CN109021221B - 用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂 - Google Patents

用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂，该复合催化剂包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂；其中，含N杂环类催化剂、无机纳米催化剂和BPA的摩尔比为(1.5～2)×10‑5：(4～5)×10‑4：1。本发明提供的复合催化剂催化活性高、热稳定性好、体系残留少，并且使用寿命长、副反应少，有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端，可用于制备高品质的聚碳酸酯。

Description

用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的合成技术领域，具体涉及一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂。
背景技术
聚碳酸酯的工业生产方法有光气化界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法，熔融酯交换缩聚法又分为传统熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法。其中，非光气熔融酯交换缩聚法被认为是目前合成聚碳酸酯的适宜方法，选用碳酸二酯和二羟基芳香化合物作为原料进行酯交换反应和聚合反应来合成聚碳酸酯；然而，该法在反应动力学上作为可逆反应，存在平衡转化率低、反应周期长、副反应多等缺点。
现有技术中，熔融酯交换过程中所选用的催化剂的类型不但影响反应速率，而且会引起一定的副反应(如支化和交联)，进而影响聚合物的性能。例如:碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物等作为常用的催化剂，虽然可以在一定程度上提高反应速率，但副反应较多，体系残留量大，影响聚碳酸酯产物的品质；铜系金属化合物可以使聚合物的热稳定性得到提高，但该类催化剂会在聚合物中引入各种重金属，从而限制聚合物的使用；杂环结构的催化剂如三嗦结构、卟琳配合物结构具有较好的催化效果，但其活性维持时间较短、成本较高；有机季铵类催化剂在催化效率高、选择性好、残留物少、价格便宜等优点。但是，热稳定性能较差，在200℃左右开始分解，不利于后期在高温下进行的熔融缩聚反应。
发明内容
针对现有催化剂所存在的缺陷，本发明旨在提供一种用于熔融法合成聚碳酸酯的新型复合催化剂。本发明提供的新型复合催化剂，提高了催化效率，并且使用寿命长、残留少、副反应少，有效克服传统聚碳酸酯合成过程中的弊端，进而制备高品质的聚碳酸酯。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种复合催化剂，复合催化剂包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂。
优选地，含N杂环类催化剂选自含氮杂环类催化剂、苯并咪唑类和吗琳基哌啶类中的一种或多种的混合物；含氮杂环类催化剂选自在含氮杂环吡啶中引入烷基基团、在含氮杂环吡啶中引入胺基基团和在含氮杂环吡啶中引入酞胺基基团中的一种或多种的混合物。需要说明的是，4-甲基氨吡啶、5-乙胺基甲基吡啶、N,N-二(2-吡啶甲基)胺、3-氨基吡啶、4-酰胺基吡啶、2-乙酰氨基-5-氨基吡啶和咪唑并[1,2-a]吡啶。在此类催化剂作用下得到的聚碳酸酯分子量高，透明度好。
优选地，无机纳米催化剂选自纳米氧化镧、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种的混合物；无机纳米催化剂的颗粒粒径为10～100nm。需要说明的是，纳米催化剂成中性，大大降低了副反应的发生，且纳米催化剂为固体超细粉末，夹杂在PC产品中对其强度和透明度的负面影响很小。
本发明还保护复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用。
优选地，含N杂环类催化剂的添加量为(1.5～2)×10-5mol/molBPA(双酚A)；无机纳米催化剂的添加量为(4～5)×10-4mol/molBPA。
优选地，采用熔融法合成聚碳酸酯的方法包括酯交换阶段和缩聚阶段；复合催化剂是在酯交换阶段通过加料口添加到聚碳酸酯反应体系中。
优选地，在缩聚阶段末期，通过高温高真空将含N杂环类催化剂去除；高温为275～290℃，高真空为20～50Pa，高温高真空阶段的持续时间为15～30min。
