出成形物は崩壊し、その結果、製品としての
所望の形状を得ることはできな、い。

以上述べたことから、非ニユートン挙動を有する重合体
は、２つの基本的な性質（かかる特性により、押出成形
及び／又はブロー成形によっても加工されるようになる
）、すなわち加工装置内での処理が極めて容易であるこ
と（高γ値に関して低見掛は粘度及び高擬弾性）及び装
置を離れる際の崩壊に対する抵抗性が良好であること（
低γ値に関して高見掛は粘度及びかなりの溶融テナシテ
ィ−）、を発揮することは明らかである。

当分野では非ニユートンレオロジー特性を有し、押出成
形法及びブロー成形法による加工に適する分枝状ポリカ
ーボネートが知られている。

かかるポリカーボネートは３以上の−ＯＨ及び／又は−
Ｃｏｏ）！及び／又はＣＯＣｌ２基を含有する多官能性
コモノマーとの共重合によって生成される。

分岐状ポリカーボネートの調製にあたり直面する主な技
術的問題は、使用する多官能性コモノマーの反応性及び
このようなコモノマーを使用して得られるポリカーボネ
ートの特性である。

きる〔重合体がせん断感度（ｓｈｅａｒ　−５ｅｎｓｉ
ｔｉｖｉｔｙ）〉１５を有するようになる〕ものでなけ
ればならない。

得られる分枝状ポリカーボネートは、せん断感度〉１５
である以外に、線状ポリカーボネートについて代表的な
他の特性を変わることなく保持しているものでなければ
ならない。

従来の多官能性コギノマーは、これらの点のすべてにつ
いて完全に満足できるものとはいえないものであった。

発明者１は、多官能性で、高度の反応性を有するコモノ
マー（少量で使用される）との共重合により、従来の欠
点を解消できると共に、ブロー成形法による加工に適す
る分岐状の熱可塑性ポリカーボネートを生成できること
を見出し、本発明に至った。

の、せん断感度（２つの異なるせん断速度における溶融
重合体の流量の比）〉１５を示すと共に、線状ポリカー
ボネートの代表的な他の特性を変化することなく保持し
ている。

従って、本発明の目的は、ブロー成形法による加工に適
する分岐状の熱可塑性ポリカーボネートにある。

特に、本発明によれば、これら分岐状ポリカーボネート
は、高分子中に、式（Ｉ） （式中、Ｒｒ　、　Ｒｔ　、　Ｒｓ及びＲ４は、相互に
同−又は異なるものであって、−Ｃｏｏ）！又はＣＯＣ
ｌ２であり、ＸはＯｌＳである）で表される四官能性複
素環式化本発明の分岐状ポリカーボネートは、（ａ）ホ
スゲンと、式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は未置換アルキル基
、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−であり、Ｘ及
びｙは、相互に同−又は異なるものであって、Ｈ，Ｃ８
４又はハロゲンであり、！及び旦は、相互に同−又は異
なるもので、１ないし４の整数である）で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物との反応によって、クロロホルミ
ルーキャップドオリゴマーを調製し、（ｂ）得られたオ
リゴマーを前記式（１）の多官能性コモノマーと縮合さ
せ、（ｃ）前記工程（ｂ）からの混合物に、前記式（ｎ
）で表される芳香族ノヒドロキシ化合物を添加して、重
縮合せしめ、（ｄ）反応混合物から分枝状ポリカーボネ
ートを回収することからなる方法によって調製される。

本発明によれば、クロロホルミルーキャップドソブロピ
ルフェノール）の存在下、ホスゲンとアルカリ水溶液に
溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）との界面反
応によって調製される。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば４．４′
−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを使用できる。

芳香環１つのみを含有する２価化合物（たとえばレゾル
シノール、ヒドロキノン及びピロカテコール等）も使用
可能である。

かかる反応は、温度１５ないし３５°Ｃ１好ましくは室
温（２Ｑ−２５°Ｃ）で行なわれる。

このようにして得られたオリゴマーは分子量４００ない
し２０００を有する。

２相の分離後、クロロホルミルーキャップドオリゴマー
を含有する有機相に、水と混和しない有機溶媒、好まし
くは塩化メチレン、に溶解した多官能性コモノマー（Ｉ
）を添加し、反応後、芳香族ジヒドロキシ化合物１００
モル当りコモノマー０．０５ないし５モルを含有するポ
リカーボネートを得る。

