KR102300057B1 - 3d-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3d-프린팅하는 방법 - Google Patents

3d-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3d-프린팅하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D(three-dimensional)-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 화합물 및 특정 수지와 함께 폴리카보네이트 공중합체를 포함함으로써, 우수한 내열성, 낮은 출력 온도, 저수축성 및 고강성을 나타내어 3D-프린팅에서 특정적으로 요구되는 물성들을 모두 우수하게 만족시키는 3D-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

3D-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법{Filament for 3D-printing and method of 3D-printing an object by using the same}
본 발명은 3D(three-dimensional)-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 화합물 및 특정 수지와 함께 폴리카보네이트 공중합체를 포함함으로써, 우수한 내열성, 낮은 출력 온도, 저수축성 및 고강성을 나타내어 3D-프린팅에서 특정적으로 요구되는 물성들을 모두 우수하게 만족시키는 3D-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법에 관한 것이다.
3D-프린팅의 출력 방식은 그 용도에 따라 다양하나, 장비 가격, 재료의 수급 및 출력 난이도 등을 고려하여, 산업 및 가정에 가장 많이 보급되어 있는 출력 방식은 재료 압출 방식이다. 재료 압출 방식은 필라멘트 형태로 제공되는 소재를 노즐에서 녹여 적층하는 방식으로, 이러한 방식에 사용되는 3D-프린팅 필라멘트용 수지로는 폴리락트산(PLA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 등이 있다.
이들 중에서 일반용으로 가장 많이 쓰이는 3D-프린팅 필라멘트용 수지는 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 출력 시 냄새가 나지 않고, 상대적으로 낮은 온도에서도 출력이 가능하기 때문에 고가의 출력 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나 폴리락트산 수지 자체는 기계적 특성이 열악하기 때문에, 폴리락트산과 같이 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하면서도, 고강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있는 3D-프린팅 필라멘트용 수지가 필요하다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 지닌 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 대한민국등록특허 제10-1828300호에는 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허에는 그 조성물의 3D-프린팅용 필라멘트 용도가 구체적으로 개시되어 있지 않고, 이에 적합한 물성을 갖는지 여부도 확인되지 않았다.
일반적으로, 폴리카보네이트 수지를 재료 압출 방식의 3D-프린팅 필라멘트용 수지로 사용할 경우, 높은 출력 온도를 필요로 하기 때문에 고가의 출력 장비가 요구된다. 또한, 3D-프린팅 시 거미줄이 생기는 등 출력성이 좋지 않다.
따라서 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 등에 있어서 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 물성을 유지하면서도, 3D-프린팅시 낮은 온도에서 출력이 가능하며, 출력성, 수축성, 거미줄 방지성, 서포트 부착성 등이 모두 우수한 폴리카보네이트-기반 3D-프린팅용 필라멘트의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 내열성, 낮은 출력 온도, 저수축성 및 고강성을 나타내어 3D-프린팅에서 특정적으로 요구되는 물성들을 모두 우수하게 만족시키는 3D-프린팅용 필라멘트 및 이를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물; (2) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체; 및 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함하는 3D-프린팅용 필라멘트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019109245915-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;.
y는 2 내지 50의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112019109245915-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
y는 2 내지 150의 정수이고;
X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 3D-프린팅된 물품이 제공된다
본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트는 PEEK, PEI 등과 같은 수퍼 엔지니어링 플라스틱(Super engineering plastic, EP) 수준의 내열성(열변형온도: 약 150℃이상) 및 고강성을 지니고, 3D-프린팅에서 요구되는 저출력온도, 고출력성, 저수축성, 거미줄 방지성, 서포트 부착성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있어, 3D-프린팅의 경제성을 향상시키고, 활용 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 3D-프린팅된 물품은 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 충격강도 등의 기계적 물성도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성과 기계적 강도가 동시에 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 수행된 출력성 평가의 기준을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 수행된 수축성 평가의 기준을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 수행된 거미줄 생성 평가의 기준을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 수행된 서포트 부착성 평가의 기준을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트는 (1) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물; (2) 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체; 및 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함한다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트 100 중량부 내에는 (1) 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물이 10 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 화합물 또는 상기 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 내열성이 떨어질 수 있고, 80 중량부 초과이면 충격강도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트 100 중량부 내에는 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체가 5 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성이 떨어질 수 있고, 60 중량부 초과이면 충격강도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트 100 중량부 내에는 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지가 10 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 함량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 떨어질 수 있고, 60 중량부 초과이면 내열성이 떨어질 수 있다.