优选地，酯交换阶段包括步骤：将双酚A、碳酸二苯酯和复合催化剂混合均匀后，加热至熔融状态；然后调节反应温度为130～180℃，反应压力为2500～3500Pa，反应1～3h，得到预聚物；缩聚阶段包括步骤：将预聚物调节至160～180℃，反应压力调节为1900～2100Pa，反应0.5～1.5h；然后升温至220～240℃，压力调节至900～1100Pa，继续反应0.4～0.6h；再将温度升至270～280℃，压力降至90～110Pa，反应0.9～1.1h。
优选地，复合催化剂包括咪唑并[1,2-a]吡啶和纳米碳酸钙。
优选地，双酚A与碳酸二苯酯的摩尔比为1:(1.02～1.08)。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：申请人经过大量研究发现:在熔融法制备聚碳酸酯的过程中，借助纳米无机催化剂的高效性，协同含N杂环类催化剂，不仅能够提高催化效率，并能抑制fries重排反应，减少副反应的发生，同时热稳定性好，产物中催化剂残留少，可在高温下制备高品质的聚碳酸酯。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种复合催化剂，包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂；
其中，含N杂环类催化剂选自含氮杂环类催化剂、苯并咪唑类和吗琳基哌啶类中的一种或多种的混合物；含氮杂环类催化剂选自在含氮杂环吡啶中引入烷基基团、在含氮杂环吡啶中引入胺基基团和在含氮杂环吡啶中引入酞胺基基团中的一种或多种的混合物；
无机纳米催化剂选自纳米氧化镧、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种的混合物；无机纳米催化剂的颗粒粒径为10～100nm。
另外，本发明还提供了采用上述复合催化剂通过熔融法合成聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：
酯交换阶段包括步骤：首先用N2置换反应釜中的空气三次，并检验装置的气密性，然后将双酚A、碳酸二苯酯和复合催化剂混合均匀后，加热至熔融状态；然后调节反应温度为130～180℃，反应压力为2500～3500Pa，反应1～3h，得到预聚物；其中，复合催化剂包括添加量为(1.5～2)×10-5mol/molBPA的含N杂环类催化剂(咪唑并[1,2-a]吡啶)和添加量为(4～5)×10-4mol/molBPA的无机纳米催化剂(纳米碳酸钙)；双酚A与碳酸二苯酯的摩尔比为1:(1.02～1.08)；
缩聚阶段包括步骤：将预聚物调节至160～180℃，反应压力调节为1900～2100Pa，反应0.5～1.5h；然后升温至220～240℃，压力调节至900～1100Pa，继续反应0.4～0.6h；再将温度升至270～280℃，压力降至90～110Pa，反应0.9～1.1h；在缩聚阶段最后15～30min，将温度升至275～290℃，压力调至20～50Pa，将体系中的含N杂环类催化剂等小分子除去，最终制备得到聚碳酸酯。
下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种采用复合催化剂通过熔融法合成聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)酯交换阶段：首先用N2置换反应釜中的空气三次，并检验装置的气密性，然后将1mol双酚A(纯度99.8％)、1.06mol碳酸二苯酯(纯度99.9％)、1.5×10-5mo咪唑并[1,2-a]吡啶和4×10-4mol纳米碳酸钙混合均匀后，加热至熔融状态；然后缓慢升温至150℃，调节反应压力为300Pa，反应2h，得到预聚物；
(2)缩聚阶段：将预聚物升温至170℃，反应压力调节为2000Pa，反应1h；然后升温至230℃，压力调节至1000Pa，继续反应0.5h；再将温度升至275℃，压力降至100Pa，反应1h；并且在缩聚阶段最后15min，将温度升至280℃，压力调至20Pa，将体系中的含N杂环类催化剂等小分子除去，最终制备得到聚碳酸酯。
实施例二
本实施例提供一种采用复合催化剂通过熔融法合成聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)酯交换阶段：首先用N2置换反应釜中的空气三次，并检验装置的气密性，然后将1mol双酚A(纯度99.8％)、1.06mol碳酸二苯酯(纯度99.9％)、1.5×10-5mo咪唑并[1,2-a]吡啶和5×10-4mol纳米碳酸钙混合均匀后，加热至熔融状态；然后缓慢升温至150℃，调节反应压力为300Pa，反应2h，得到预聚物；
(2)缩聚阶段：将预聚物升温至170℃，反应压力调节为2000Pa，反应1h；然后升温至230℃，压力调节至1000Pa，继续反应0.5h；再将温度升至275℃，压力降至100Pa，反应1h；并且在缩聚阶段最后15min，将温度升至280℃，压力调至20Pa，将体系中的含N杂环类催化剂等小分子除去，最终制备得到聚碳酸酯。
