JP3602278B2 - ホスホニウム水酸化物を使用したポリカーボネートの再分配法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明はポリカーボネートの再分配法に係わり、より詳しくは改善されたポリカーボネート物質を生成することのできる効率の高い再分配法に係わる。
ポリカーボネートは伝統的にはジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと反応させる界面方法か、あるいはこのホスゲンを炭酸ジアリールで置き換えた溶融方法によって製造されている。しかしながら、最近はポリカーボネートに再分配法を使用することが開発されている。この方法は、米国特許第５，４１４，０５７および５，４５９，２２６号明細書に記載されており、既に形成されているポリカーボネートを再分配触媒の存在下で加熱して、異なる一般にはより低い、分子量のポリカーボネートを生成することからなっている。この方法によれば、単量体物質から単一の高分子量ポリカーボネートを調製し、これを再分配法にかけて顧客の意図する用途に応じて設計できる一連の範囲のより低分子量の物質を生成することが可能になるので商業的には極めて有用である。ポリエステルカーボネートに適用できる同様な方法が出願人所有の米国特許出願第０８／３７３，８０５号明細書に開示されている。
【０００２】
広い範囲の再分配触媒が米国特許第５，４１４，０５７号明細書に開示されている。これらには水酸化テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム、ホスフィン例えばトリフェニルホスフィンおよび有機金属化合物が含まれている。米国特許第５，４５９，２２６号明細書に開示されている、テトラオルガノホスホニウムカルボキシレート類の再分配触媒としての使用は、テトラアルキルアンモニウム物質の分解による生成されるポリカーボネート中のアミン残渣の存在が有害な場合には有利である。
【０００３】
しかし、上述した触媒の使用ではしばしば、特にポリカーボネートを透明なシート材料として使用することが意図されているときには、所望される以上に色が付いた生成物が提供される。また、所望な分子量の製品を与えるのに必要な再分配触媒の割合は予測されるよりも高いことがしばしば認められる。更にまた、最適な結果を達成するには、再分配混合物の構成成分として水を存在させることが必要なことが観察されている。これは特にテトラオルガノアンモニウムまたはテトラオルガノホスホニウムの塩例えば酢酸塩を使用したときに言えることで、この場合は初期の好ましい段階は加水分解による水酸化物への転換であると思われるので、このために反応時間が増加してしまうからである。
【０００４】
従って、現在知られているものよりも効率の高い触媒を使った新しいそして改善された再分配法を開発することに関心が持たれている。また、色の減少したポリカーボネートを形成する改善された再分配法を開発することにも関心が持たれている。
【０００５】
【発明の要約】
本発明によれば前述した目的は、或当初の重量平均分子量によって特徴づけられる当初の線状または分枝有機ポリカーボネート組成物を、触媒量のテトラオルガノホスホニウム水酸化物の存在下で、前記当初の分子量と異なる重量平均分子量を持った再分配されたポリカーボネート組成物が形成されるような条件下において、溶融平衡化にかけることからなる有機ポリカーボネート組成物を再分配する方法によって達成される。
【０００６】
【発明の詳細な記述および好ましい実施の態様】
如何なる線状または分枝ポリカーボネート組成物も本発明の方法に対する出発材料として受け入れられる。適当なポリカーボネート組成物には芳香族および脂肪族ポリカーボネートが包含される。
当初のポリカーボネート組成物には芳香族ポリカーボネートが好ましい。このようなポリカーボネートは本質的には式

の構造単位からなるのが典型的である。ここに、Ｒ基の全数の少なくとも約６０％は芳香族有機基であり、残りは脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。より好ましくは、Ｒは芳香族有機基であり、更に好ましくは式
（ＩＩ） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２−
の基である。ここに、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ単環式の２価のアリール基であり、ＹはＡ^１とＡ^２とを１個又は２個の炭素原子が分離している橋架け基である。このような基はしばしば式ＨＯ−Ａ^１−Ｙ−Ａ^２−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ^１およびＡ^２は典型的には置換されていないフェニレン基またはその置換された誘導体を表す。橋架け基Ｙは炭化水素である場合が最も多く、特にメチレン基、シクロヘキシリデン基またはイソプロピリデン基のような飽和された基である。最も好ましいジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、この場合Ａ^１およびＡ^２の各々はｐ−フェニレンでありそしてＹはイソプロピリデンである。
