JPH05262872A

JPH05262872A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH05262872A
Application number: JP4060079A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Kuze; 茂樹久世; Ryozo Okumura; 量三奥村; Yoshinobu Suwabe; 義信諏訪部
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1993-10-12
Also published as: EP0561363A2; EP0561363A3; US5349042A

Abstract

(57)【要約】【目的】色調に優れるとともに、耐熱性および耐水性
に優れたポリカーボネートの製造方法を開発すること。【構成】（Ａ）ジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）クロロ
フォーメートに基づく塩素含有量が一定範囲以下の炭酸
ジエステルを用いて、溶融法で反応させてポリカーボネ
ートを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関し、詳しくは色調，耐熱性及び耐水性に優れた
ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下ＰＣと記す。）の製造方法
としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物とホスゲンとを直接反応させる方法として、界面
法、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステル
とを溶融状態でエステル交換反応させる方法として、溶
融法が知られている。しかるに、界面法は、有毒なホス
ゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や
塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が
腐蝕すること、樹脂中に混入する水酸化ナトリウムなど
ポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難な
ことなどの問題がある。一方、溶融法は、界面法と比較
して安価にＰＣを製造できると言う利点を有しているも
のの、通常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反応さ
せるために樹脂の着色問題から逃れられないと言う大き
な欠点を有する。溶融法において、この着色を低減する
ために、種々の改良技術が提案されている。例えば、特
公昭６１−３９９７２号公報，特開昭６３−２２３０３
６号公報等には、特定の触媒を使用する方法が開示され
ている。また、特開昭６１−１５１２３６号公報，特開
昭６２−１５８７１９号公報等には、反応後期に酸化防
止剤を添加する方法が開示されている。そして、特開昭
６１−６２５２２号公報には、反応後期に２軸ベント式
混練押出機を、また、特開平２−１５３９２５号公報に
は、横型攪拌重合槽を使用するなどプロセス的な改良技
術が開示されている。さらに、特開平２−１７５７２２
号公報には、モノマー中の加水分解可能な塩素含有量を
一定以下にする方法が開示されている。しかし、未だ完
全には解決されておらず、満足すべきＰＣを得るには至
っていないのが実状である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、色調，耐熱性及び耐水性を改善すると
ともに、ＰＣを効率よく製造することができる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＰＣをエステル
交換により製造する方法において、不純物として含まれ
るクロロフォーメートに基づく塩素イオンが特定量以下
である炭酸ジエステルを用いることによって、上記の課
題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルから
エステル交換反応によってポリカーボネートを製造する
にあたり、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルに含まれる不純
物として、クロロフォーメートに基づく塩素含有量が３
０ppm 以下であることを特徴とするポリカーボネートの
製造方法を提供するものである。

【０００４】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化
合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂
肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジヒドロ
キシ化合物のカーボネート類から選択される少なくとも
一種の化合物である。先ず、（Ａ）成分の一つとして用
いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒは、水素原子，ハロゲン原子
（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８
のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜
４の数である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜８の
アルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシク
ロアルキリデン基又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，
−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
化合物が挙げられる。このような化合物の具体例として
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビ
スフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモ
フェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなど
のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどの
ジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒド
ロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒ
ドロキシアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロ
キシジアリールスルホン類、ジヒドロキシベンゼン、ハ
ロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン例えば、
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン，
１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等が挙げら
れる。

【０００９】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１０】そして、（Ａ）成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合
物類のカーボネートとしては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基または炭素原子４〜
７個を有するシクロアルキル基を示す。）で表わされる
化合物、一般式(IV)

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ａr¹は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は前記
と同じである。）で表わされる化合物、一般式（Ｖ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａr²はアリール基を示し、Ｒ¹は
前記と同じである。）で表わされる化合物または一般式
(VI)

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物が挙げられる。また、上記の
化合物のカーボネート類は、一般式(VII)

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物、一般式(VIII)

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ²及びＡr¹は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物、一般式(IX)

