JPH09194584A - ホスホニウム水酸化物を使用したポリカーボネートの再分配法 - Google Patents
ホスホニウム水酸化物を使用したポリカーボネートの再分配法Info
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Abstract
ことのできる効率の高い再分配法の提供。 【解決手段】 ポリカーボネート組成物が再分配触媒と
してテトラオルガノホスホニウム水酸化物、好ましくは
テトラ−(C1-6 アルキル)ホスホニウム水酸化物を使
用することにより溶融平衡化によって再分配される。こ
のような触媒は、再分配効率がより高く、再分配生成物
の着色が減少しており、そして無水の状態で使用するこ
とができることを含めて数々の利点を持っている。
Description
係わり、より詳しくは改善されたポリカーボネート物質
を生成することのできる効率の高い再分配法に係わる。
ポリカーボネートは伝統的にはジヒドロキシ芳香族化合
物をホスゲンと反応させる界面方法か、あるいはこのホ
スゲンを炭酸ジアリールで置き換えた溶融方法によって
製造されている。しかしながら、最近はポリカーボネー
トに再分配法を使用することが開発されている。この方
法は、米国特許第5,414,057および5,45
9,226号明細書に記載されており、既に形成されて
いるポリカーボネートを再分配触媒の存在下で加熱し
て、異なる一般にはより低い、分子量のポリカーボネー
トを生成することからなっている。この方法によれば、
単量体物質から単一の高分子量ポリカーボネートを調製
し、これを再分配法にかけて顧客の意図する用途に応じ
て設計できる一連の範囲のより低分子量の物質を生成す
ることが可能になるので商業的には極めて有用である。
ポリエステルカーボネートに適用できる同様な方法が出
願人所有の米国特許出願第08/373,805号明細
書に開示されている。
14,057号明細書に開示されている。これらには水
酸化テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキル
アンモニウム、ホスフィン例えばトリフェニルホスフィ
ンおよび有機金属化合物が含まれている。米国特許第
5,459,226号明細書に開示されている、テトラ
オルガノホスホニウムカルボキシレート類の再分配触媒
としての使用は、テトラアルキルアンモニウム物質の分
解による生成されるポリカーボネート中のアミン残渣の
存在が有害な場合には有利である。
ば、特にポリカーボネートを透明なシート材料として使
用することが意図されているときには、所望される以上
に色が付いた生成物が提供される。また、所望な分子量
の製品を与えるのに必要な再分配触媒の割合は予測され
るよりも高いことがしばしば認められる。更にまた、最
適な結果を達成するには、再分配混合物の構成成分とし
て水を存在させることが必要なことが観察されている。
これは特にテトラオルガノアンモニウムまたはテトラオ
ルガノホスホニウムの塩例えば酢酸塩を使用したときに
言えることで、この場合は初期の好ましい段階は加水分
解による水酸化物への転換であると思われるので、この
ために反応時間が増加してしまうからである。
の高い触媒を使った新しいそして改善された再分配法を
開発することに関心が持たれている。また、色の減少し
たポリカーボネートを形成する改善された再分配法を開
発することにも関心が持たれている。
の重量平均分子量によって特徴づけられる当初の線状ま
たは分枝有機ポリカーボネート組成物を、触媒量のテト
ラオルガノホスホニウム水酸化物の存在下で、前記当初
の分子量と異なる重量平均分子量を持った再分配された
ポリカーボネート組成物が形成されるような条件下にお
いて、溶融平衡化にかけることからなる有機ポリカーボ
ネート組成物を再分配する方法によって達成される。
る線状または分枝ポリカーボネート組成物も本発明の方
法に対する出発材料として受け入れられる。適当なポリ
カーボネート組成物には芳香族および脂肪族ポリカーボ
ネートが包含される。当初のポリカーボネート組成物に
は芳香族ポリカーボネートが好ましい。このようなポリ
カーボネートは本質的には式 の構造単位からなるのが典型的である。ここに、R基の
全数の少なくとも約60%は芳香族有機基であり、残り
は脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。より好ま
しくは、Rは芳香族有機基であり、更に好ましくは式 (II) −A1−Y−A2− の基である。ここに、A1およびA2はそれぞれ単環式の
2価のアリール基であり、YはA1とA2とを1個又は2
個の炭素原子が分離している橋架け基である。このよう
な基はしばしば式HO−A1−Y−A2−OHのジヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導される。例えば、A1および
A2は典型的には置換されていないフェニレン基または
