JPH04202221A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは
色調、耐熱性及び耐水性に優れたポリカーボネートを効
率よく製造する方法に関する。
色調、耐熱性及び耐水性に優れたポリカーボネートを効
率よく製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、ポリカーボネート(以下PCと記す。)の製造方法と
しては、界面重縮合法とエステル交換法が用いられるこ
とが多い。上記の方法は、それぞれ長所を有するが、そ
の反面様々な短所も有している。例えば、界面重縮合法
は品゛質良好なPCが製造できるが、プロセス的には多
大な設備を必要とし、コストが高くなる問題がある。ま
た、エステル交換法は、高粘度のPCの溶融体の中から
フェノールやジフェニルカーボネートを留去しなければ
重合度が上からないことから、通常280〜310℃の
高温下で、かつ1則Hg(1Torr)程度の高真空下
で長時間反応させる必要があり、高温、高真空下に適し
た特殊な装置と生成物の高粘性から強力な攪拌装置を必
要とする。
、ポリカーボネート(以下PCと記す。)の製造方法と
しては、界面重縮合法とエステル交換法が用いられるこ
とが多い。上記の方法は、それぞれ長所を有するが、そ
の反面様々な短所も有している。例えば、界面重縮合法
は品゛質良好なPCが製造できるが、プロセス的には多
大な設備を必要とし、コストが高くなる問題がある。ま
た、エステル交換法は、高粘度のPCの溶融体の中から
フェノールやジフェニルカーボネートを留去しなければ
重合度が上からないことから、通常280〜310℃の
高温下で、かつ1則Hg(1Torr)程度の高真空下
で長時間反応させる必要があり、高温、高真空下に適し
た特殊な装置と生成物の高粘性から強力な攪拌装置を必
要とする。
また、エステル交換法は高温で反応させるために副反応
によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリ
マーが得られ難く、さらに高温で長時間の反応させるた
め着色を免れないなどの種々の欠点を有していた(松金
幹夫他、プラスチック材料講座(5〕 [ポリカーボネ
ート樹脂」日刊工業新聞社(1969)、62〜67頁
参照)。
によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリ
マーが得られ難く、さらに高温で長時間の反応させるた
め着色を免れないなどの種々の欠点を有していた(松金
幹夫他、プラスチック材料講座(5〕 [ポリカーボネ
ート樹脂」日刊工業新聞社(1969)、62〜67頁
参照)。
上記の問題点を解決する方法として、反応温度を上げる
、あるいは触媒を増加させることによって反応速度を上
げる方法が知られている(CHEMISTRY AND
PI(YSICS OF POLYCARBONAT
ES、 H。
、あるいは触媒を増加させることによって反応速度を上
げる方法が知られている(CHEMISTRY AND
PI(YSICS OF POLYCARBONAT
ES、 H。
5CHNfLL: JohnWilly & 5ons
(1964) )。
(1964) )。
しかし、上記の方法では反応速度が不充分であり、かつ
反応終期における系の粘度の増加を防ぐことが出来ず、
ポリマーの熱劣化や触媒残渣による品質の低下をもたら
し、好ましくなかった。
反応終期における系の粘度の増加を防ぐことが出来ず、
ポリマーの熱劣化や触媒残渣による品質の低下をもたら
し、好ましくなかった。
さらに、色調、耐熱性及び耐水性を改善すへく種々の触
媒種の検討(特開平2−175723号公報等参照)、
プロセス的な改善(特開平2−153923〜同2−1
53927号公報等参照)が試みられているか、満足す
べきPCを得るには至っていなかった。
媒種の検討(特開平2−175723号公報等参照)、
プロセス的な改善(特開平2−153923〜同2−1
53927号公報等参照)が試みられているか、満足す
べきPCを得るには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、色′調、耐熱性及び耐水性を改
善するとともに、PCを効率よく製造することができる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
善するとともに、PCを効率よく製造することができる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、PCをエステル交換により製造する方法にお
いて、特定量の不活性溶剤を使用することにより上記の
課題を解決しうろことを見出した。
いて、特定量の不活性溶剤を使用することにより上記の
課題を解決しうろことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、原料として、
(A)芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ
化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、
脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のカーボネート類、及び脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のカーボネート類から選択される少なくと
も一種の化合物及び (B)炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、
及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なく
とも一種の化合物を用い、前記原料(A)と原料(B)
から得られるポリカーボネートの理論生成量と使用する
不活性溶剤の合計量を基準にして、その基準値の1〜1
60重量%の不活性溶剤の存在下で、100℃〜330
℃の温度範囲のもとにおいてエステル交換反応させるこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供する
ものである。
化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、
脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のカーボネート類、及び脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のカーボネート類から選択される少なくと
も一種の化合物及び (B)炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、
及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なく
とも一種の化合物を用い、前記原料(A)と原料(B)
から得られるポリカーボネートの理論生成量と使用する
不活性溶剤の合計量を基準にして、その基準値の1〜1
60重量%の不活性溶剤の存在下で、100℃〜330
℃の温度範囲のもとにおいてエステル交換反応させるこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供する