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物または一般式（Ｘ）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物が挙げられる。本発明におい
て、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して使用する。

【００２７】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。先ず、（Ｂ）成分の一つとして
用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ａr²は前記と同じである。）で表
わされる化合物または一般式（Ｘ）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ａr¹およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物で、また炭酸ジアルキル化合
物は、一般式(XII)

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｒ²は前記と同じである。）で表
わされる化合物または一般式(VIII)

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ²およびＡr¹は前記と同じであ
る。）で表わされる化合物で、そして炭酸アルキルアリ
ール化合物は、一般式(XIII)

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ²およびＡr²は前記と同じであ
る。）で表される化合物または一般式(XIV)

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ²，Ａr¹およびＡr²は前記と同
じである。）で表される化合物等が好適なものとして挙
げられる。このような炭酸ジアリール化合物としては、
具体的には例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリル
カーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，
ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，
ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビ
スフェニルカーボネート等が挙げられる。また、炭酸ジ
アルキル化合物としては、具体的には例えば、ジエチル
カーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボ
ネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノー
ルＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そして、
炭酸アルキルアリール化合物としては、具体的には例え
ば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカー
ボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシ
ルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェ
ニルカーボネート等が挙げられる。これらのなかでは、
特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００４０】（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上
記の化合物を適宜選択して使用する。特に、本発明の方
法では、これらの炭酸ジエステルは、不純物として含ま
れるクロロフォーメート基に基づく塩素含有量が、３０
ppm 以下、好ましくは１０ppm のものが用いられる。こ
のような炭酸ジエステルを用いることによって、色調の
優れたポリカーボネートを得ることができる。ここで、
炭酸ジエステルに含まれる不純物として、クロロフォー
メートに基づく塩素含有量は、次のようにして測定され
る。すなわち、先ず、炭酸ジエステル５ｇを５０ミリリ
ットルのジオキサンに溶解した後、５％水酸化カリウム
のメタノール溶液５０ミリリットルで室温分解し、生成
した塩素含有量を電位差滴定装置〔例えば、COMTITE −
７，平沼産業（株）製〕を用いて測定し、これを塩素含
有量Ａとする。次いで、炭酸ジエステル５ｇを10ミリリ
ットルのトルエンに溶解し、溶離液（2.８ｍＭＮａＨ
ＣＯ₃／2.２５ｍＭＮａ₂ＣＯ₃）１０ミリリットル
加えた後、水を加えて攪拌、抽出してその抽出液中の塩
素含有量をイオンクロマトグラフィー〔例えば、IC7000
P ，横河電機（株）製〕を用いて測定し、これを塩素含
有量Ｂとする。そして、上記のようにして測定された塩
素含有量Ａから塩素含有量Ｂを差し引いた値を塩素含有
量Ｃとする。一方、炭酸ジフェニルを用いＧＣ−ＭＳ
〔GC:5880 ヒューレットパッカード（株）製，MS:JMS-A
X505H ，日本電子（株）製〕を用いて分析した結果、塩
素含有量Ｃとほぼ同量のフェニルクロロフォーメートが
検出された。本発明では、この方法によって測定された
塩素含有量Ｃをクロロフォーメート基に基づく塩素含有
量とした。

【００４１】炭酸ジエステルから、不純物としてクロロ
フォーメート基に基づく塩素含有量が、３０ppm 以下で
ある炭酸ジエステルを得る精製方法としては、例えば、
再結晶溶媒として、エタノールなどの低級アルコールを
用い、加熱還流を２０分以上行って再結晶精製する。こ
の際、加熱還流時間が２０分未満では、クロロフォーメ
ート基の分解が十分でない。さらに、エタノールなどの
低級アルコールを再結晶溶媒に用い、微量（1.０〜0.０
１wt% 程度）の第３級アミンとして、例えばピリジン，
トリエチルアミン等の共存下、再結晶精製し、得られた
結晶を低級アルコールおよび純水で洗浄する方法でも精
製することができる。また、炭酸ジエステルを水と混合
しない有機溶剤、例えば塩化メチレン等に溶解し、ｐＨ
１３〜１０のアルカリ水溶液を用いて洗浄した後、これ
を中和するのに十分な量での酸洗浄および水洗浄を行
う。次いで、有機相を分離、濃縮して得た炭酸ジエステ
ルを再結晶または減圧蒸留する方法で精製してもよい。

