JP3762711B2 - ポリカーボネート粗製溶液の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート粗製溶液の処理方法に関するものであり、詳しくは、界面重合法（ホスゲン法）によるポリカーボネートの製造において、重合後の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液を、一定条件の範囲内で酸処理することによって得られるポリカーボネートの熱安定性等物性の低下を抑えたポリカーボネート粗製溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性と優れた機械物性ゆえに、押し出し成型品または射出成型品等の例えばシート、光ディスク、レンズといった多種多様の用途に使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、主としてビスフェノールＡなどの二価フェノールとホスゲンとの反応による界面重合法により製造されており、重合反応後のポリカーボネート有機溶剤溶液には、副生する不純物、あるいはその他の不純物、例えば塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩やイオン、未反応の二価フェノール、末端停止剤としての一価フェノール、重合触媒としてのアミン類などの不純物が残留する。これらの不純物は少量であっても、ポリカーボネートの着色、熱安定性、耐スチーム性、耐クレーズ性などの低下の原因となる事が知られている。
【０００４】
そのため、たとえば、攪拌槽を二段とし、油中水型分散相の条件で洗浄後、相分離の容易な水中油型分散相に相転換し、静置分離槽に供給する方法（特公昭５９−３８９６７号公報）、粗製ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液を水相比で５〜３０容量％に調製し、ラインミキサーを使用して、毎時０．１ｋＷ／ｍ3以上の単位流量当たりの攪拌所要動力で、前記混合液を攪拌して油中水型分散相を形成させ、次いでこの混合液を遠心分離する方法（特公平６−５３７９３号公報）、ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液とを混合して油中水型分散相を形成して、前記分散相中の分散液滴粒径を１００μｍ以下とした後に、前記分散相を遠心分離する方法（特公平６−３９５２３号公報）、ポリカーボネート溶液と水性洗浄液とを、混合器により混合し、水中油型乳化状態の混合溶液とした後、濾過層を通過させることにより、ポリカーボネート溶液相と水性洗浄液相とに分離する方法（特開平７−３０９９４０号公報）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を繰り返し追試してみると、場合によってはポリカーボネートの着色や熱安定性の低下が認められた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面重合法による重合反応後のポリカーボネート粗製溶液の処理において、得られるポリカーボネートの熱安定性等の物性低下を抑えるポリカーボネート粗製溶液の処理方法および熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート粗製溶液の洗浄処理における前記問題点について鋭意検討を重ねた結果、重合反応後のポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度、温度および酸性水溶液で処理するまでの時間が熱安定性に大きく影響することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下、アミン系触媒を用いて界面重合法により重合させてポリカーボネート粗製溶液を得て、次いで該ポリカーボネート粗製溶液を、下記一般式（１）
ｋ＝０．０１７×Ｃ×ｅｘｐ（０．０７２×Ｔ）×ｔ・・・（１）
（ここで、Ｃはポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度（ｐｐｍ）、Ｔはポリカーボネート粗製溶液の温度（℃）、ｔは反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの時間（ｈｒ））
において、ｋ＜２００を満たす条件で酸性水溶液により処理することを特徴とするポリカーボネート粗製溶液の処理方法が提供される。
【０００９】
また、上記酸性水溶液で処理されたポリカーボネート溶液をさらに水で洗浄し、次いで得られたポリカーボネート溶液から溶剤を除去してポリカーボネートを固体として回収する熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてポリカーボネート粗製溶液の処理方法の対象となるポリカーボネート有機溶剤溶液は、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下、アミン系触媒を用いて界面重合法により重合させて得られたポリカーボネートを含有する反応混合物から、水相を除去した触媒等の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液である。
【００１２】
ここで不純物とは、重合反応時に副生する不純物、あるいはその他の不純物であり、特に重合触媒としてのアミン類、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩やイオン、未反応の二価フェノール、分子量調節剤としての一価フェノールなどである。
【００１３】
本発明で使用される二価フェノールの例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく使用される。アルカリ水溶液の濃度は通常５〜１０重量％である。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、二価フェノールに対して２．２〜３倍モル用いるのが好ましい。
【００１６】
有機溶剤としては、ジクロロメタン（以下塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレンなどの脂肪族塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族塩素化炭化水素、またはこれらの混合物などが挙げられ、塩化メチレンが特に好ましい。また、これらの塩素化炭化水素とジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノンなどの有機溶剤との混合物などでも使用できる。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを混合した有機溶剤であってもよい。
【００１７】