ものである。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、各種
のものがあるが、例えば下記の式CI)−S−、−5O
−または−502−てあり、R1及びR2はそれぞれ水
素原子または1価の炭化水素基であり、R3は2価の炭
化水素基てあり、R4及びR5はそれぞれ水素原子、1
価の炭化水素基あるいはハロゲン原子であり、m及びn
はそれぞれ1〜4の整数を示す。) で示される化合物が挙げられる。このような化合物の具
体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称
ビスフェノールA);2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フェニルメタン;2゜2−ビス(4−ヒドロキシ−1
−メチルフェニル)プロパン:1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン:2,2−ビス
(4−ヒドウキシー3−ブロモフェニル)プロパン:2
,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフ
ェニル)プロパン:2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−クロロフェニル)プロパン:2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−テトラクロロフェニル)プロパン;2
.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラブロモフ
ェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)ア
ルカン類;l、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロペンタン:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)シクロヘキサン;l。
のものがあるが、例えば下記の式CI)−S−、−5O
−または−502−てあり、R1及びR2はそれぞれ水
素原子または1価の炭化水素基であり、R3は2価の炭
化水素基てあり、R4及びR5はそれぞれ水素原子、1
価の炭化水素基あるいはハロゲン原子であり、m及びn
はそれぞれ1〜4の整数を示す。) で示される化合物が挙げられる。このような化合物の具
体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称
ビスフェノールA);2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フェニルメタン;2゜2−ビス(4−ヒドロキシ−1
−メチルフェニル)プロパン:1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン:2,2−ビス
(4−ヒドウキシー3−ブロモフェニル)プロパン:2
,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフ
ェニル)プロパン:2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−クロロフェニル)プロパン:2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−テトラクロロフェニル)プロパン;2
.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラブロモフ
ェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)ア
ルカン類;l、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロペンタン:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)シクロヘキサン;l。
■−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−3,3°−ジ
メチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエ
ーテル類;4,4° −ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド;4,4’ −ジヒドロキシ−3,3′ −ジメチ
ルジフェニルスルフィドなとのジヒドロキシジアリール
スルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド;4,4’−ジヒドロキシ−3,3°−ジメチ
ルジフェニルスルホキシドなとのジヒドロキシアリール
スルホキシド類、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル
スルホン;4.4′−ジヒドロキシ−3,3′ −ジメ
チルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類などがある。
リメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4.4’ −ジヒドロキシ−3,3°−ジ
メチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエ
ーテル類;4,4° −ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド;4,4’ −ジヒドロキシ−3,3′ −ジメチ
ルジフェニルスルフィドなとのジヒドロキシジアリール
スルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド;4,4’−ジヒドロキシ−3,3°−ジメチ
ルジフェニルスルホキシドなとのジヒドロキシアリール
スルホキシド類、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル
スルホン;4.4′−ジヒドロキシ−3,3′ −ジメ
チルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類などがある。
また、本発明で用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、各
種のものがあるか、例えばブタン−1゜4−ジオール;
2,2−ジメチルプロパン−1゜3−ジオール;ヘキサ
ン−1,6−ジオール;ジエチレングリコール;トリエ
チレングリコール;テトラエチレングリコール;オクタ
エチレングリコール;ジプロピレングリコール:N、N
−メチルジェタノールアミン;シクロヘキサン−1,3
−ジオール;シクロヘキサン−1,4−ジオール:1,
4−ジメチロールシクロヘキサン;p−キシリレングリ
コール:2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−プロパンおよび二価アルコールまたはフェノール
のエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−
オキシエチル−ビスフェノールA、ビス−オキシエチル
−テトラクロロヒスフェノールAまたはビス−オキシエ
チル−テトラクロロヒドロキノン等か挙げられる。
種のものがあるか、例えばブタン−1゜4−ジオール;
2,2−ジメチルプロパン−1゜3−ジオール;ヘキサ
ン−1,6−ジオール;ジエチレングリコール;トリエ
チレングリコール;テトラエチレングリコール;オクタ
エチレングリコール;ジプロピレングリコール:N、N
−メチルジェタノールアミン;シクロヘキサン−1,3
−ジオール;シクロヘキサン−1,4−ジオール:1,
4−ジメチロールシクロヘキサン;p−キシリレングリ
コール:2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−プロパンおよび二価アルコールまたはフェノール
のエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−
オキシエチル−ビスフェノールA、ビス−オキシエチル
−テトラクロロヒスフェノールAまたはビス−オキシエ
チル−テトラクロロヒドロキノン等か挙げられる。
また、本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の
ビスエステル類、脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエス
テル類、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類、
または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネートとして
は、例えば、上記の化合物のビスエステル類(〔■〕ま
たは〔■〕)またはカーボネート類(〔■〕または〔V
〕)が挙げられる。
ビスエステル類、脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエス
テル類、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類、
または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネートとして
は、例えば、上記の化合物のビスエステル類(〔■〕ま
たは〔■〕)またはカーボネート類(〔■〕または〔V
〕)が挙げられる。
(式中Rは、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物から水酸基
を2個除いた残基を示す。Ar、は、上記芳香族ジヒド
ロキシ化合物から水酸基を2個除いた残基を示す。R6
は、炭素原子1〜6個を有するアルキル基または炭素原
子4〜7個を存するシクロアルキル基を示す。) 本発明の方法では、原料(A)として上記の化合物を適
宜選択し使用する。
を2個除いた残基を示す。Ar、は、上記芳香族ジヒド
ロキシ化合物から水酸基を2個除いた残基を示す。R6
は、炭素原子1〜6個を有するアルキル基または炭素原
子4〜7個を存するシクロアルキル基を示す。) 本発明の方法では、原料(A)として上記の化合物を適
宜選択し使用する。
一方、本発明で用いられる原料(B)は、炭酸ジアリー
ル化合物、炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルア
リール化合物である。ここで炭酸ジアリール化合物は式
〔■〕、炭酸ジアルキル化合物は式〔■〕、炭酸アルキ
ルアリール化合物は式〔■〕 ○ あるいは あるいは (式中のR6は前記と同じであり、Ar2はアリール基
を示す。) で表されるものを好適なものとして挙げられる。
ル化合物、炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルア
リール化合物である。ここで炭酸ジアリール化合物は式
〔■〕、炭酸ジアルキル化合物は式〔■〕、炭酸アルキ
ルアリール化合物は式〔■〕 ○ あるいは あるいは (式中のR6は前記と同じであり、Ar2はアリール基
を示す。) で表されるものを好適なものとして挙げられる。
このような炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジ
フェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(
クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネ
ート ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カ
ーボネートか挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物
の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロへキシル
力、−ボネート等がある。一方、炭酸アルキルアリール
化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート
、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボ
ネート、シクロへキシルフェニルカーボネート等がある
。
フェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(
クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネ
ート ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カ
ーボネートか挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物
の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロへキシル
力、−ボネート等がある。一方、炭酸アルキルアリール
化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート
、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボ
ネート、シクロへキシルフェニルカーボネート等がある
。
本発明の方法では、原料(B)として上記の化合物を適
宜選択し使用する。このうち、特に上記の原料(B)と
して、ジフェニルカーボネートか好ましい。
宜選択し使用する。このうち、特に上記の原料(B)と
して、ジフェニルカーボネートか好ましい。
本発明の方法では、上記原料(A)および(B)を使用
するが、これらを不活性溶剤中で反応させることか必要
である。
するが、これらを不活性溶剤中で反応させることか必要
である。
ここで用いられる不活性溶剤としては、各種状況に応じ
て適宜選択すればよい。具体的にはジフェニルエーテル
、ハロゲン化ジフェニルエーテル。
て適宜選択すればよい。具体的にはジフェニルエーテル
、ハロゲン化ジフェニルエーテル。
ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ポリフェニルエ
ーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香
族化合物、超臨界状態で用いられるガスである二酸化炭
素、−酸化二窒素、クロロフルオロ炭化水素、エタン、
プロパン等のアルカン、シクロヘキサン、トリシクロ(
5,2,10)−デカン、シクロオクタン、シクロドデ
カン等のシクロアルカン、エデン、プロペンのようなア
ルケンまたは六フッ化イオウ等各種のものが挙げられる
。本発明で用いる不活性溶剤としては、特にジフェニル
エーテルが好ましい。
ーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香
族化合物、超臨界状態で用いられるガスである二酸化炭
素、−酸化二窒素、クロロフルオロ炭化水素、エタン、
プロパン等のアルカン、シクロヘキサン、トリシクロ(
5,2,10)−デカン、シクロオクタン、シクロドデ
カン等のシクロアルカン、エデン、プロペンのようなア
ルケンまたは六フッ化イオウ等各種のものが挙げられる
。本発明で用いる不活性溶剤としては、特にジフェニル
エーテルが好ましい。
さらに、本発明では特に限定はされないか下記に示す末
端停止剤を用いることも可能である。このような末端停
止剤の具体例としては、0−n−ブチルフェノール;m
−n−ブチルフェノール;p−n−ブチルフェノール:
0−イソブチルフェノール;m−イソブチルフェノール
;p−イソブチルフェノール;0−t−ブチルフェノー
ル;m−t−ブチルフェノール;p−t−ブチルフェノ
ール;o−n−ペンチルフェノール;m−n−ペンチル
フェノール;p−n−ペンチルフェノール:o−n−ヘ
キシルフェノール;m−n−ヘキシルフェノール;p−
n−ヘキシルフェノール;o−シクロヘキシルフェノー
ル二m−シクロヘキシルフェノール;p−シクロヘキシ
ルフェノール;〇−フェニルフェノール;m−フェニル
フェノール;p−フェニルフェノール;o−n−ノニル
フェノール;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノニ
ルフェノール;0−クミルフェノール;m−クミルフェ
ノール;p−クミルフェノール;0−ナフチルフェノー
ル;m−ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノール
;2.6−ジーt−ブチルフェノール;2,5−ジ−t
−ブチルフェノール;2.4−ジ−t−ブチルフェノー
ル;3,5−ジ−t−ブチルフェノール:2,5−ジク
ミルフェノール;3,5−ジクミルフェノール:クロマ
ン誘導体として例えば 等の1価フェノールか挙げられる。
端停止剤を用いることも可能である。このような末端停
止剤の具体例としては、0−n−ブチルフェノール;m
−n−ブチルフェノール;p−n−ブチルフェノール:
0−イソブチルフェノール;m−イソブチルフェノール
;p−イソブチルフェノール;0−t−ブチルフェノー
ル;m−t−ブチルフェノール;p−t−ブチルフェノ
ール;o−n−ペンチルフェノール;m−n−ペンチル
フェノール;p−n−ペンチルフェノール:o−n−ヘ
キシルフェノール;m−n−ヘキシルフェノール;p−
n−ヘキシルフェノール;o−シクロヘキシルフェノー
ル二m−シクロヘキシルフェノール;p−シクロヘキシ
ルフェノール;〇−フェニルフェノール;m−フェニル
フェノール;p−フェニルフェノール;o−n−ノニル
フェノール;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノニ
ルフェノール;0−クミルフェノール;m−クミルフェ
ノール;p−クミルフェノール;0−ナフチルフェノー
ル;m−ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノール
;2.6−ジーt−ブチルフェノール;2,5−ジ−t
−ブチルフェノール;2.4−ジ−t−ブチルフェノー
ル;3,5−ジ−t−ブチルフェノール:2,5−ジク
ミルフェノール;3,5−ジクミルフェノール:クロマ
ン誘導体として例えば 等の1価フェノールか挙げられる。
このようなフェノール類のうち、本発明では特に限定さ
れないが、p−t−プチルフェノール:p−クミルフェ
ノール:p−フェニルフェノールなどが好ましい。
れないが、p−t−プチルフェノール:p−クミルフェ
ノール:p−フェニルフェノールなどが好ましい。
また、他の末端停止剤としては炭酸ジエステル化合物が
場合によって用いられる。このような炭酸ジエステル化
合物の末端停止剤の具体例としては、カルボブトキシフ
ェニルフェニルカーボネート;メチルフェニルブチルフ
ェニルカーボネート;エチルフェニルブチルフェニルカ
ーボネート;ジブチルジフェニルカーボネート;ビフェ
ニルフェニルカーボネート;ジビフェニルカーボネート
:クミルフェニルフェニルカーボネート;ジクミルフェ
ニルカーボネート;ナフチルフェニルフェニルカーボネ
ート:ジナフチルフェニルカーボネート二カルポブロポ
キシフェニルフェニルカーボネート;カルボへブトキシ
フェニルフェニルカーボネート;カルボメトキシt−ブ
チルフェニルフェニルカーボネート;カルボプロトキシ
フェニルメチルフェニルフェニルカーボネート;クロマ
ニルフェニルカーボネート;ジクロマニルカーボネート
等が挙げられる。
場合によって用いられる。このような炭酸ジエステル化
合物の末端停止剤の具体例としては、カルボブトキシフ
ェニルフェニルカーボネート;メチルフェニルブチルフ
ェニルカーボネート;エチルフェニルブチルフェニルカ
ーボネート;ジブチルジフェニルカーボネート;ビフェ
ニルフェニルカーボネート;ジビフェニルカーボネート
:クミルフェニルフェニルカーボネート;ジクミルフェ
ニルカーボネート;ナフチルフェニルフェニルカーボネ
ート:ジナフチルフェニルカーボネート二カルポブロポ
キシフェニルフェニルカーボネート;カルボへブトキシ
フェニルフェニルカーボネート;カルボメトキシt−ブ
チルフェニルフェニルカーボネート;カルボプロトキシ
フェニルメチルフェニルフェニルカーボネート;クロマ
ニルフェニルカーボネート;ジクロマニルカーボネート
等が挙げられる。
上記のような1価フェノール類または炭酸ジエステル化
合物等の末端停止剤の存在量か、原料(A)であるジヒ
ドロキシ化合物1モルに対して0.05モル%〜10モ
ル%の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸
基末端が封止されるため、耐熱性および耐水性に充分優
れたポリカーボネートか得られ、かつ重縮合反応速度か
大きくなり好ましい。
合物等の末端停止剤の存在量か、原料(A)であるジヒ
ドロキシ化合物1モルに対して0.05モル%〜10モ
ル%の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸
基末端が封止されるため、耐熱性および耐水性に充分優
れたポリカーボネートか得られ、かつ重縮合反応速度か
大きくなり好ましい。
このような上記1価フェノール類または炭酸ジエステル
化合物は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、ま
た予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って