【００４２】本発明の方法では、前記（Ａ）および
（Ｂ）を用いて反応させるが、これらは不活性溶剤中で
反応させることもできる。この不活性溶剤は、反応生成
物の粘度を低下させるために、希釈溶剤として用いられ
る。ここで用いられる不活性溶剤としては、各種状況に
応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば、ジフェ
ニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ジフェ
ニルスルホン，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテ
ル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン等の芳香族化
合物、二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、エ
タン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシ
クロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタン，シク
ロドデカン等のシクロアルカン、エテン，プロペンのよ
うなアルケンまたは六フッ化イオウ等各種のものが挙げ
られる。本発明で用いる不活性溶剤としては、特にジフ
ェニルエーテルが好ましい。

【００４３】さらに、本発明では、特に限定はされない
が下記に示す末端停止剤を用いることも可能である。こ
のような末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブチル
フェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブ
チルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−
ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ
−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ
−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘ
キシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ
−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；式

【００４４】

【化１７】

【００４５】で表わされる２，５−ジクミルフェノー
ル；３，５−ジクミルフェノール；クロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００４６】

【化１８】

【００４７】等の１価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、他
の末端停止剤としては、炭酸ジエステル化合物が場合に
よって用いられる。このような炭酸ジエステル化合物の
末端停止剤の具体例としては、カルボブトキシフェニル
フェニルカーボネート；メチルフェニルブチルフェニル
カーボネート；エチルフェニルブチルフェニルカーボネ
ート；ジブチルジフェニルカーボネート；ビフェニルフ
ェニルカーボネート；ジビフェニルカーボネート；クミ
ルフェニルフェニルカーボネート；ジクミルフェニルカ
ーボネート；ナフチルフェニルフェニルカーボネート；
ジナフチルフェニルカーボネート；カルボプロポキシフ
ェニルフェニルカーボネート；カルボヘブトキシフェニ
ルフェニルカーボネート；カルボメトキシｔ−ブチルフ
ェニルフェニルカーボネート；カルボプロトキシフェニ
ルメチルフェニルフェニルカーボネート；クロマニルフ
ェニルカーボネート；ジクロマニルカーボネート等が挙
げられる。また、式

【００４８】

【化１９】

【００４９】で表わされる化合物等が挙げられる。上記
のような１価フェノール類または炭酸ジエステル化合物
等の末端停止剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒドロ
キシ化合物１モルに対して0.０５モル％〜１０モル％の
範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末端
が封止されるため、耐熱性および耐水性に充分優れたポ
リカーボネートが得られ、かつ重縮合反応速度が大きく
なり好ましい。このような前記１価フェノール類または
炭酸ジエステル化合物は、予め反応系に全量添加してお
いてもよく、また予め反応系に一部添加しておき、反応
の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに場合によ
っては、前記（Ａ）のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）の炭
酸化合物との重縮合反応が一部進行した後に、反応系に
全量添加してもよい。さらに、本発明では、特に限定は
されないが、フロログルシン；トリメリット酸；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１
−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を
分岐剤として用いることができる。

【００５０】本発明では、特に触媒を必要としないが、
エステル交換反応を促進させるため公知の触媒を使用し
ても良い。このような触媒の具体例としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化
物，アミド化合物，アルコラート，フェノラート，ある
いはＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃のような塩基性金属酸
化物，有機チタン化合物，可溶性マンガン化合物，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸
塩または含窒素塩基性化合物と硼素化合物，含窒素塩基
性化合物とアルカリ（土類）金属化合物，含窒素塩基性
化合物とアルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物など
の併用系触媒などが挙げられる。