【０００７】
ポリスチレンを基準にしてゲル透過クロマトグラフィーで測定した場合に、当初のポリカーボネート組成物の重量平均分子量は典型的には５００のような低い値から２００，０００のような高い値までの範囲に及びうる。当初のポリカーボネート組成物の重量平均分子量は好ましくは約５，０００乃至約１００，０００、より好ましくは約２５，０００乃至約６５，０００の範囲である。
【０００８】
本発明の方法によれば、共重合体も単独重合体も同様に再分配できる。共重合体の調製には２種またはそれ以上の異なるジヒドロキシ芳香族化合物が使用できる。或いは、ジヒドロキシ芳香族化合物と、グリコール例えばプロピレングリコールとの、或いはヒドロキシまたは酸末端停止ポリエステルとの混合物から調製された共重合体を再分配することもできる。ジヒドロキシ芳香族化合物と、カーボネート源および二塩基性酸例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸あるいはテレフタル酸の組合せとの反応から得られるポリエステルカーボネートも再分配できる。更には、芳香族カーボネート単独重合体と、上述した共重合体の任意のものとのブレンドを使用することもできる。
【０００９】
分枝ポリカーボネートも当初の組成物として使用できる。米国特許第３，５４１，０４９；３，７９９，９５３；４，１８５，００９；４，４６９，８６１；および４，４３１，７９３号明細書に開示されているような市販されている分枝芳香族ポリカーボネートのいずれも使用しうる。
本発明の方法によれば、当初のポリカーボネート組成物が、テトラオルガノホスホニウム水酸化物、好ましくはテトラアルキルそして最も好ましくはテトラ（Ｃ_１−６ アルキル）ホスホニウム水酸化物をカーボネート再分配触媒として存在させて、溶融平衡化にかけられる。溶融平衡化は重合体を再分配平衡を達成するのに十分な時間にわたり溶融物を生成するに十分な温度に加熱することを含む。
【００１０】
典型的には、出発物質が単一の単独重合体或いは共重合体である時には、再分配によってこの出発ポリカーボネートは出発時の重量平均分子量より低い重量平均分子量の再分配ポリカーボネートに変換される。出発物質が異なる分子量の単独重合体あるいは共重合体の配合物からなる組成物である場合には、再分配組成物は少なくとも一つの出発成分の分子量より高くそして少なくとも一つの別の出発成分の分子量より低い分子量を持つことができる。
【００１１】
好ましくは、本発明の方法は出発物質中に分枝剤を混入することを含まない。このような分枝剤の例にはトリメリト酸無水物酸クロリド、シアヌル酸クロリドおよび分子あたり２個またはそれ以上のヒドロキシ基を有するフェノール化合物例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがある。このタイプの分枝剤はポリカーボネート合成技術の当業者に認識されるであろうしまた米国特許第５，０２１，５２１および５，０９７，００８号明細書に記載されている。このような分枝剤は線状芳香族ポリカーボネート組成物と平衡して分枝した芳香族ポリカーボネート組成物を形成することが知られている。
【００１２】
再分配触媒の量は再分配プロセスを促進するのに有効な任意の量でよい。通常効果的な量は所望される反応速度、再分配組成物に所望される分子量およびそれほどではないが当初のポリカーボネート組成物の化学的性質のような変数により決まろう。このような変数により、有効な触媒量は過度な実験を行うことなく容易に決定できる。好ましい量は一般に当初のポリカーボネート組成物中のカーボネート構造単位１００万モルあたり約１５−１０００モルの範囲である。
【００１３】
反応を促進するために再分配混合物中に少なくとも少量の割合の水が存在することが一般に好ましい。これはテトラオルガノホスホニウム水酸化物の水溶液、典型的には２０−６０重量％の水溶液を使用することによって達成することができよう。
随意には、再分配する出発のポリカーボネート組成物に炭酸ジアリールを添加することができる。炭酸ジアリールは分子量を制御する作用があり、効果的な末端キャッピング剤として働く。適当な炭酸ジアリールには炭酸ジフェニル、および置換基が再分配プロセスに対して不活性である限りは置換された炭酸ジフェニルが含まれる。これらの不活性な置換基の典型的な例はアルキル、ハロ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アリールおよびニトロの基がある。好ましい炭酸ジアリールは置換されていない炭酸ジフェニルである。
【００１４】
炭酸ジアリールの量は再分配されたポリカーボネート組成物に所望の分子量を与える任意の量でよい。炭酸ジアリールの量は出発のポリカーボネートに基づいて通常約１．５重量％以下、好ましくは約１．０重量％以下である。