残部を添加してもよい。さらに場合によっては、上記原
料(A)のジヒドロキシ化合物と原料(B)の炭酸化合
物との重縮合反応が一部進行した後に、反応系に全量添
加してもよい。
化合物は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、ま
た予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って
残部を添加してもよい。さらに場合によっては、上記原
料(A)のジヒドロキシ化合物と原料(B)の炭酸化合
物との重縮合反応が一部進行した後に、反応系に全量添
加してもよい。
本発明では、特に触媒を必要としないが、エステル交換
反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良い。こ
のような触媒の具体例としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の単体、酸化物、水酸化物、アミド化合
物、アルコラードフェノラート、あるいはZnO,Pb
o、5b203のような塩基性金属酸化物、有機チタン
化合物。
反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良い。こ
のような触媒の具体例としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の単体、酸化物、水酸化物、アミド化合
物、アルコラードフェノラート、あるいはZnO,Pb
o、5b203のような塩基性金属酸化物、有機チタン
化合物。
可溶性マンガン化合物、 Ca、 Mg、 Zn、
Pb、 Sn。
Pb、 Sn。
Mn、Cd、Coの酢酸塩または含窒素塩基性化合物と
硼素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ土類金属化
合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ土類金属化合物と
硼素化合物などの併用系触媒などが挙げられる。
硼素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ土類金属化
合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ土類金属化合物と
硼素化合物などの併用系触媒などが挙げられる。
本発明の方法は、不活性溶媒の存在下でPCを製造する
ものであるが、具体的には公知のエステル交換法に準じ
て反応を進行させる。以下に、本発明の方法の手順及び
条件を具体的に示す。
ものであるが、具体的には公知のエステル交換法に準じ
て反応を進行させる。以下に、本発明の方法の手順及び
条件を具体的に示す。
先ず、原料である(A)芳香族ジヒドロキシ化合物、脂
肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物の
ビスエステル類、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネ
ート類、脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、
または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類であ
るジヒドロキシ化合物類と(B)炭酸ジアリール化合物
、炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化
合物である炭酸化合物の比が、ジヒドロキシ化合物に対
して炭酸化合物を1−1.5倍モルになるようにする。
肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物の
ビスエステル類、芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネ
ート類、脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、
または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類であ
るジヒドロキシ化合物類と(B)炭酸ジアリール化合物
、炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化
合物である炭酸化合物の比が、ジヒドロキシ化合物に対
して炭酸化合物を1−1.5倍モルになるようにする。
なお、状況に応じて、炭酸化合物の量はジヒドロキシ化
合物に対して多少過剰とする程度の1.02〜1.20
倍モルか好ましい。
合物に対して多少過剰とする程度の1.02〜1.20
倍モルか好ましい。
そのときの反応温度は、特に限定されないか通常100
℃〜330℃の範囲てあり、好ましくは180℃〜30
0℃1より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に1
80℃〜300℃迄温度を上げてゆく方法が良い。また
、該反応は100℃未満では反応の進行か遅く、330
℃を越えるとポリマーの熱劣化が起こり好ましくない。
℃〜330℃の範囲てあり、好ましくは180℃〜30
0℃1より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に1
80℃〜300℃迄温度を上げてゆく方法が良い。また
、該反応は100℃未満では反応の進行か遅く、330
℃を越えるとポリマーの熱劣化が起こり好ましくない。
また、反応時の圧力は、使用するモノマーの蒸気圧に応
じて反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率
良く行われるように設定されればよく限定されるもので
はない。通常、反応初期においては、1〜50atm
(760〜38000torr)までの大気圧ないし加
圧状態にしておき、反応後期においては減圧状態、好ま
しくは最終的には0.01〜100 torrにする場
合か多い。また、反応時間は、目標の分子量となるまで
行えばよく、通常0.2〜10時間程度である。
じて反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率
良く行われるように設定されればよく限定されるもので
はない。通常、反応初期においては、1〜50atm
(760〜38000torr)までの大気圧ないし加
圧状態にしておき、反応後期においては減圧状態、好ま
しくは最終的には0.01〜100 torrにする場
合か多い。また、反応時間は、目標の分子量となるまで
行えばよく、通常0.2〜10時間程度である。
上記の反応は、その進行度に合わせ、前記原料(A)と
原料(B)から得られるPCの理論上の生成量と使用す
る不活性溶剤の合計量を基準にして、その基準値の1〜
60重量%、好ましくは5〜40重量%の不活性溶剤の
存在下において行われる。この反応の原料の供給方法は
、特に規定はなく、どのような方法にしたかってもよい
。この不活性溶剤は、下記■〜■の理由により用いられ
る。すなわち、 ■反応物の粘度を下げることにより、混合かより良好に
行なわれ、反応をより迅速に進めることかできる。