【００５１】本発明の方法は、具体的には、公知のエス
テル交換法に準じて反応を進行させる。以下に、本発明
の方法の手順及び条件を具体的に示す。先ず、（Ａ）成
分として、前記芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエス
テル類，芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類，
脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，または脂
肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類であるジヒド
ロキシ化合物類と（Ｂ）成分として、前記炭酸ジアリー
ル化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルア
リール化合物である炭酸化合物の比が、ジヒドロキシ化
合物に対して炭酸化合物を１〜1.５倍モルになるように
する。なお、状況に応じて、炭酸化合物の量はジヒドロ
キシ化合物に対して多少過剰とする程度の1.０２〜1.２
０倍モルが好ましい。

【００５２】このときの反応温度は、特に限定されない
が通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは１
８０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合わ
せて次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方法
が良い。また、該反応は１００℃未満では反応の進行が
遅く、３３０℃を超えるとポリマーの熱劣化が起こり好
ましくない。そして、反応時の圧力は、使用するモノマ
ーの蒸気圧に応じて反応温度に応じて設定される。これ
は、反応が効率良く行われるように設定されればよく限
定されるものではない。通常、反応初期においては、１
〜５０atm （７６０〜３8,０００torr）までの大気圧な
いし加圧状態にしておき、反応後期においては減圧状
態、好ましくは最終的には0.０１〜１００torrにする場
合が多い。また、反応時間は、目標の分子量となるまで
行えばよく、通常0.２〜１０時間程度である。上記の反
応は、不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じ
て得られるＰＣの１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在
下において行ってもよい。

【００５３】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸化合物に対応するフェノール類，アル
コール類，またはそれらのエステル類および不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式また
は連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使用する
ことができる。なお、連続式で製造する場合には、少な
くとも二基以上のリアクターを使用し、上記の反応条件
を設定するのが好ましい。本発明で用いられる反応器の
構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有し
ていればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇
するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。
さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型のリ
アクター等でもよい。

【００５４】本発明の方法では、必要に応じて酸化防止
剤を使用することができる。具体例としては、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリスフェニルホス
ファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト，トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリクレジルホスファイト，トリアリールホスファ
イト等のリン系酸化防止剤がある。以上の様にして得ら
れたＰＣはそのまま造粒しても良く、また押出機等を用
いて成形することもできる。また、本発明によって得ら
れるＰＣは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，
無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用す
ることができる。さらに、これらのＰＣは、ポリエステ
ル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンオ
キシド等の重合体とブレンドすることも可能である。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を合成例，実施例及び比較例に
より、さらに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実
施例により限定されるものではない。合成例１（ジフェニルカーボネートＡの合成）２０％水酸化ナト
リウム水溶液3,０００ｇ（水酸化ナトリウム１５モル）
にフェノール1,０００ｇ（１0.６モル）、トリエチルア
ミン１0.７ｇ（0.１０６モル）、塩化メチレン５リット
ルを加え、ここにホスゲンを６６０ｇ（6.７モル）吹き
込み反応させた。反応終了後、３０％塩酸１００ミリリ
ットル加え洗浄後、有機相を分離した。次いで、水3.５
リットル加え洗浄後、有機相を分離し塩化メチレン相を
除去して粗ジフェニルカーボネートＡを得た。これを減
圧蒸留してジフェニルカーボネートＡを得た。このジフ
ェニルカーボネートＡ中のクロロフォーメートに基づく
塩素含有量は、3,０００ppm であった。

【００５６】合成例２（ジフェニルカーボネートＢの合成）ジフェニルカーボ
ネートＡ５００ｇにエタノール１リットルを加え加熱溶
解した。溶解後３０分加熱還流させた後、濾紙を用いて
熱濾過し室温までゆっくりと冷却し結晶を析出させた。
次いで、結晶を取り出しエタノールで充分に洗浄し、ジ
フェニルカーボネートＢを得た。このジフェニルカーボ
ネートＢ中のクロロフォーメートに基づく塩素含有量
は、６ppm であった。合成例３（ジフェニルカーボネートＣの合成）0.５ｇのピリジン
を共存させた以外は、合成例２と同様に実施しジフェニ
ルカーボネートＣを得た。このジフェニルカーボネート
Ｃ中のクロロフォーメートに基づく塩素含有量は、１pp
m 未満であった。