(A) 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019109245915-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고; X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고; y는 2 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019109245915-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112019109245915-pat00005
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고; X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, F 또는 Br)를 나타내며; R3는 벤젠 고리를 나타낸다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 화학식 2의 구조를 갖는 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 화합물
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019109245915-pat00006
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이며; y는 2 내지 150의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 15 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2에서,
X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타낸다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조된 중합체일 수 있다. 상기 중축합 반응들은 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서 수행될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019109245915-pat00007
상기 화학식 2-1에서,
X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄,사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타낸다.
[화학식 2-2]
Figure 112019109245915-pat00008
상기 화학식 2-2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있음) 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되며; Z는 할로겐 원자 또는 히드록시기이고, 여기서 할로겐 원자는 바람직하게는 Cl, F 또는 Br일 수 있으며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물을 제조하기 위한 중축합 반응들은 통상적인 중축합 반응을 통해 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 160 내지 200℃의 온도 조건 및 상압의 압력 조건에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염(예를 들어, 탄산칼륨) 촉매 하에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐 술폰(DPS) 및 디메틸 술폰(DMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 용매, 클로로벤젠 및 테트라하이드로퓨란(THF)이루어진 군으로부터 선택되는 공용매, 또는 상기 반응 용매 및 공용매의 혼합 용매 중에서 5 시간 내지 10 시간 동안 중축합 반응을 수행할 수 있다.
중축합 반응이 완료된 후, 중축합 반응 결과물을 희석 용매로 희석시키고(이 때 희석 용매로는 상기 반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 동안에 생성된 알칼리금속 할로겐화물(알칼리 금속염 촉매에서 유래된 알칼리 금속과 디할로게노디아릴 술폰 화합물로부터 유래된 할로겐의 염으로부터 생성됨, 예를 들면 KCl)을 제거한다. 이때 상기 알칼리금속 할로겐화물의 제거는 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 필터에 통과시켜 수행되거나, 비중 차이를 이용한 경사 분리기형 원심분리기(decanter centrifuge)를 이용해서 수행될 수 있다. 그 후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올 등과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시키고, 침전된 생성물을 물(예를 들어, 증류수) 등으로 세정하고, 이를 건조시켜 상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 2-1의 화합물 : 상기 화학식 2-2의 화합물의 반응 몰비는 1 : 0.7 내지 1 : 1일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 0.9일 수 있다. 상기 반응 몰비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물은 GPC (gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(C) 폴리카보네이트 블록
본 발명에 있어서, 후술하는 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 반응시킴으로써 폴리카보네이트 블록 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019109245915-pat00009
상기 화학식 3에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R6과 R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R8)4Q+Z-
상기 화학식 4에서,
R8은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; Q는 질소 또는 인을 나타내며; Z는 할로겐 원자 또는 -OR9를 나타낸다. 여기서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR9일 수 있다. 여기서, R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량(Mv)은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(D) 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에 포함되는 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물; 및 전술한 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
상기 폴리카보네이트 블록은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 포함되는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물의 양은, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 50 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체 중 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에 상기 성분 (1)로서 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물이 포함되는 경우, 폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있고, 본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에 상기 성분 (1)로서 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물이 포함되는 경우, 폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 중축합 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 중합 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, (1) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 중축합 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 중합 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬 암모늄염, 알킬 아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 중합 촉매를 투입함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 중합 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 상기 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산되어 있는 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트 블록 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
(E) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에 포함될 수 있는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 단량체로서, 예컨대 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019109245915-pat00010
상기 화학식 5에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 및 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, A는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기 일 수 있고;
R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예를 들면, 탄소수 1 내지 20 의 직선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기이다)를 나타내며;
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로 판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 공단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들 (예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥 틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알코올류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 파라-tert-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000인 것, 바람직하게는 10,000 내지 30,000인 것을 적용하도록 하는 것이 좋다. 상기 점도평균분자량이 10,000 미만일 경우, 충격 강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 50,000을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도 및 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(F) 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지 ( Si -PC 수지)