原料(B)から得られるPCの理論上の生成量と使用す
る不活性溶剤の合計量を基準にして、その基準値の1〜
60重量%、好ましくは5〜40重量%の不活性溶剤の
存在下において行われる。この反応の原料の供給方法は
、特に規定はなく、どのような方法にしたかってもよい
。この不活性溶剤は、下記■〜■の理由により用いられ
る。すなわち、 ■反応物の粘度を下げることにより、混合かより良好に
行なわれ、反応をより迅速に進めることかできる。
■反応副生物をより良好に除去でき、反応をより迅速に
進めることかできる。
進めることかできる。
■炭酸ジアリール化合物なとの昇華を防止できるのて、
反応の化学量論を保つことかでき、高分子量物を得るこ
とかできる。
反応の化学量論を保つことかでき、高分子量物を得るこ
とかできる。
この不活性溶剤は、前述したPCの理論生成量の1重量
%未満では効果がなく、60重量%を越えると粘度は減
少するが、モノマー同士の接する ゛機会か少なく
なり、短時間で分子量か伸びなくなる。また溶媒を回収
するコストか多大となる等の問題が生じる。
%未満では効果がなく、60重量%を越えると粘度は減
少するが、モノマー同士の接する ゛機会か少なく
なり、短時間で分子量か伸びなくなる。また溶媒を回収
するコストか多大となる等の問題が生じる。
本発明においては、反応か進行するとともに、原料とし
て使用した炭酸化合物に対応するフェノール類、アルコ
ール類、またはそれらのエステル類および不活性溶剤が
反応器より脱離してゆく。
て使用した炭酸化合物に対応するフェノール類、アルコ
ール類、またはそれらのエステル類および不活性溶剤が
反応器より脱離してゆく。
これら脱離物は、分離、精製しリサイクル使用も可能で
あり、これらを除去する設備かあれば好ましい。
あり、これらを除去する設備かあれば好ましい。
本発明は、バッチ式または連続的に行うことかでき、か
つ任意の装置を使用することかできる。
つ任意の装置を使用することかできる。
なお、連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上
のりアクタ−を使用し、上記の反応条件を設定するのか
好ましい。
のりアクタ−を使用し、上記の反応条件を設定するのか
好ましい。
本発明で用いられる反応器の構造は、特に制限はされな
いか、通常の攪拌機能を有していればよい。ただし、反
応後段においては粘度か上昇するので高粘度型の攪拌機
能を存するものか好ましい。
いか、通常の攪拌機能を有していればよい。ただし、反
応後段においては粘度か上昇するので高粘度型の攪拌機
能を存するものか好ましい。
さらに、反応器の形状は種型のみならず、押出機型のり
アクタ−等でもよい。
アクタ−等でもよい。
本発明の方法では、必要に応じて酸化防止剤を使用する
ことかできる。具体例としては、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、2−
エチルへキシルジフェニルホスファイト、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリクレジルホ
スファイト。
ことかできる。具体例としては、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、2−
エチルへキシルジフェニルホスファイト、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリクレジルホ
スファイト。
トリアリールホスファイト等のリン系酸化防止剤かある
。
。
以上の様にして得られたPCはそのまま造粒しても良(
、また押出機等を用いて成形することもできる。
、また押出機等を用いて成形することもできる。
また、本発明によって得られるPCは、可塑剤。
顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤などのよう
な周知の添加剤を配合して使用することかできる。
な周知の添加剤を配合して使用することかできる。
さらに、これらのPCは、ポリエステル、ポリスルホネ
ート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等の重合体
とブレンドすることも可能である。
ート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等の重合体
とブレンドすることも可能である。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。なお、本発明は下記の実施例により限定される
ものではない。
明する。なお、本発明は下記の実施例により限定される
ものではない。
実施例1
内容積1.41のニッケル鋼製オートクレーブ(攪拌機
付き)に、ビスフェノールA228g(1モル)、炭酸
ジフェニル(ジフェニルカーボネート)257g (1
,2モル)とジフェニルエーテル157g(0,93モ
ル、38重量%)を仕込み、窒素置換を5回行った。得
られた混合物を180℃まて加熱し、ビスフェノールA
と炭酸ジフェニルを溶解させた。次いて温度を180
”Cから220℃に上げると同時に攪拌を開始し、窒素
を微量に流通させると、生成したフェノールが留去し始
めた。その後、反応物を220″Cで4時間保った。
付き)に、ビスフェノールA228g(1モル)、炭酸
ジフェニル(ジフェニルカーボネート)257g (1
,2モル)とジフェニルエーテル157g(0,93モ
ル、38重量%)を仕込み、窒素置換を5回行った。得
られた混合物を180℃まて加熱し、ビスフェノールA
と炭酸ジフェニルを溶解させた。次いて温度を180
”Cから220℃に上げると同時に攪拌を開始し、窒素
を微量に流通させると、生成したフェノールが留去し始
めた。その後、反応物を220″Cで4時間保った。
続イテ、温度を220℃から280’CG1時間かけて
上げると同時に、真空度も上げてゆき、残留する炭酸ジ
フェニル、ジフェニルエーテルを除去するとともに、エ
ステル交換反応を進めた。
上げると同時に、真空度も上げてゆき、残留する炭酸ジ
フェニル、ジフェニルエーテルを除去するとともに、エ
ステル交換反応を進めた。
最終的に圧力を0.5 torrとしたまま、1時間攪
拌しつつ反応させ、最後のオートクレーブ内に粘稠て透
明な重縮合物であるPCか残った。このPCをメチレン
クロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したところ
22000に相当した。得られたPCを粉砕し、220
〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを
射出成形し、得られた成形品のYIおよび温水引張試験
を実施した。得られた結果を第1表に示す。
拌しつつ反応させ、最後のオートクレーブ内に粘稠て透
明な重縮合物であるPCか残った。このPCをメチレン
クロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したところ
22000に相当した。得られたPCを粉砕し、220
〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを
射出成形し、得られた成形品のYIおよび温水引張試験
を実施した。得られた結果を第1表に示す。