【００５７】合成例４（ジフェニルカーボネートＤの合成）ジフェニルカーボ
ネートＡ５００ｇを塩化メチレン３リットルに溶解し、
これに0.０１規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル
を加え２０分振盪機で振盪した。次いで、0.１規定の塩
酸洗浄、水洗浄を行い、最終的に水相の電気伝導度が５
μｓ／cmになるまで水洗浄を繰り返した。続いて、有機
相を分離し塩化メチレンを除去してジフェニルカーボネ
ートを得た。これを合成例２と同様に再結晶精製してジ
フェニルカーボネートＤを得た。このジフェニルカーボ
ネートＤ中のクロロフォーメートに基づく塩素含有量
は、１ppm 未満であった。

【００５８】合成例５（ジフェニルカーボネートＥの合成：特開平２−１７５
７２２号公報実施例１と同じ精製方法）加水分解可能な
塩素含有量が5.９ppm であるジフェニルカーボネート
（Bayer社製）を、８０℃のｐＨ7.０である温水で２回
洗浄した後、減圧蒸留して９０％の回収率で加水分解可
能な塩素含有量0.１ppm 以下のジフェニルカーボネート
Ｅを得た。このジフェニルカーボネートＥ中のクロロフ
ォーメートに基づく塩素含有量は、４５ppm であった。

【００５９】実施例１内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル），
ジフェニルカーボネートＢ２５７ｇ（1.２モル）を仕込
み、窒素置換を５回行った。得られた混合物を１８０℃
まで加熱し、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トＢを溶解させた。次いで、触媒として（Ｃ₄Ｈ₉)₄ Ｎ
ＢＨ₄ を2.５ｍｇ（１×１０^-5モル）を加え、温度を２
２０℃とし、同時に攪拌を開始し、窒素を微量に流通さ
せると、生成したフェノールが留去し始めた。その後、
反応物を２２０℃で４時間保った。続いて、次第に温度
を２２０℃から２８０℃に１時間かけて上げると同時
に、真空度も上げてゆき、残留するジフェニルカーボネ
ートを除去するとともに、エステル交換反応を進めた。
最終的に圧力を0.５torrとしたまま、１時間攪拌しつつ
反応させ、最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な重
縮合物であるＰＣが残った。このＰＣをメチレンクロラ
イドに溶解し、粘度平均分子量を測定したところ２2,０
００に相当した。得られた粘稠で透明なＰＣを粉砕し、
２２０〜２７０℃で押出機にかけて造粒した。このペレ
ットを射出成形し、得られた成形品のＹＩ、滞留焼け試
験および耐スチーム試験を実施した。得られた結果を第
１表に示す。

【００６０】実施例２ジフェニルカーボネートＣを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた結果を第１表に示す。実施例３ジフェニルカーボネートＤを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた結果を第１表に示す。比較例１ジフェニルカーボネートＡを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた結果を第１表に示す。比較例２ジフェニルカーボネートＥを用いた以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた結果を第１表に示す。

【００６１】実施例４末端停止剤として、ｐ−クミルフェノール6.８ｇ（ビス
フェノールＡに対して0.０５モル）を仕込んだこと以外
は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を第１表
に示す。実施例５不活性溶剤として、ジフェニルエーテル２8.２ｇを加
え、触媒を用いなかった以外は、実施例１と同様に実施
した。得られた結果を第１表に示す。