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트에 포함될 수 있는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 실록산 및 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 6의 히드록시 말단 실록산 및 하기 화학식 7의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019109245915-pat00011
상기 화학식 6에서,
R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R14는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 6에서,
R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들면 Cl 또는 Br일 수 있음), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있음), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 (예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로톡시일 수 있음) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있음)를 나타내고,
R13은 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기를 나타내며,
R14는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 500의 정수, 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 6의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기 및 탄소 이중결합을 지닌 하기 화학식 6-1의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 6-2의 화합물을 백금 촉매 하에서 2 : 1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112019109245915-pat00012
상기 화학식 6-1에서,
R12 및 m은 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같으며,
k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 6-2]
Figure 112019109245915-pat00013
상기 화학식 6-2에서,
R13 및 n은 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 6의 히드록시 말단 실록산으로 하기 화학식 6-3으로 표시되는 다우 코닝사의 실록산 모노머를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6-3]
Figure 112019109245915-pat00014
상기 화학식 6-3에서,
n은 2 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
또한 상기 화학식 6의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019109245915-pat00015
상기 화학식 7에서,
R15는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로 기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 여기서 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019109245915-pat00016
상기 화학식 8에서,
B는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 및 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 B는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기이다)를 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 8의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에 탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4- 히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루 오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비 스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4- 히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시- 2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로- 4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥 산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히 드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸- 4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스 (4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히 드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메 틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프 탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록 시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지에 있어서, 히드록시 말단 실록산 : 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50~99 : 50~1인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 히드록시 말단 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온 충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온 충격강도 등의 물성이 저하되고, 제조 비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 단일 중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체, 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유동화제로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있는 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 유동화제로 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 유동화제로는 당업계에서 통상적으로 알려진 임의의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 시판되는 PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747(이상 DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.), FP-600, FP-700, FP-800(이상 ADEKA Co.) 등이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 내의 상기 유동화제 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상 또는 2.5 중량부 이상일 수 있고, 또한 20 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 열안정제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 열안정제로는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 인계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 등과 같은 티오에스테르계 산화 방지제; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 내의 상기 열안정제 함량은 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 0.8 중량부 이상일 수 있고, 또한 10 중량부 이하, 8 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트는, 상기 설명한 필수 성분들 및 임의 성분들을 배합한 후, 그 배합물을 압출 또는 사출 방법으로 필라멘트 형태로 성형함으로써 제조될 수 있다. 압출 또는 사출 성형 방법, 조건 및 장비에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트는 PEEK, PEI 등과 같은 수퍼 엔지니어링 플라스틱(Super engineering plastic, EP) 수준의 내열성(열변형온도: 약 150℃이상) 및 고강성을 지니고, 3D-프린팅에서 요구되는 저출력온도, 고출력성, 저수축성, 거미줄 방지성, 서포트 부착성 등을 모두 우수하게 만족시킬 수 있어, 3D-프린팅의 경제성을 향상시키고, 활용 범위를 넓힐 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 기존의 3D-프린팅 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 3D-프린팅된 물품은 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 충격강도 등의 기계적 물성도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성과 기계적 강도가 동시에 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 3D-프린팅된 물품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한 다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머 화합물의 제조
하기 화학식 9-1의 N-페닐 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(N-phenyl 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, PBHPP)(0.6 몰)을 증류수 1,657g에 녹인 후 20L의 4구 반응기에 투입하고, 하기 화학식 9-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)(0.5 몰)를 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 6,000g에 녹인 후 상기 4구 반응기에 투입하였다. 이후, 가성 소다(Sodium hydroxide)(1.23 몰)를 증류수에 용해시켜 가성소다 수용액(10%)을 만들고, 이를 240분 동안 적하(dropping)하여 상기 4구 반응기에 투입하였다. 적하 후 60분 동안 교반하고 상 분리를 시키며, 중액층을 분리하였다. 분리된 중액층을 에탄올에 침전시킨 후, 증류수로 세정하고 오븐에서 24시간 건조함으로써 하기 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량= 6,000)를 얻었다. 이때 화학식 9의 n값은 11이었다.