また、反応促進のために用いるアミン系触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒が挙げられ、特に工業的にトリエチルアミンが好ましく用いられる。アミン系触媒の添加量は、使用する二価フェノールに対し０．０５〜０．５モル％が好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として一価フェノール類を使用することができる。一価フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が一価フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる一価フェノール類としては、コスト、取り扱い性等からフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールが好ましい。
【００１９】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネートの全末端に対して、少くとも５％、好ましくは少くとも１０％は導入されることが望ましく、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
界面重合法による反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。
【００２１】
前記界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂を含有する反応混合物は、次いで有機相と水相とを分離し、水相を除去して触媒等の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液を得る。
【００２２】
本発明において、前記ポリカーボネート粗製溶液は下記一般式（１）
ｋ＝０．０１７×Ｃ×ｅｘｐ（０．０７２×Ｔ）×ｔ・・・（１）
（ここで、Ｃはポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度（ｐｐｍ）、Ｔはポリカーボネート粗製溶液の温度（℃）、ｔは反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの時間（ｈｒ））
において、ｋ＜２００を満たす条件で酸性水溶液により処理される。
【００２３】
前記ポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度が高くなると、あるいはポリカーボネート粗製溶液の温度が高くなると、時間の経過に伴いポリカーボネートに何らかの悪影響を及ぼし、得られるポリカーボネートの熱安定性が悪化する。したがって、上記範囲を満足する条件でポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理することが必要である。なお、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するまでの時間とは、重合反応を終了し有機相と水相とを相分離させた時点から、分離した有機相を酸性水溶液に接触させる時点までの時間を意味する。
【００２４】
また、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するまでにポリカーボネート粗製溶液の温度が変化した場合、Ｔも変化するものとする。例えば反応終了後のポリカーボネート粗製溶液をＴ1（℃）にｔ1（ｈｒ）の間、Ｔ2（℃）にｔ2（ｈｒ）の間保持した後酸性水溶液で処理する場合、それぞれに対応するｋ1とｋ2との和をｋとする。また、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの間、ポリカーボネート粗製溶液の温度がＴ1（℃）からＴn（℃）まで連続的に変化する場合、Ｔ1（℃）にｔ1（ｈｒ）の間、Ｔ2（℃）にｔ2（ｈｒ）の間・・Ｔn（℃）にｔn（ｈｒ）の間保持したとし（ｎ≧１０とすることが好ましい）、それぞれに対応するｋ1、ｋ2・・ｋnの和をｋとする。
【００２５】
本発明において、ポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するという意味は、具体的にはポリカーボネート粗製溶液と酸性水溶液とを充分に接触または混合させ、ポリカーボネート粗製溶液中の触媒を失活させる操作を意味する。ポリカーボネート粗製溶液と酸性水溶液とを接触または混合させる時間は少なくとも０．１分が好ましく、工業的には１〜６０分がより好ましく、５〜４０分が特に好ましい。
【００２６】
酸性水溶液としてはリン酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が好ましく使用される。酸性水溶液とポリカーボネート粗製溶液との割合は、酸性水溶液／ポリカーボネート粗製溶液（容量比）で表して０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２７】
また、酸性水溶液で処理されたポリカーボネート有機溶剤溶液はアルカリ洗浄を行うことも好ましい。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。アルカリ水溶液とポリカーボネート有機溶剤溶液との割合は、アルカリ水溶液／有機溶剤溶液（容量比）で表して０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２８】
また、酸性水溶液で処理されたポリカーボネート有機溶剤溶液はそのままあるいはアルカリ洗浄後水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、かかる有機溶剤溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて有機相と水相とを分液させ、有機相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネートの色相は良好なものとなる。
【００２９】
前記水洗浄が施されたポリカーボネート有機溶剤溶液は、次いで、溶剤を除去してポリカーボネート樹脂を固体として回収する操作が行われる。ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、ポリカーボネートに対する非溶媒または貧溶媒と有機溶剤溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート溶液と水とを接触混合させて、ポリカーボネートを固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【００３０】
本発明で製造されたポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜４０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
【００３１】
本発明で得られるポリカーボネートには、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３２】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００３３】