使用する多官能性コモノマーの例としては、２゜３．４
．５−フラン−テトラカルボン酸、２．３．４　。

５−チオフェン−テトラカルボン酸、　２．３．４゜５
−テトラクロロカルボニルフラン、　２，３，４゜５−
テトラヒドロフラン−テトラカルボン酸、及び２，３．
４．５−テトラクロロカルボニル−テトラヒドロフラン
がある。

ついで、着色副生物の生成を防止するため還元剤（好ま
しくは亜ニチオン酸ナトリウム）を含有するアルカリ水
溶液を添加し、相間移動触媒（たとえば第３級アミン、
好ましくはトリエチルアミン）を含有する水溶液を添加
する。

縮合を行なう際の温度は１５ないし３５℃であり、好ま
しくは棲←室温（２０−２５°Ｃ）に維持される。

３０ないし６０分、好ましくは４０分後に、多官能性つ
いで、水酸化ナトリウムの４０重量％水溶液を添加する
。

２ないし３時間後、このようにして得られた分枝状ポリ
カーボネートを、常法に従って有機相を洗浄し、溶媒を
留去し、又は非溶媒によって沈殿させることにより単離
する。

かかる分岐状ポリカーボネートの調製は、他の方法（た
とえば芳香族ジヒドロキシ誘導体、ホスゲン及び多官能
性コモノマーの間の縮合を、界面反応法又は溶液中での
反応法によって１反応工程で行なう）によっても行なわ
れる。

さらに、この分枝状ポリカーボネートは、溶融状態での
エステル変換反応に従い、エステル変換触媒の存在下、
温度１００ないし３００℃で、芳香族ジヒドロキシ化合
物をジアリール−、ジアルキル−又はアルキルアリール
カーボネートと反応させることによって得られる。

本発明の分枝状ポリカーボネートは、分子量２０．００
０ないし３０，０００を有し、線状ポリカーボネート用
の通常の溶媒に完全に溶解し、その溶融粘度はせん断速
度に大いに左右されることを特徴としている。

従って、これらのポリカーボネートは、射出成造するも
のである。

溶融物の優れた安定性のため、かかるポリカーボネート
は中空体の製造に利用されるブロー成形は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１００モル当り該コモノマー０．０５な
いしＳモルの量で、せん断感度が社 常に１５より大となるへ度である。

本発明による分枝状ポリカーボネートの特性を測定する
ため、下記の方法を使用した。

粘 固有熱度 Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計により、塩化メチレン中、２
０せん断感度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３ｇに従って、２８０℃、２．１６
及び２１．６に９荷重下において、メルトインデクサ−
上で評価する。

衝撃強度（ＩＺＯＤ） ＡＳＴＭ　Ｄ　２５８に従って、０℃で、ノツチ付試料
に関して測定する。

本発明を下記の実施例により詳述するか、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ フラスコ　（容積２５０ｘＱ）に、２，３，４．５−テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸２０．０９（８０ミ
リモル）、五塩化リン３３．３９（１８０ミリモル）及
び塩化チオニル２００ｘＣを充填し、撹拌しながら混合
物を３２時間還流させた。

ＩＲ分光法によってシー１，７００　：　１，２００Ｃ
ＪＩ−’における広吸収バンドの消失及びシ＝１，７６
０　：　１７９０ａｘ−’における他のバンドの出現を
確認することにより、反応速度を監視した。

反応が静まったところで、塩化チオニルを常圧で留去し
く沸点＝７９°Ｃ）、減圧下、蒸留して生成物元素分析
（Ｃｅ　Ｈ４０ｓ　ＣＱ　４　）理論値； Ｃ＝　２Ｌ８％、Ｈ＝１．３％；　（４＝４４．１％実
測値： Ｃ＝　２９．８％、Ｈ＝１．４％；ＣＱ＝４１゜２％当
量及び分子量（塩化物滴定）が予想した構造と一致した
。