[화학식 9-1]
Figure 112019109245915-pat00017
[화학식 9-2]
Figure 112019109245915-pat00018
[화학식 9]
Figure 112019109245915-pat00019
제조예 2: 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머 화합물의 제조
적하 시간을 240분에서 150분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량=10,000)을 얻었다. 이때 화학식 9의 n값이 19이었다.
제조예 3: 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머 화합물의 제조
적하 시간을 240분에서 60분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량=20,000)을 얻었다. 이때 화학식 9의 n값은 38이었다.
제조예 4: 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머 화합물의 제조
적하 시간을 240분에서 30분으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량=30,000)을 얻었다. 이때 화학식 9의 n값은 56이었다.
제조예 5: 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
20L의 4구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 하기 화학식 10-1의 N-페닐 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(N-phenyl 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, PBHPP)(1.2 몰), 하기 화학식 10-2의 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 몰), 탄산칼륨(Potassium carbonate)(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(Chlorobenzene)(1.11 몰)을 상기 4구 플라스크에 공급하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 빠른 속도로 반응 온도인 170℃까지 승온시켰으며, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 2 시간 동안 반응한 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 염산을 첨가해 최종 생성물의 양 말단을 히드록시기로 치환하고, 미리 준비된 희석 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 필터에 여과한 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수로 세정 및 필터링한 후, 이를 건조시켜 하기 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물(수평균분자량= 6,000)을 얻었다. 이때, 화학식 10의 n값은 10이었다.
[화학식 10-1]
Figure 112019109245915-pat00020
[화학식 10-2]
Figure 112019109245915-pat00021
[화학식 10]
Figure 112019109245915-pat00022
제조예 6: 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
반응시간을 2 시간에서 3 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 수평균분자량=10,000)를 얻었다. 이때 화학식 10의 n값은 16이었다.
제조예 7: 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
반응시간을 2 시간에서 4 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머(수평균분자량=20,000)를 얻었다. 이때 화학식 10의 n값은 33이었다.
제조예 8: 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐- 아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머 화합물의 제조
반응시간을 2 시간에서 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 화학식 10의 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 블록 올리고머(수평균분자량=30,000)를 얻었다. 이때 화학식 10의 n값은 49이었다.
제조예 9: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3300ml(184.6g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63 몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2150mL와 수상 3220mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 10: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
p-tert-부틸페놀(PTBP)의 함량을 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%)에서 1.98g (13.2 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 0.5 몰%)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 10과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 11: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 9에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 9의 화합물 200g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(2830g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 1100mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%), 15 중량% 트리에틸아민 150 μL를 혼합하여 1 시간 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 1670 μL와 메틸렌클로라이드 1280g을 투입하여 1 시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간, 2차로 120℃에서 10 시간 건조하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 12: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
화학식 9의 화합물의 양을 200g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 600g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 13: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
화학식 9의 화합물의 양을 200g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 1,000g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 14: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
화학식 9의 화합물 200g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 사용하는 대신 화학식 10의 화합물 600g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 15: 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
화학식 9의 화합물 200g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 사용하는 대신 화학식 10의 화합물 1,000g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 16: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 20,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
제조예 17: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 50,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
제조예 18: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(분지형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.009 몰을 사용하여 점도평균분자량이 26,000인 분지형 폴리카보네이트를 제조하였다.