本発明の方法は、出発の有機ポリカーボネート、カーボネート再分配触媒および随意には炭酸ジアリールを乾燥混合し、それから得られた混合物を約１８０−３２０℃、好ましくは約２５０−３００℃の範囲の温度において溶融平衡化することによって行うことができる。代表的な溶融処理技術としては、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器内で略５−３０分溶融縮合しそして単軸または二軸押出装置中に連続して押し出すことを含む。押出が使われる場合に、スクリュー速度および供給速度を変動できることは当業者なら理解されよう。加熱の間に、触媒の分解の際に生成する気体類を排気することが必要かもしれない。
【００１５】
再分配されたポリカーボネート組成物の分子量を精細な程度に制御できることが本発明の方法の利点である。この制御は一般には再分配プロセスに使用されるカーボネート再分配触媒および炭酸ジアリールの量を変動することにより簡単に得られる。このような方法により、今まで界面重合法によってしか得られていない各種の低分子量の組成物が界面法により調製された単一のポリカーボネート組成物から再分配により得ることができる。
【００１６】
高い分子量のポリカーボネートと低い分子量のポリカーボネートの混合物を再分配して中間の分子量のポリカーボネートを得ることも可能である。この中間の分子量のポリカーボネートは、高い分子量の樹脂と低い分子量の樹脂との単なる配合物よりも、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が狭くそして溶融粘度が低い。線状の樹脂と分枝された樹脂の混合物もまた再分配できる。最後に、線状の光デスク等級および分枝された吹き込み成形等級によって例示されるようなリサイクルされたポリカーボネートも単独であるいは混合して再分配にかけることができる。得られた生成物は再分配されていない単純な配合物の高い延性並びにその他の所望される特性を兼備している。
【００１７】
本発明の方法の更に別の利点は、再分配されたポリカーボネート組成物が界面重合で調製された出発のポリカーボネートに比べて改善された溶融安定性を発揮することである。この溶融安定性はＴｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ押出可塑度計内での加熱の前後における重合体の分子量の違いを測定することにより確認できる。これによればより安定性の組成物は分子量の変化がより少ない。
【００１８】
以下の実施例により本発明を例示する。
実施例１−２
Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で２つの異なる分子量のビスフェノールＡポリカーボネートを水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）の４０重量％水溶液と３０秒間配合してから供給速度４．５−６．８ｋｇ／時、スクリュー速度３２５ｒｐｍおよびバレル設定温度２６０℃で二軸押出機で押し出した。押出物の分子量および場合によっては黄色度指数を測定して再分配触媒が水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）の２０％水溶液および酢酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）の２０％水溶液である対照と比較した。次の表に結果を示す。
【００１９】

実施例１と対照例１および２とを比較すると、たとえ対照例で使用した触媒の割合がより高いときにおいてすらも、本発明の方法により同じ押出時間でより低い分子量の生成物が提供されることを示している。実施例２と対照例３とを比較すると、本発明により黄色度指数が減少しまた半分量の触媒の使用で匹敵する分子量が得られることを示している。

Claims (10)

1. 或当初の重量平均分子量によって特徴づけられる当初の線状または分枝有機ポリカーボネート組成物を、触媒量のテトラオルガノホスホニウム水酸化物の存在下で、前記当初の分子量と異なる重量平均分子量を持った再分配されたポリカーボネート組成物が形成されるような条件下において、溶融平衡化にかけることからなる有機ポリカーボネート組成物を再分配する方法。
2. 当初のポリカーボネート組成物が線状芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の方法。
3. ポリカーボネートがポリスチレンを基準にしてゲル透過クロマトグラフィーで測定して約５００−２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項２記載の方法。
4. 当初のポリカーボネート組成物が分枝ポリカーボネートである請求項１記載の方法。
5. 当初のポリカーボネート組成物がポリエステルカーボネートである請求項１記載の方法。
6. テトラオルガノホスホニウム水酸化物が当初のポリカーボネート組成物中のカーボネート構造単位１００万モルに対して約１５−１０００モルの量で存在する請求項１記載の方法。
7. 溶融平衡化の温度が約１８０−３２０℃の範囲内である請求項１記載の方法。
8. テトラオルガノホスホニウム水酸化物が水酸化テトラアルキルホスホニウムである請求項１記載の方法。
9. 水酸化テトラアルキルホスホニウム中のアルキル基がＣ_１−６アルキル基である請求項８記載の方法。
10. 水酸化テトラアルキルホスホニウム中のアルキル基がｎ−ブチル基である請求項９記載の方法。