式（１）に相当する他の不飽和及び飽和四官能性複素環
式誘導体を、上記と同様に操作して調製した。

実施例２ ２５°Ｃに維持したガラス反応器（容積３Ｑ）に、ビス
フェノールＡ３４９．２，３．４．５−テトラクロロカ
ルボニルーテトラヒドロフラン５９０ｘｙ　（ｑＰれ剤
：ビスフェノールＡに対して０．５０モル％に相当）、
水６５０ｘＱに溶解した水酸化ナトリウム６５．２９、
亜二チオ酸ナトリウム（還元剤）　２０ｍｇ及びトリエ
チルアミンの０．５Ｎ水溶液６．３ｘＱを窒素雰囲気中
で充填した。

ついで、塩化メチレン１，３００ｘＱに溶解したｐ−第
３級ブチルフェノール２．７９を添加し、激しく撹拌し
ながら、ホスゲンガス４４ｇを混合物中で３０分間発泡
させた。

水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を添加してｐＨ
を１１以上に維持しながら、反応を２時間続けた。

終了後、反応混合物を塩化メチレン５００峠で希釈し、
有機相を分離し、つりいて水３００ｚＱ（２回）、０．
１５Ｎ水酸化ナトリウム１１１００１Ｑ（３回）、水６
００ｍＱ（２回）、０．ＩＮ塩酸８００１及び最後に中
性となるまで水６００ｍ１２ずつで洗浄した。

その後、有機溶媒を留去することによって重合体を回収
し、乾燥し、粉末が得られるまで粉砕した。

得られた分岐状ポリカーボネートは以下の各特性を示し
た。

固有粘度　　＝　０．５９８ｄ（／９ せん断感度　＝　１９．７ ＩＺＯＤ衝撃強度＝　７８４　３／１ 実施例３ ビスフェノールＡ１ホスゲン及びｐ−第３級ブチル−フ
ェノールから調製したクロロホルミル−キャップトポリ
カーボネートオリゴマー（数平均分子量＝８２６クロロ
ホルミル末端基−２，３００ｍｅｑ／に９、ヒドロキシ
末端基−１２１ｍｅＱ／　ｋｇ）　２４３９を塩化メチ
レン８５０ｘｆ２に溶解し、２５°Ｃに維持したガラス
製反応器（容積２．５１２）に窒素雰囲気下で充填した
。

溶液を磁石式アンカー形撹拌機によって機械的に撹拌し
ながら（３００ｒｐｍ）、２．３．４．５−テトラ％に
相当）を含有する塩化メチレン５０ｘＱ、及び水酸化ナ
トリウム１．０９、亜ニチオ酸ナトリウム３１Ｒ９及び
トリエチルアミンの０．０５Ｎ水溶液５ｚＣを含有する
水５０ｘＱをこの順序で添加した。

４０分後、ビスフェノールＡ５１．５９及び水酸化ナト
リウム１９ｇを含有する水３００ｘＱ、ついで水酸化ナ
トリウムの２０％（重量）水溶液９２峠を、計量ポンプ
を使用して１０分間で添加した。

３時間後、混合物を塩化メチレン２．２００１１Ｑ中に
注加し、有機相を分離し、水４５０スＣ（２回）、０．
１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液り、３０（ｌｘ（（３回
）、水９００峠（２回）、０．ＩＮ塩酸１，３００ｘＱ
及び最後◇９００ｘＱずつで中性となるまで順次洗浄し
た。

常法に従って、単離された分枝状ポリカーボネートは以
下の特性を示した。

固有粘度　　＝　０．５７８ｄｉ２／９せん断感度　＝
　ＩＢ、６ ＩＺＯＤ衝撃強度＝　７６１　　Ｖｌ 実施例４ 実施例３と同じ操作法に従い、同じ量の反応体を使用し
、ただし　２．３．４．５−テトラクロロカルボニル−
テトラヒドロフラン２．４５ｇ（全ビスフェノールＡに
対して０．６５モル％）を使用して反応を行った。