제조예 19: 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지의 제조
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 4L를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물과 함께, 메틸렌클로라이드에 용해된, 하기 화학식 11의 히드록시 말단 실록산(다우 코닝사, BY 16-752A) 4.5 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 18mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 15g 및 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 2.75 mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수 용액 1,700g, 메틸렌클로라이드 3,600g 및 트리에틸아민 15 중량% 수용액 3 mL를 혼합하여 2 시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조하여 폴리실록산-폴리카보네이트 수지(점도평균분자량=21,000)를 제조하였다.
[화학식 11]
Figure 112019109245915-pat00023
[ 실시예 1]
1) 제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 12의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 2) 제조예 3에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=20,000), 및 3) 제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 원료 물질을 제조하였다. 그 후 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 원료 물질을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 2]
제조예 3에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=20,000)을 사용하는 대신 제조예 4에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=30,000)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 3]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하되, 제조예 12의 방법을 사용하는 대신 제조예 13의 방법을 사용하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 4]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)를 사용하는 대신 제조예 17에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=50,000)를 사용하고, 반응물의 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 5]
제조예 12의 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조할 때, 제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하는 대신 제조예 2에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=10,000)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 6]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 12의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 3에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=20,000), 및 제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)의 함량 각각을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 7]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 12의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 3에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=20,000), 및 제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)의 함량 각각을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 8]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)를 사용하는 대신에 제조예 18에서 수득한 분지형 폴리카보네이트(점도평균분자량=26,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 9]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)를 사용하는 대신에 제조예 19에서 수득한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지(점도평균분자량=21,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 10]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 12의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체 대신에, 제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 14의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하고, 제조예 3에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=20,000) 대신에 제조예 7에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=20,000)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 11]
제조예 7에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=20,000) 대신 제조예 8에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=30,000)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 12]
제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하되, 제조예 14의 방법을 사용하는 대신 제조예 15의 방법을 사용하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 13]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000) 대신 제조예 17에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=50,000)를 사용하고, 반응물의 함량을 하기 표 2에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 14]
제조예 14의 방법으로 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조할 때, 제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하는 대신 제조예 6에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=10,000)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 15]
제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 14의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 7에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=20,000), 및 제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)의 함량 각각을 하기 표 2에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 16]
제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 14의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 7에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=20,000), 및 제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)의 함량 각각을 하기 표 2에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 17]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000) 대신에 제조예 18에서 수득한 분지형 폴리카보네이트(점도평균분자량=26,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 18]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000) 대신에 제조예 19에서 수득한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지(점도평균분자량=21,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 실시예 19~23]
실시예 4에서 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량부에 유동화제 및 열안정제를 하기 표 3에 나타낸 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 1]
제조예 16에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=20,000)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 2]
제조예 17에서 수득한 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량=50,000)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 3]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 11의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 4]
제조예 2에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=10,000)을 이용하여 제조예 12의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 5]
제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 13의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[ 비교예 6]
제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물(수평균분자량=6,000)을 이용하여 제조예 14의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 원료 물질의 성분 및 함량(단위: 중량부)을 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다. 표 1 내지 표 4에서 각 용어의 의미는 다음과 같다.