实施例三
本实施例提供一种采用复合催化剂通过熔融法合成聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)酯交换阶段：首先用N2置换反应釜中的空气三次，并检验装置的气密性，然后将1mol双酚A(纯度99.8％)、1.06mol碳酸二苯酯(纯度99.9％)、2×10-5mol咪唑并[1,2-a]吡啶和4×10-4mol纳米碳酸钙混合均匀后，加热至熔融状态；然后缓慢升温至150℃，调节反应压力为300Pa，反应2h，得到预聚物；
(2)缩聚阶段：将预聚物升温至170℃，反应压力调节为2000Pa，反应1h；然后升温至230℃，压力调节至1000Pa，继续反应0.5h；再将温度升至275℃，压力降至100Pa，反应1h；并且在缩聚阶段最后15min，将温度升至280℃，压力调至20Pa，将体系中的含N杂环类催化剂等小分子除去，最终制备得到聚碳酸酯。
对比例
采用传统的复合型催化剂n(NaOH)/n(TMAH)＝1，取NaOH 1.5×10-5mol，TMAH 1.5×10-5mol，其他试验方法和反应参数条件同实施例一，最终得到传统复合催化剂下生产的聚碳酸酯。
另外，为了更好地凸显本发明复合催化剂的优势，测定各实施例制备得到的聚碳酸酯透光率、色差、粘均分子量、分子量分布指数，具体如表1所示。
其中：
(1)透光率、色差检测：紫红外线光谱仪；
(2)分子量分布指数：Water1515型凝胶色谱，温度30℃，淋洗液：四氢呋喃；
(3)粘均分子量：乌氏粘度计，溶液：二氯甲烷，温度：25℃。
表1试验结果
组别 平均透光率 色差 分子量分布指数 粘均分子量
实施例一 95％ 0.850 1.69 31770
实施例二 94％ 0.682 1.93 30208
实施例三 97％ 0.562 1.54 33429
对比例 91％ 1.025 2.17 27286
由上表1可以明显看出使用本发明的配方所合成的聚碳酸酯透光率、色差，分子量分布，粘均分子量等都有所改善，尤其是该复合催化剂对粘均分子量提高幅度较大，并且同时降低分子量分布宽度，得到了高品质的聚碳酸酯。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (6)

1.一种复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：
所述复合催化剂包括含N杂环类催化剂和无机纳米催化剂；所述含N杂环类催化剂的添加量为(1.5～2)×10-5mol/molBPA；所述无机纳米催化剂的添加量为(4～5)×10-4mol/molBPA；
所述含N杂环类催化剂选自含氮杂环吡啶类催化剂、苯并咪唑类和吗琳基哌啶类中的一种或多种的混合物；
所述含氮杂环吡啶类催化剂选自在含氮杂环吡啶中引入烷基基团、在含氮杂环吡啶中引入胺基基团中的一种或多种的混合物；
所述无机纳米催化剂选自纳米氧化镧、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅中的一种或多种的混合物；
所述无机纳米催化剂的颗粒粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：
采用熔融法合成聚碳酸酯的方法包括酯交换阶段和缩聚阶段；
所述复合催化剂是在酯交换阶段添加到聚碳酸酯反应体系中。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：
在缩聚阶段末期，通过高温高真空将含N杂环类催化剂去除；
所述高温为275～290℃，所述高真空为20～50Pa，高温高真空阶段的持续时间为15～30min。
4.根据权利要求2所述的复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：
所述酯交换阶段包括步骤：将双酚A、碳酸二苯酯和复合催化剂混合均匀后，加热至熔融状态；然后调节反应温度为130～180℃，反应压力为2500～3500Pa，反应1～3h，得到预聚物；
所述缩聚阶段包括步骤：将所述预聚物调节至160～180℃，反应压力调节为1900～2100Pa，反应0.5～1.5h；然后升温至220～240℃，压力调节至900～1100Pa，继续反应0.4～0.6h；再将温度升至270～280℃，压力降至90～110Pa，反应0.9～1.1h。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：
所述复合催化剂包括咪唑并[1,2-a]吡啶和纳米碳酸钙。
6.根据权利要求4所述的复合催化剂在采用熔融法合成聚碳酸酯中的应用，其特征在于：所述双酚A与所述碳酸二苯酯的摩尔比为1:(1.02～1.08)。
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