得られた分岐状ポリカーボネートは以下の特性を示した
。

固有粘度　　＝　０．６０９ｄＱ／９ せん断感度　−２１，５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネートユニッ
   トから得られたブロー成形法による成形に適する分枝状
   ポリカーボネートにおいて、高分子中に、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、相互に
   同一又は異なるものであって、−ＣＯＯＨ又はＣＯＣｌ
   であり、ＸはＯ、Ｓである）で表される四官能性複素環
   式化合物又は相当する飽和化合物に由来するユニットを
   含有してなる、分枝状ポリカーボネート。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記式
   （ I ）に相当する四官能性複素環式化合物が２、３、
   ４、５−フラン−テトラカルボン酸、２、３、４、５−
   チオフェン−テトラカルボン酸、２、３、４、５−テト
   ラクロロカルボニルフラン、２、３、４、５−テトラヒ
   ドロフラン−テトラカルボン酸、及び２、３、４、５−
   テトラクロロカルボニル−テトラヒドロフランの中から
   選ばれるものである、分枝状ポリカーボネート。 ３　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記式
   （ I ）に相当する四官能性複素環式化合物が、芳香族
   ジヒドロキシ化合物１００モル当り０．０５ないし５モ
   ルの量で存在する、分枝状ポリカーボネート。 ４　芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネートユニッ
   トから得られたブロー成形法による成形に適する分枝状
   ポリカーボネートであって、高分子中に、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、相互に
   同一又は異なるものであって、−ＣＯＯＨ又はＣＯＣｌ
   でありＸはＯ、Ｓである）で表される四官能性複素環式
   化合物又は相当する飽和化合物に由来するユニットを含
   有してなる、分枝状ポリカーボネートの製法において、
   （ａ）ホスゲンと、式（II）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は未置換アルキル基
   、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−であり、ｘ
   及びｙは、相互に同一又は異なるものであって、Ｈ、Ｃ
   Ｈ＿３又はハロゲンであり、￥ｍ￥及び￥ｎ￥は、相互
   に同一又は異なるもので、１ないし４の整数である）で
   表される芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によって、
   クロロホルミル−キャップドオリゴマーを調製し、（ｂ
   ）得られたオリゴマーを前記式（ I ）の多官能性コモ
   ノマーと縮合させ、（ｃ）前記工程（ｂ）からの混合物
   に、前記式（II）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   を添加して、重縮合せしめ、（ｄ）反応混合物から分枝
   状ポリカーボネートを回収することを特徴とする、分枝
   状ポリカーボネートの製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ａ）及び（ｃ）で使用される芳香族ジヒドロキシ化
   合物が４、４′−ジヒドロキシジフェニル、２、２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス
   （３、５−シクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ン、２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   メタンの中から選ばれるものである、分枝状ポリカーボ
   ネートの製法。 ６　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ａ）における反応を、水／有機溶媒２相系中、モノ
   官能性フェノールでなる分子量調節剤の存在下で行ない
   、分子量４００ないし２，０００を有するオリゴマーを
   生成する、分枝状ポリカーボネートの製法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記工
   程（ａ）で使用する有機溶媒が塩化メチレンであり、モ
   ノ官能性フェノールが、フェノール、ｐ−イソプロピル
   フェノール、ｐ−第３級ブチルフェノールの中から選ば
   れるものである、分枝状ポリカーボネートの製法。 ８　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ｂ）における反応を、水／有機溶媒２相系中、相間
   移動触媒の存在下で行ない、前記式（ I ）に相当する
   コモノマーが、２、３、４、５−フラン−テトラカルボ
   ン酸、２、３、４、５−チオフェン−テトラカルボン酸
   、２、３、４、５−テトラクロロカルボニルフラン、２
   、３．４、５−テトラヒドロフラン−テトラカルボン酸
   、及び２、３、４、５−テトラクロロカルボニル−テト
   ラヒドロフランの中から選ばれるものである、分枝状カ
   ーボネートの製法。 ９　特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記工
   程（ｂ）で使用する有機溶媒が塩化メチレンであり、触
   媒が第３級アミンである、分枝状カーボネートの製法。