その置換された誘導体を表す。橋架け基Yは炭化水素で
ある場合が最も多く、特にメチレン基、シクロヘキシリ
デン基またはイソプロピリデン基のような飽和された基
である。最も好ましいジヒドロキシ芳香族化合物はビス
フェノールAであり、この場合A1およびA2の各々はp
−フェニレンでありそしてYはイソプロピリデンであ
る。
トグラフィーで測定した場合に、当初のポリカーボネー
ト組成物の重量平均分子量は典型的には500のような
低い値から200,000のような高い値までの範囲に
及びうる。当初のポリカーボネート組成物の重量平均分
子量は好ましくは約5,000乃至約100,000、
より好ましくは約25,000乃至約65,000の範
囲である。
合体も同様に再分配できる。共重合体の調製には2種ま
たはそれ以上の異なるジヒドロキシ芳香族化合物が使用
できる。或いは、ジヒドロキシ芳香族化合物と、グリコ
ール例えばプロピレングリコールとの、或いはヒドロキ
シまたは酸末端停止ポリエステルとの混合物から調製さ
れた共重合体を再分配することもできる。ジヒドロキシ
芳香族化合物と、カーボネート源および二塩基性酸例え
ばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、1,12−
ドデカンジカルボン酸あるいはテレフタル酸の組合せと
の反応から得られるポリエステルカーボネートも再分配
できる。更には、芳香族カーボネート単独重合体と、上
述した共重合体の任意のものとのブレンドを使用するこ
ともできる。
て使用できる。米国特許第3,541,049;3,7
99,953;4,185,009;4,469,86
1;および4,431,793号明細書に開示されてい
るような市販されている分枝芳香族ポリカーボネートの
いずれも使用しうる。本発明の方法によれば、当初のポ
リカーボネート組成物が、テトラオルガノホスホニウム
水酸化物、好ましくはテトラアルキルそして最も好まし
くはテトラ(C1-6 アルキル)ホスホニウム水酸化物を
カーボネート再分配触媒として存在させて、溶融平衡化
にかけられる。溶融平衡化は重合体を再分配平衡を達成
するのに十分な時間にわたり溶融物を生成するに十分な
温度に加熱することを含む。
或いは共重合体である時には、再分配によってこの出発
ポリカーボネートは出発時の重量平均分子量より低い重
量平均分子量の再分配ポリカーボネートに変換される。
出発物質が異なる分子量の単独重合体あるいは共重合体
の配合物からなる組成物である場合には、再分配組成物
は少なくとも一つの出発成分の分子量より高くそして少
なくとも一つの別の出発成分の分子量より低い分子量を
持つことができる。
分枝剤を混入することを含まない。このような分枝剤の
例にはトリメリト酸無水物酸クロリド、シアヌル酸クロ
リドおよび分子あたり2個またはそれ以上のヒドロキシ
基を有するフェノール化合物例えば1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンがある。このタイプ
の分枝剤はポリカーボネート合成技術の当業者に認識さ
れるであろうしまた米国特許第5,021,521およ
び5,097,008号明細書に記載されている。この
ような分枝剤は線状芳香族ポリカーボネート組成物と平
衡して分枝した芳香族ポリカーボネート組成物を形成す
ることが知られている。
るのに有効な任意の量でよい。通常効果的な量は所望さ
れる反応速度、再分配組成物に所望される分子量および
それほどではないが当初のポリカーボネート組成物の化
学的性質のような変数により決まろう。このような変数
により、有効な触媒量は過度な実験を行うことなく容易
に決定できる。好ましい量は一般に当初のポリカーボネ
ート組成物中のカーボネート構造単位100万モルあた
り約15−1000モルの範囲である。
なくとも少量の割合の水が存在することが一般に好まし
い。これはテトラオルガノホスホニウム水酸化物の水溶
液、典型的には20−60重量%の水溶液を使用するこ
とによって達成することができよう。随意には、再分配
する出発のポリカーボネート組成物に炭酸ジアリールを
添加することができる。炭酸ジアリールは分子量を制御
する作用があり、効果的な末端キャッピング剤として働
く。適当な炭酸ジアリールには炭酸ジフェニル、および
置換基が再分配プロセスに対して不活性である限りは置
換された炭酸ジフェニルが含まれる。これらの不活性な
置換基の典型的な例はアルキル、ハロ、シアノ、アルコ
キシ、カルボキシ、アリールおよびニトロの基がある。
好ましい炭酸ジアリールは置換されていない炭酸ジフェ
ニルである。
ーボネート組成物に所望の分子量を与える任意の量でよ
い。炭酸ジアリールの量は出発のポリカーボネートに基
づいて通常約1.5重量%以下、好ましくは約1.0重
量%以下である。本発明の方法は、出発の有機ポリカー
ボネート、カーボネート再分配触媒および随意には炭酸
ジアリールを乾燥混合し、それから得られた混合物を約
180−320℃、好ましくは約250−300℃の範