前記熱安定剤をポリカーボネートに配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法、ポリカーボネート粉粒体に添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法が得られるポリカーボネートの色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶剤に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、熱安定性等に優れることから、押出成形品や射出成形品等の材料として好適に使用され、具体的には光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板、光拡散板、導光板、光カード、光学用プリズム、光ファイバーまたはレンズ等の光学用成形品用の材料として好適に使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液をオストワルド粘度計にて２０℃で測定して求めた。
（２）熱安定性
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）を作成した。この試験片を１３０℃で２０日間処理した。色差計［スガ試験機（株）製］を用いて処理前後の色相（ｂ値）を測定し、評価した。
【００３６】
［実施例１〜９及び比較例１〜４］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を加えて２５分間で溶解した後、塩化メチレン１８１部を５分間で加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．３２部を加え、ホモミキサーで乳化せしめ、２８〜３３℃で１０分間攪拌した後に、トリエチルアミン０．０３部を加え、さらに２８〜３３℃で１０分間撹拌した後、塩化メチレン２６６部を加えて反応を終了した。反応終了後攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、粘度平均分子量（Ｍｖ）２５１００のポリカーボネート樹脂を１２．８重量％含むポリカーボネート粗製溶液を得た。また、重合触媒であるトリエチルアミンの溶液中の濃度はガスクロマトグラフィーで測定したところ５８ｐｐｍであった。
【００３７】
上記ポリカーボネート粗製溶液を、表１記載の触媒濃度に調整し、表１記載の温度となるよう恒温槽で保持した。表１記載の時間経過後３．６５ｇ／ｌの塩酸水溶液とポリカーボネート粗製溶液とを塩酸水溶液／粗製溶液＝０．３５（容量比）の割合で１５分間混合、攪拌し酸処理を行った。酸処理後分液した有機相を導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し精製ポリカーボネート有機溶剤溶液を得た。この精製ポリカーボネート有機溶剤溶液をニーダーに仕込み、溶剤を除去してポリカーボネートの粉粒体を得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１４０℃で１０時間乾燥した後、押出機により２８０℃でペレット化した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート粗製溶液の処理方法によれば、これより得られるポリカーボネートは熱安定性等の物性に優れ、その奏する工業的効果は格別なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート粗製溶液の処理方法に関するものであり、詳しくは、界面重合法（ホスゲン法）によるポリカーボネートの製造において、重合後の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液を、一定条件の範囲内で酸処理することによって得られるポリカーボネートの熱安定性等物性の低下を抑えたポリカーボネート粗製溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性と優れた機械物性ゆえに、押し出し成型品または射出成型品等の例えばシート、光ディスク、レンズといった多種多様の用途に使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、主としてビスフェノールＡなどの二価フェノールとホスゲンとの反応による界面重合法により製造されており、重合反応後のポリカーボネート有機溶剤溶液には、副生する不純物、あるいはその他の不純物、例えば塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩やイオン、未反応の二価フェノール、末端停止剤としての一価フェノール、重合触媒としてのアミン類などの不純物が残留する。これらの不純物は少量であっても、ポリカーボネートの着色、熱安定性、耐スチーム性、耐クレーズ性などの低下の原因となる事が知られている。
【０００４】
そのため、たとえば、攪拌槽を二段とし、油中水型分散相の条件で洗浄後、相分離の容易な水中油型分散相に相転換し、静置分離槽に供給する方法（特公昭５９−３８９６７号公報）、粗製ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液を水相比で５〜３０容量％に調製し、ラインミキサーを使用して、毎時０．１ｋＷ／ｍ3以上の単位流量当たりの攪拌所要動力で、前記混合液を攪拌して油中水型分散相を形成させ、次いでこの混合液を遠心分離する方法（特公平６−５３７９３号公報）、ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液とを混合して油中水型分散相を形成して、前記分散相中の分散液滴粒径を１００μｍ以下とした後に、前記分散相を遠心分離する方法（特公平６−３９５２３号公報）、ポリカーボネート溶液と水性洗浄液とを、混合器により混合し、水中油型乳化状態の混合溶液とした後、濾過層を通過させることにより、ポリカーボネート溶液相と水性洗浄液相とに分離する方法（特開平７−３０９９４０号公報）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を繰り返し追試してみると、場合によってはポリカーボネートの着色や熱安定性の低下が認められた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面重合法による重合反応後のポリカーボネート粗製溶液の処理において、得られるポリカーボネートの熱安定性等の物性低下を抑えるポリカーボネート粗製溶液の処理方法および熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート粗製溶液の洗浄処理における前記問題点について鋭意検討を重ねた結果、重合反応後のポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度、温度および酸性水溶液で処理するまでの時間が熱安定性に大きく影響することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下、アミン系触媒を用いて界面重合法により重合させてポリカーボネート粗製溶液を得て、次いで該ポリカーボネート粗製溶液を、下記一般式（１）
ｋ＝０．０１７×Ｃ×ｅｘｐ（０．０７２×Ｔ）×ｔ・・・（１）
（ここで、Ｃはポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度（ｐｐｍ）、Ｔはポリカーボネート粗製溶液の温度（℃）、ｔは反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの時間（ｈｒ））