【００６２】合成例６（ジメチルカーボネートＡの合成）塩化メチレン１０リ
ットルにメタノール３２０ｇ（１０モル）、ピリジン９
４８ｇ（１２モル）を加え、ここにホスゲンを４８０ｇ
（4.８モル）吹き込み反応させた。反応終了後、0.１規
定の塩酸５リットルを加え洗浄操作を行い有機相を分離
した。次いで、水洗浄後、有機相を分離し塩化メチレン
相を除去してジメチルカーボネートを得た。これを減圧
蒸留してジメチルカーボネートＡを得た。このジメチル
カーボネートＡ中のクロロフォーメートに基づく塩素含
有量は、2,８００ppm であった。合成例７（ジメチルカーボネートＢの合成）ジメチルカーボネー
トＡ１００ｇを塩化メチレン１リットルに溶解し、これ
に0.１規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル加え、
２０分間振盪機で振盪した。この操作を２回繰り返し
た。次いで、0.２規定の塩酸洗浄、水洗浄を行い、最終
的に水相の電気伝導度が５μｓ／cmになるまで水洗浄を
繰り返した。続いて、有機相を分離し塩化メチレンを除
去してジメチルカーボネートを得た。これを減圧蒸留し
てジメチルカーボネートＢを得た。このジメチルカーボ
ネートＢ中のクロロフォーメートに基づく塩素含有量
は、１ppm 未満であった。

【００６３】実施例６蒸留装置を具備したオートクレーブに、ビスフェノール
Ａ２２８ｇ（１モル），ジメチルカーボネートＢ１５７
ｇ（1.７モル）およびＫＢＨ₄0.２７ｇ（0.０５モル）
を仕込み、加圧−常圧操作によって窒素置換を行った
後、反応温度を１８０℃まで上げ、攪拌下圧力を８ｋｇ
／cm²に保持し、１時間反応を行った。その際、生成す
るメタノール及び過剰のジメチルカーボネートを留出さ
せた。続いて、生成したオリゴマーを大気圧の丸底反応
器に入れ減圧しながら徐々に２４０〜２５０℃まで加熱
した。約３時間後、最終的に約１ｍｍＨｇの圧力で２８
０℃まで昇温させ１５分間処理した。メタノールが除去
されるに伴い液は粘稠になった。得られたポリマーの粘
度平均分子量を測定したところ２0,０００に相当した。
得られた粘稠で透明な縮合物を粉砕し、２２０〜２７０
℃で押出機にかけて造粒した。このペレットを射出成形
し、得られた成形品のＹＩ、滞留焼け試験および耐スチ
ーム試験を実施した。得られた結果を第１表に示す。比較例３ジメチルカーボネートＡを用いた以外は、実施例６と同
様に実施した。得られた結果を第１表に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】なお、上記の物性試験の条件を以下に示
す。 1)ＹＩＪＩＳＫ７１０３−７７に準拠した。スガ試験機製カラーメーターＳＭ−３を用い測定 2)滞留焼け試験３２０℃で成形したときの成形品のＹＩと、シリンダー
内で２０分間滞留させた後に成形した成形品のＹＩの差
（ΔＹＩ）で示した。 3)耐スチーム試験厚さ３mmのプレートを１２０℃のスチームに４８時間暴
露した後、状態を目視で判定した。

【００６７】

【発明の効果】以上、本発明によれば、不純物として含
まれるクロロフォーメートに基づく塩素含有量が３０pp
m 以下である炭酸ジエステルを用いることによって、色
調（透明性），耐熱性および耐水性の優れたＰＣを効率
よく製造することができる。そして、プロセスが簡便な
エステル交換法を採用しているため、低コストでポリカ
ーボネートを製造することができる。したがって、本発
明は高品質のポリカーボネートを工業的に有利に製造す
る方法として有効かつ幅広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸
ジエステルからエステル交換反応によってポリカーボネ
ートを製造するにあたり、（Ｂ）成分の炭酸ジエステル
に含まれる不純物として、クロロフォーメートに基づく
塩素含有量が３０ppm 以下であることを特徴とするポリ
カーボネートの製造方法。
【請求項２】ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ
である請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】炭酸ジエステルがジフェニルカーボネー
トである請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。