- Mn: 수평균분자량
- Mv: 점도평균분자량
- 블록 공중합체 (1): 제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물 (Mn=6,000)을 이용하여 제조예 11의 제조 방법(프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (2): 제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물 (Mn=6,000)을 이용하여 제조예 12의 제조 방법(프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (3): 제조예 2에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물 (Mn=10,000)을 이용하여 제조예 12의 제조 방법(프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (4): 제조예 1에서 수득한 프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물 (Mn=6,000)을 이용하여 제조예 13의 제조 방법(프탈이미딘계 폴리에스테르 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (5): 제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 (Mn=6,000)을 이용하여 제조예 14의 제조 방법(프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (6): 제조예 6에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 (Mn=10,000)을 이용하여 제조예 14의 제조 방법(프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 블록 공중합체 (7): 제조예 5에서 수득한 프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 (Mn=6,000)을 이용하여 제조예 15의 제조 방법(프탈이미딘계 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)으로 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체
- 유동화제: 인산 에스테르 화합물(PX-200, Daihachi사)
- 열안정제: 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리톨 디포스파이트(S-9228, DOVER사)
[표 1]
Figure 112019109245915-pat00024
[표 2]
Figure 112019109245915-pat00025
[표 3]
Figure 112019109245915-pat00026
[표 4]
Figure 112019109245915-pat00027
[ 실험예 1] 물성 측정
상기 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편에 대한 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 유리전이 온도: 시차주사 열량계 (Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(2) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 330℃ 및 2.16 kgf의 조건에서 유동성을 측정하였다.
[표 5]
Figure 112019109245915-pat00028
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 23의 경우, 특정 구조식의 폴리에스테르 화합물 또는 특정 구조식의 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물; 폴리카보네이트 블록 공중합체; 및 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함하고 있어, 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하였으나, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 내지 6의 경우, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 블록 공중합체를 단독 사용함에 따라, 내열성이 열악하거나 (비교예 1 내지 3), 유동성이 현저히 저하됨을 알 수 있다 (비교예 4 내지 6).
[ 실험예 2] 3D-프린팅용 필라멘트 물성 측정
실시예 4 및 19~23에서 제조한 고내열 폴리카보네이트 수지 조성물이 3D-프린팅용 필라멘트로서 사용하기 위한 적절한 물성을 갖추었는지를 확인하기 위한 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다. 비교예로 PEI(Polyetherimide), PEEK(Polyetheretherketone), PSU(Polysulfone), PAR(Polyarylate) 수지 조성물을 사용하였다.
<물성 측정방법>
(1)출력온도
필라멘트 시편을 일반적인 재료 압출 방식의 3D-프린터에서 직경 0.4mm의 노즐로 출력하였을 때, 안정적으로 적층되어 제품이 형성되는 노즐 온도를 출력 온도로 측정하였다.
(2) 출력성
3D-프린팅시 출력물 표면의 고른 정도를 육안으로 확인해 점수를 부여하였다. 표면이 고를수록 5점, 표면이 거칠거나 요철이 튀어나오는 경우 0점을 부여하였다(도 1 참조).
(3) 수축성
3D-프린터로 사각형의 상자를 출력한 후, 1시간이 지났을 때 모서리 부분이 휘어지는 정도를 육안으로 관찰하여 휘어짐 정도에 따라 0~5점을 부여하였다(도 2 참조). 기준은 하기와 같다.
5점: 전체면적의 2% 미만 수축
4점: 전체면적의 2% 이상 ~ 4% 미만 수축
3점: 전체면적의 4% 이상 ~ 6% 미만 수축
2점: 전체면적의 6% 이상 ~ 8% 미만 수축
1점: 전체면적의 8% 이상 ~ 10% 미만 수축
0점: 전체면적의 10% 이상 수축
(4) 거미줄 생성
50mm*50mm의 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 출력물 외에 실처럼 얇게 나오는 현상을 거미줄이라고 표현하였다. 거미줄이 발생되면 출력되는 제품의 외관을 손상시키기 때문에 발생되는 정도에 따라 점수를 부여하였다. 거미줄이 발생되는 정도에 따라 하기 기준과 같이 5~0점을 부여하였다(도 3 참조).
5점: 거미줄 2개 미만
4점: 거미줄 2개 이상 ~ 4개 미만
3점: 거미줄 4개 이상 ~ 6개 미만
2점: 거미줄 6개 이상 ~ 8개 미만
1점: 거미줄 8개 이상 ~ 10개 미만
0점: 거미줄 10개 이상
(5) 인장강도(Tensile Strength)
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.