において、ｋ＜２００を満たす条件で酸性水溶液により処理することを特徴とするポリカーボネート粗製溶液の処理方法が提供される。
【０００９】
また、上記酸性水溶液で処理されたポリカーボネート溶液をさらに水で洗浄し、次いで得られたポリカーボネート溶液から溶剤を除去してポリカーボネートを固体として回収する熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてポリカーボネート粗製溶液の処理方法の対象となるポリカーボネート有機溶剤溶液は、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下、アミン系触媒を用いて界面重合法により重合させて得られたポリカーボネートを含有する反応混合物から、水相を除去した触媒等の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液である。
【００１２】
ここで不純物とは、重合反応時に副生する不純物、あるいはその他の不純物であり、特に重合触媒としてのアミン類、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩やイオン、未反応の二価フェノール、分子量調節剤としての一価フェノールなどである。
【００１３】
本発明で使用される二価フェノールの例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく使用される。アルカリ水溶液の濃度は通常５〜１０重量％である。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、二価フェノールに対して２．２〜３倍モル用いるのが好ましい。
【００１６】
有機溶剤としては、ジクロロメタン（以下塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレンなどの脂肪族塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族塩素化炭化水素、またはこれらの混合物などが挙げられ、塩化メチレンが特に好ましい。また、これらの塩素化炭化水素とジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノンなどの有機溶剤との混合物などでも使用できる。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを混合した有機溶剤であってもよい。
【００１７】
また、反応促進のために用いるアミン系触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒が挙げられ、特に工業的にトリエチルアミンが好ましく用いられる。アミン系触媒の添加量は、使用する二価フェノールに対し０．０５〜０．５モル％が好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として一価フェノール類を使用することができる。一価フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が一価フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる一価フェノール類としては、コスト、取り扱い性等からフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールが好ましい。
【００１９】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネートの全末端に対して、少くとも５％、好ましくは少くとも１０％は導入されることが望ましく、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
界面重合法による反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。
【００２１】
前記界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂を含有する反応混合物は、次いで有機相と水相とを分離し、水相を除去して触媒等の不純物を含むポリカーボネート粗製溶液を得る。
【００２２】
本発明において、前記ポリカーボネート粗製溶液は下記一般式（１）
ｋ＝０．０１７×Ｃ×ｅｘｐ（０．０７２×Ｔ）×ｔ・・・（１）
（ここで、Ｃはポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度（ｐｐｍ）、Ｔはポリカーボネート粗製溶液の温度（℃）、ｔは反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの時間（ｈｒ））
において、ｋ＜２００を満たす条件で酸性水溶液により処理される。
【００２３】
前記ポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度が高くなると、あるいはポリカーボネート粗製溶液の温度が高くなると、時間の経過に伴いポリカーボネートに何らかの悪影響を及ぼし、得られるポリカーボネートの熱安定性が悪化する。したがって、上記範囲を満足する条件でポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理することが必要である。なお、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するまでの時間とは、重合反応を終了し有機相と水相とを相分離させた時点から、分離した有機相を酸性水溶液に接触させる時点までの時間を意味する。
【００２４】
また、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するまでにポリカーボネート粗製溶液の温度が変化した場合、Ｔも変化するものとする。例えば反応終了後のポリカーボネート粗製溶液をＴ1（℃）にｔ1（ｈｒ）の間、Ｔ2（℃）にｔ2（ｈｒ）の間保持した後酸性水溶液で処理する場合、それぞれに対応するｋ1とｋ2との和をｋとする。また、反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの間、ポリカーボネート粗製溶液の温度がＴ1（℃）からＴn（℃）まで連続的に変化する場合、Ｔ1（℃）にｔ1（ｈｒ）の間、Ｔ2（℃）にｔ2（ｈｒ）の間・・Ｔn（℃）にｔn（ｈｒ）の間保持したとし（ｎ≧１０とすることが好ましい）、それぞれに対応するｋ1、ｋ2・・ｋnの和をｋとする。
【００２５】
本発明において、ポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液により処理するという意味は、具体的にはポリカーボネート粗製溶液と酸性水溶液とを充分に接触または混合させ、ポリカーボネート粗製溶液中の触媒を失活させる操作を意味する。ポリカーボネート粗製溶液と酸性水溶液とを接触または混合させる時間は少なくとも０．１分が好ましく、工業的には１〜６０分がより好ましく、５〜４０分が特に好ましい。
【００２６】