実施例2〜6及び比較例1〜2
それぞれモノマー、ジフェニルエーテル量2反応時間等
を種々変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し
た。得られたPCを粉砕し、220〜270℃で押出機
にかけて造粒した。このペレットを射出成形し、YIお
よび温水引張試験を実施した。得られた結果を第1表に
示す。
を種々変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し
た。得られたPCを粉砕し、220〜270℃で押出機
にかけて造粒した。このペレットを射出成形し、YIお
よび温水引張試験を実施した。得られた結果を第1表に
示す。
実施例7
ビスフェノールA 228g (1モル)、炭酸ジフ
ェニル257g(1,2モル)とジフェニルエーテル2
8.2g(0,17モル、10重量%)。
ェニル257g(1,2モル)とジフェニルエーテル2
8.2g(0,17モル、10重量%)。
末端停止剤としてp−クミルフェノール6.8g(ビス
フェノールAに対して0.05モル)を仕込んだこと以
外は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートク
レーブに残った粘稠て透明な重縮合物であるPCをメチ
レンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したと
ころ20500に相当し、温水引張の結果より耐水性に
優れた樹脂が得られた。得られたPCを粉砕し、220
〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを
射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。得ら
れた結果を第1表に示す。
フェノールAに対して0.05モル)を仕込んだこと以
外は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートク
レーブに残った粘稠て透明な重縮合物であるPCをメチ
レンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したと
ころ20500に相当し、温水引張の結果より耐水性に
優れた樹脂が得られた。得られたPCを粉砕し、220
〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを
射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。得ら
れた結果を第1表に示す。
実施例8
ビスフェノールA228g (1モル)、炭酸ジフェニ
ル257g(1,2モル)とジフェニルエーテル28.
2g (0,17モル、10重量%)。
ル257g(1,2モル)とジフェニルエーテル28.
2g (0,17モル、10重量%)。
触媒としてホウ酸0.018g、15%のテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド水溶液0.18g、炭酸水
素ナトリウム0.003 gを仕込んだこと以外は、実
施例1と同様な操作を行った。
アンモニウムヒドロキサイド水溶液0.18g、炭酸水
素ナトリウム0.003 gを仕込んだこと以外は、実
施例1と同様な操作を行った。
最後にオートクレーブに残った粘稠て透明な縮合物であ
るPCをメチレンクロライドに溶解し、粘度平均分子量
を測定したところ24000に相当した。得られたPC
を粉砕し、220〜270℃で押出機にかけて造粒した
。このペレットを射出成形し、YIおよび温水引張試験
を実施した。
るPCをメチレンクロライドに溶解し、粘度平均分子量
を測定したところ24000に相当した。得られたPC
を粉砕し、220〜270℃で押出機にかけて造粒した
。このペレットを射出成形し、YIおよび温水引張試験
を実施した。
得られた結果を第1表に示す。
比較例3
ジフェニルエーテルを存在させなかったこと以外は実施
例8と同様な操作を実施した。得られたPCを粉砕し、
220〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレ
ットを射出成形し、Ylおよび温水引張試験を実施した
。得られた結果を第1表に示す。
例8と同様な操作を実施した。得られたPCを粉砕し、
220〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレ
ットを射出成形し、Ylおよび温水引張試験を実施した
。得られた結果を第1表に示す。
実施例9
ビスフェノールA228g (1モル)、炭酸ジフェニ
ル257g(1,2モル)とベンゾフェノン28.2g
(0,15モル、10重量%)を仕込んだこと以外は
、実施例1と同様な操作を行った。
ル257g(1,2モル)とベンゾフェノン28.2g
(0,15モル、10重量%)を仕込んだこと以外は
、実施例1と同様な操作を行った。
最後にオートクレーブに残った粘稠で透明な重縮合物で
あるPCをメチレンクロライドに溶解し、粘度平均分子
量を測定したところ19000に相当した。得られたP
Cを粉砕し、220〜270℃て押出機にかけて造粒し
た。このペレットを射出成形し、YIおよび温水引張試
験を実施した。
あるPCをメチレンクロライドに溶解し、粘度平均分子
量を測定したところ19000に相当した。得られたP
Cを粉砕し、220〜270℃て押出機にかけて造粒し
た。このペレットを射出成形し、YIおよび温水引張試
験を実施した。
得られた結果を第1表に示す。
実施例10
ビスフェノールA228g (1モル)、炭酸ジフェニ
ル257g(1,2モル)と1−メチルナフタレン28
.2g(0,20モル、10重量%)を仕込んだこと以
外は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートク
レーブに残った粘稠て透明な重縮合物であるPCをメチ
レンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したと
ころ16300に相当した。得られたPCを粉砕し、2
20〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレッ
トを射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。
ル257g(1,2モル)と1−メチルナフタレン28
.2g(0,20モル、10重量%)を仕込んだこと以
外は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートク
レーブに残った粘稠て透明な重縮合物であるPCをメチ
レンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したと
ころ16300に相当した。得られたPCを粉砕し、2
20〜270℃で押出機にかけて造粒した。このペレッ
トを射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。
得られた結果を第1表に示す。
実施例11
ビスフェノールA228g (1モル)、炭酸ジフェニ
ル257g(1,2モル)とジフェニルスルホン28.