인장 강도(kgf/㎠) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎝) x 폭(㎝)
(6) 신율(Elongation)
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다.
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
(7) 충격강도
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
(8) 열변형 온도(HDT)
ASTM D648에 따라 측정하였다.
(9) 서포트 부착성
3D-프린팅시 출력물과 부착되는 정도를 육안으로 관찰하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 부착이 잘 될수록 5점을 부여하였으며, 부착이 안되고 떨어져버리는 경우 0점을 부여하였다.
[표 6]
Figure 112019109245915-pat00029
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 3D-프린팅용 필라멘트는 PEEK, PEI와 같은 수퍼 엔지니어링 플라스틱 수준의 내열성을 가지면서도, 그보다 낮은 출력온도를 가져 실생활에서 3D-프린팅용 필라멘트로 사용하기 적절하다. 또한 충격강도와 같이 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 3D-프린팅 시 출력성이 우수하여, 거미줄이 생기지 않고 출력 후에도 수축성이 낮다는 장점을 가진다. 이와 더불어, 서포트 부착성이 비교예에 비해 현저히 높아 3D-프린팅용 필라멘트로써의 최적 물성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 3D-프린팅용 필라멘트로서,
    (1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물;
    (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체;
    (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지;
    (4) 유동화제; 및
    (5) 열안정제;를 포함하며,
    3D-프린팅용 필라멘트 100 중량부를 기준으로,
    상기 성분 (1)이 30 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 포함되고,
    상기 성분 (2)가 10 중량부 내지 50 중량부의 함량으로 포함되며,
    상기 성분 (3)이 15 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함되고,
    상기 성분 (4)가 2.5 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되며,
    상기 성분 (5)가 0.8 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는,
    3D-프린팅용 필라멘트:
    [화학식 1]
    Figure 112021032294793-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
    y는 2 내지 50의 정수이며;
    [화학식 2]
    Figure 112021032294793-pat00031

    상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    y는 2 내지 150의 정수이고;
    X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것인, 3D-프린팅용 필라멘트:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021032294793-pat00032

    [화학식 1-2]
    Figure 112021032294793-pat00033

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고; X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고;
    Y는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내며; R3는 벤젠 고리를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물이 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 중축합 반응시켜 제조된 것인, 3D-프린팅용 필라멘트:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021032294793-pat00034

    상기 화학식 2-1에서,
    X는 산소 원자 또는 NR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    [화학식 2-2]
    Figure 112021032294793-pat00035

    상기 화학식 2-2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 또는 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물의 수평균분자량(Mn)이 500 내지 30,000 g/mol인, 3D-프린팅용 필라멘트.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록 공중합체가, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 상기 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물; 및 폴리카보네이트 블록;을 반복단위로 포함하는 것인, 3D-프린팅용 필라멘트.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (1)이 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물이고, 성분 (2)가 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체이며, 성분 (3)이 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지인, 3D-프린팅용 필라멘트.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (1)이 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물이고, 성분 (2)가 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체이며, 성분 (3)이 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지인, 3D-프린팅용 필라멘트.
  8. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 6의 히드록시 말단 실록산 및 하기 화학식 7의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 3D-프린팅용 필라멘트:
    [화학식 6]
    Figure 112021032294793-pat00036

    상기 화학식 6에서,
    R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R14는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타내고,
    [화학식 7]
    Figure 112021032294793-pat00037

    상기 화학식 7에서,
    R15는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로 기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록 공중합체에 포함되는, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물 및 화학식 2의 구조를 갖는 페닐-아릴렌 에테르 술폰 화합물 중에서 선택되는 화합물의 양은, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 중량%인, 3D-프린팅용 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 물체를 3D-프린팅하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 3D-프린팅용 필라멘트를 사용하여 3D-프린팅된 물품.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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