酸性水溶液としてはリン酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が好ましく使用される。酸性水溶液とポリカーボネート粗製溶液との割合は、酸性水溶液／ポリカーボネート粗製溶液（容量比）で表して０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２７】
また、酸性水溶液で処理されたポリカーボネート有機溶剤溶液はアルカリ洗浄を行うことも好ましい。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。アルカリ水溶液とポリカーボネート有機溶剤溶液との割合は、アルカリ水溶液／有機溶剤溶液（容量比）で表して０．２〜１．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２８】
また、酸性水溶液で処理されたポリカーボネート有機溶剤溶液はそのままあるいはアルカリ洗浄後水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、かかる有機溶剤溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて有機相と水相とを分液させ、有機相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネートの色相は良好なものとなる。
【００２９】
前記水洗浄が施されたポリカーボネート有機溶剤溶液は、次いで、溶剤を除去してポリカーボネート樹脂を固体として回収する操作が行われる。ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、ポリカーボネートに対する非溶媒または貧溶媒と有機溶剤溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート溶液と水とを接触混合させて、ポリカーボネートを固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【００３０】
本発明で製造されたポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜４０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
【００３１】
【００３２】
なかでも熱安定剤はリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００３３】
前記熱安定剤をポリカーボネートに配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法、ポリカーボネート粉粒体に添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法が得られるポリカーボネートの色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶剤に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、熱安定性等に優れることから、押出成形品や射出成形品等の材料として好適に使用され、具体的には光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板、光拡散板、導光板、光カード、光学用プリズム、光ファイバーまたはレンズ等の光学用成形品用の材料として好適に使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、評価は次に示す方法で行った。
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液をオストワルド粘度計にて２０℃で測定して求めた。
（２）熱安定性
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）を作成した。この試験片を１３０℃で２０日間処理した。色差計［スガ試験機（株）製］を用いて処理前後の色相（ｂ値）を測定し、評価した。
【００３６】
［実施例１〜９及び比較例１〜４］
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部およびハイドロサルファイト０．１２部を加えて２５分間で溶解した後、塩化メチレン１８１部を５分間で加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．３２部を加え、ホモミキサーで乳化せしめ、２８〜３３℃で１０分間攪拌した後に、トリエチルアミン０．０３部を加え、さらに２８〜３３℃で１０分間撹拌した後、塩化メチレン２６６部を加えて反応を終了した。反応終了後攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、粘度平均分子量（Ｍｖ）２５１００のポリカーボネート樹脂を１２．８重量％含むポリカーボネート粗製溶液を得た。また、重合触媒であるトリエチルアミンの溶液中の濃度はガスクロマトグラフィーで測定したところ５８ｐｐｍであった。
【００３７】
上記ポリカーボネート粗製溶液を、表１記載の触媒濃度に調整し、表１記載の温度となるよう恒温槽で保持した。表１記載の時間経過後３．６５ｇ／ｌの塩酸水溶液とポリカーボネート粗製溶液とを塩酸水溶液／粗製溶液＝０．３５（容量比）の割合で１５分間混合、攪拌し酸処理を行った。酸処理後分液した有機相を導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し精製ポリカーボネート有機溶剤溶液を得た。この精製ポリカーボネート有機溶剤溶液をニーダーに仕込み、溶剤を除去してポリカーボネートの粉粒体を得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１４０℃で１０時間乾燥した後、押出機により２８０℃でペレット化した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート粗製溶液の処理方法によれば、これより得られるポリカーボネートは熱安定性等の物性に優れ、その奏する工業的効果は格別なものである。
Claims (2)
- 二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下、アミン系触媒を用いて界面重合法により重合させてポリカーボネート粗製溶液を得て、次いで該ポリカーボネート粗製溶液を、下記一般式（１）
ｋ＝０．０１７×Ｃ×ｅｘｐ（０．０７２×Ｔ）×ｔ・・・（１）
（ここで、Ｃはポリカーボネート粗製溶液中の触媒濃度（ｐｐｍ）、Ｔはポリカーボネート粗製溶液の温度（℃）、ｔは反応終了後のポリカーボネート粗製溶液を酸性水溶液で処理するまでの時間（ｈｒ））
において、ｋ＜２００を満たす条件で酸性水溶液により処理することを特徴とするポリカーボネート粗製溶液の処理方法。 - 請求項１において酸性水溶液で処理されたポリカーボネート溶液をさらに水で洗浄し、次いで得られたポリカーボネート溶液から溶剤を除去してポリカーボネートを固体として回収するポリカーボネートの製造方法。
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