1g(0,13モル、10重量%)を仕込んだこと以外
は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートクレ
ーブに残った粘稠で透明な重縮合物であるPCをメチレ
ンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したとこ
ろ17300に相当した。得られたPCを粉砕し、22
0〜270℃で押出機にかけて造粒した。このベレット
を射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。得
られた結果を第1表に示す。
ル257g(1,2モル)とジフェニルスルホン28.
1g(0,13モル、10重量%)を仕込んだこと以外
は、実施例1と同様な操作を行った。最後にオートクレ
ーブに残った粘稠で透明な重縮合物であるPCをメチレ
ンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定したとこ
ろ17300に相当した。得られたPCを粉砕し、22
0〜270℃で押出機にかけて造粒した。このベレット
を射出成形し、YIおよび温水引張試験を実施した。得
られた結果を第1表に示す。
上記の物性試験の条件を以下に示す。
YIは、スガ試験機製カーラーメタ−3M−3により測
定(JIS K7103−77に準拠する。)した。
定(JIS K7103−77に準拠する。)した。
温水引張試験は、80″Cの温水に16時間浸した後、
2時間後に引張試験(JISK7113−81に準拠す
る。)を実施した。
2時間後に引張試験(JISK7113−81に準拠す
る。)を実施した。
以上の如く、本発明によれば、特定量の不活性溶剤を使
用することによって、系の粘性を減少させ、反応時間を
短縮することかでき、色調(透明性)、耐熱性および耐
水性の優れたPCを効率よく製造することかできる。
用することによって、系の粘性を減少させ、反応時間を
短縮することかでき、色調(透明性)、耐熱性および耐
水性の優れたPCを効率よく製造することかできる。
また、プロセスか簡便なエステル交換法を採用している
ため、低コストでポリカーボネートを製造することがで
きる。
ため、低コストでポリカーボネートを製造することがで
きる。
したがって、本発明は高品質のポリカーボネートを工業
的に有利に製造する方法として有効かつ幅広く利用する
ことかできる。
的に有利に製造する方法として有効かつ幅広く利用する
ことかできる。
特許出願人 出光石油化学株式会社
Claims (3)
- (1)原料として、 (A)芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ
化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、
脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のカーボネート類、及び脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のカーボネート類から選択される少なくと
も一種の化合物及び (B)炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、
及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なく
とも一種の化合物を用い、前記原料(A)と原料(B)
から得られるポリカーボネートの理論生成量と使用する
不活性溶剤の合計量を基準にして、その基準値の1〜6
0重量%の不活性溶剤の存在下で、100℃〜330℃
の温度範囲のもとにおいてエステル交換反応させること
を特徴とするポリカーボネートの製造方法。 - (2)原料(A)1モルに対して原料(B)を1〜1.
5モル用いる請求項1記載のポリカーボネートの製造方
法。 - (3)不活性溶剤がジフェニルエーテルである請求項1
記載のポリカーボネートの製造方法。
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---|---|---|---|
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EP19910120202 EP0488182A3 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-26 | Process for producing a polycarbonate |
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---|---|---|---|
JP2325293A JP2554775B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ポリカーボネートの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04202221A true JPH04202221A (ja) | 1992-07-23 |
JP2554775B2 JP2554775B2 (ja) | 1996-11-13 |
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---|---|---|---|
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EP (1) | EP0488182A3 (ja) |
JP (1) | JP2554775B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009292994A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Ube Ind Ltd | ポリ(アルキレンカーボネート)化合物の製造方法 |
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JP4774610B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
DE102012105296A1 (de) * | 2012-06-19 | 2013-12-19 | Epc Engineering Consulting Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Polycarbonat |
WO2023118408A1 (en) | 2021-12-24 | 2023-06-29 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for the production of polyester copolymers |
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JPH02153929A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Daicel Chem Ind Ltd | 難燃性オリゴカーボネートの製造法 |
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CA1214588A (en) * | 1981-11-09 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyesters or poly(estercarbonates) in the presence of a processing aid |
DE68928766T2 (de) * | 1988-09-22 | 1999-03-25 | Ge Plastics Japan Ltd | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
JPH02153924A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
JP2628905B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1997-07-09 | 日本ジーイープラスチックス 株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
JPH02153926A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
JPH02153927A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネートの製造方法 |
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-
1990
- 1990-11-29 JP JP2325293A patent/JP2554775B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-20 US US07/796,055 patent/US5322919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 EP EP19910120202 patent/EP0488182A3/en not_active Ceased
Patent Citations (3)
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2554775B2 (ja) | 1996-11-13 |
EP0488182A2 (en) | 1992-06-03 |
US5322919A (en) | 1994-06-21 |
EP0488182A3 (en) | 1993-01-13 |
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