囲の温度において溶融平衡化することによって行うこと
ができる。代表的な溶融処理技術としては、Helicone反
応器内で略5−30分溶融縮合しそして単軸または二軸
押出装置中に連続して押し出すことを含む。押出が使わ
れる場合に、スクリュー速度および供給速度を変動でき
ることは当業者なら理解されよう。加熱の間に、触媒の
分解の際に生成する気体類を排気することが必要かもし
れない。
子量を精細な程度に制御できることが本発明の方法の利
点である。この制御は一般には再分配プロセスに使用さ
れるカーボネート再分配触媒および炭酸ジアリールの量
を変動することにより簡単に得られる。このような方法
により、今まで界面重合法によってしか得られていない
各種の低分子量の組成物が界面法により調製された単一
のポリカーボネート組成物から再分配により得ることが
できる。
量のポリカーボネートの混合物を再分配して中間の分子
量のポリカーボネートを得ることも可能である。この中
間の分子量のポリカーボネートは、高い分子量の樹脂と
低い分子量の樹脂との単なる配合物よりも、分散度(M
w/Mn)で表される分子量分布が狭くそして溶融粘度
が低い。線状の樹脂と分枝された樹脂の混合物もまた再
分配できる。最後に、線状の光デスク等級および分枝さ
れた吹き込み成形等級によって例示されるようなリサイ
クルされたポリカーボネートも単独であるいは混合して
再分配にかけることができる。得られた生成物は再分配
されていない単純な配合物の高い延性並びにその他の所
望される特性を兼備している。
れたポリカーボネート組成物が界面重合で調製された出
発のポリカーボネートに比べて改善された溶融安定性を
発揮することである。この溶融安定性はTinius-Olsen押
出可塑度計内での加熱の前後における重合体の分子量の
違いを測定することにより確認できる。これによればよ
り安定性の組成物は分子量の変化がより少ない。
ールAポリカーボネートを水酸化テトラ−n−ブチルホ
スホニウム(TBPH)の40重量%水溶液と30秒間
配合してから供給速度4.5−6.8kg/時、スクリ
ュー速度325rpmおよびバレル設定温度260℃で
二軸押出機で押し出した。押出物の分子量および場合に
よっては黄色度指数を測定して再分配触媒が水酸化テト
ラエチルアンモニウム(TEAH)の20%水溶液およ
び酢酸テトラ−n−ブチルホスホニウム(TBPA)の
20%水溶液である対照と比較した。次の表に結果を示
す。
照例で使用した触媒の割合がより高いときにおいてすら
も、本発明の方法により同じ押出時間でより低い分子量
の生成物が提供されることを示している。実施例2と対
照例3とを比較すると、本発明により黄色度指数が減少
しまた半分量の触媒の使用で匹敵する分子量が得られる
ことを示している。
Claims (10)
- 【請求項1】 或当初の重量平均分子量によって特徴づ
けられる当初の線状または分枝有機ポリカーボネート組
成物を、触媒量のテトラオルガノホスホニウム水酸化物
の存在下で、前記当初の分子量と異なる重量平均分子量
を持った再分配されたポリカーボネート組成物が形成さ
れるような条件下において、溶融平衡化にかけることか
らなる有機ポリカーボネート組成物を再分配する方法。 - 【請求項2】 当初のポリカーボネート組成物が線状芳
香族ポリカーボネートである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ポリカーボネートがポリスチレンを基準
にしてゲル透過クロマトグラフィーで測定して約500
−200,000の範囲の重量平均分子量を有する請求
項2記載の方法。 - 【請求項4】 当初のポリカーボネート組成物が分枝ポ
リカーボネートである請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 当初のポリカーボネート組成物がポリエ
ステルカーボネートである請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 テトラオルガノホスホニウム水酸化物が
当初のポリカーボネート組成物中のカーボネート構造単
位100万モルに対して約15−1000モルの量で存
在する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 溶融平衡化の温度が約180−320℃
の範囲内である請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 テトラオルガノホスホニウム水酸化物が
水酸化テトラアルキルホスホニウムである請求項1記載
の方法。 - 【請求項9】 水酸化テトラアルキルホスホニウム中の
アルキル基がC1-6アルキル基である請求項8記載の方
法。 - 【請求項10】 水酸化テトラアルキルホスホニウム中
のアルキル基がn−ブチル基である請求項9記載の方
法。
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