CN104177606A - 金属氧化物凝胶催化剂在制备脂族聚碳酸酯多元醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物凝胶催化剂作为多级酯交换反应催化剂用于通过至少一种有机碳酸酯与至少一种脂族多元醇发生酯交换反应制备脂族聚碳酸酯多元醇。该催化剂可以通过金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到，为无色或淡黄色晶状凝胶颗粒，催化剂的用量以反应物总质量计为50ppm～250ppm。本发明提出的催化剂高效、无毒、易与产物分离，经活化后可重新使用。由此种催化剂制备聚碳酸酯多元醇的方法简单经济，得到产品色泽好，为国内通过酯交换法合成脂族聚碳酸酯多元醇的规模化生产及应用提供了可能。

Description

金属氧化物凝胶催化剂在制备脂族聚碳酸酯多元醇中的应用

技术领域

本发明涉及一种用于有机碳酸酯与脂族二元醇酯交换反应制备脂族聚碳酸酯多元醇的金属氧化物凝胶催化剂。

背景技术

脂族聚碳酸酯多元醇与传统聚碳酸酯材料差别很大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，广泛用于合成革、TPU、SPANDEX、粘结剂、涂料等领域。其重要的下游产品聚氨酯材料凭借着性能优良、品种繁多的特点，广泛用于建筑、化工、轻工、机电、冶金、医疗卫生等领域。与传统多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇)所合成的聚氨酯相比，由聚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐候性、耐水性、抗菌性、耐抗氧化性和机械性能，而且，某些品种还具有良好的生物降解性。

由于使用的原料光气剧毒，且副产大量氯化氢、对设备造成严重腐蚀，生成条件恶劣，污染较大，光气法已基本被淘汰(DE1595446A1)。合成环状碳酸酯的成本较高，因此，环状碳酸酯开环聚合合成聚碳酸酯多元醇没有多大的工业应用价值。二氧化碳是地球上储量极为丰富和廉价的资源，但二氧化碳环氧化合物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯多元醇(CN101024685A，CN1060299A)。通过调整脂族二元醇的种类，酯交换法可以合成多种结构的脂族聚碳酸酯多元醇，且相对分子量的可调性高，产品色度低，羟基官能团度比较接近理论值。因此，酯交换法合成脂族聚碳酸酯多元醇受到了广泛关注。

目前，有机碳酸酯与二元醇酯交换反应合成聚碳酸酯多元醇的催化剂种类较多，主要包括碱金属或碱土金属无机盐、醇盐、有机锡化合物、还有第III、IV、V族的有机金属化合物催化剂，但这些催化剂存在一些明显的缺点，即必须采用另外的工艺步骤来中和、掩蔽使之失活，否则这些残留的酯交换催化剂会对脂族聚碳酸酯多元醇的下一步应用聚氨酯材料的制备产生不利的影响。

中国科学院山西煤炭化学研究所在脂族聚碳酸酯二醇制备方面先后研究了水滑石类化合物催化剂(专利公开号1970602)、担载在KF上的卤化物非均相催化剂(专利公开号101029127)，水滑石类催化剂在产品中无需后处理，卤化物非均相催化剂可通过简单的过滤脱除催化剂，均对所得产品无不利影响，但该类催化剂活性均较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于多级酯交换反应合成脂族聚碳酸酯二醇的价廉、高效，易脱除，可以重复使用的的复合金属氧化物凝胶型催化剂。

本发明提供了一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，该催化剂用于有机碳酸酯与脂族多元醇多级酯交换制备数均分子量为500～80000g/mol的聚碳酸酯多元醇的反应；所述催化剂为金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到无色或淡黄色晶状凝胶颗粒；所述金属氧化物溶胶选自TiO₂溶胶，Al₂O₃溶胶，SiO₂溶胶，ZnO溶胶，ZrO₂-TiO₂溶胶，MoO₃-TiO₂溶胶，ZrO₂-ZnO溶胶，MoO₃-Al₂O₃溶胶以及任意二者或三者溶胶在室温条件下，快速搅拌10～100min的混合溶胶；所述含氮化合物选自喹啉、喹啉盐、羟基喹啉、氯喹啉、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、联吡啶、菲啰啉、聚乙烯吡咯烷酮、吡啶盐、咪唑盐和内酰胺中的任意一种或两种混合物。

所述金属氧化物溶胶中金属原子与所述含氮化合物中N原子的摩尔比为1∶1～1∶8

所述的催化剂为TiO₂-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-TiO₂凝胶，MoO₃-TiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂-ZrO₂凝胶，SiO₂-ZnO凝胶，MoO₃-ZnO凝胶，MoO₃-Al₂O₃凝胶，MoO₃-ZnO-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-ZnO凝胶金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到凝胶颗粒。

所述的有机碳酸酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

所述的脂族多元醇选自1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二醇或者它们的混合物。

所述的催化剂的用量以反应物总质量计为50ppm～250ppm。

所述催化剂的制备方法包括，首先将含氮化合物在溶剂中溶解，温度保持10～50℃，后将金属氧化物溶胶逐滴加入到含氮化合物的溶液中，室温下静置1小时～10小时，共沉淀析出，抽滤，洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到无色或淡黄色晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

所述溶剂选自去离子水、醇或四氢呋喃以及任意两者或三者混合物。

所述催化剂在制备脂族聚碳酸酯多元醇体系中属非均相催化剂，与产品简单分离后，经活化可重新使用。

所述催化剂可通过调节金属氧化物种类或金属氧化物中金属原于与含氮化合物中N原子的摩尔比来调节催化剂活性。

本发明具有以下特点：

本发明提供的用于制备脂族聚碳酸酯多元醇的复合金属氧化物凝胶型催化剂，制备方法简单，催化效率高，催化剂使用量少，生产成本低，可重复使用。产品中残留的催化剂无需进行失活处理，可通过简单过滤脱除，对所得产品无不利影响。用此催化剂制备的脂族聚碳酸酯多元醇简单经济，所得的产品质量高。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的脂族聚碳酸酯二醇的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例1所得到的脂族聚碳酸酯二醇的分子量及其分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)将已准备好的无色透明的TiO₂溶胶与已准备好的无色透明的Al₂O₃溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Al/Ti摩尔比定为3)，快速搅拌60min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物喹啉的四氢呋喃-水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶1，室温下静置2h，共沉淀析出，抽滤，用四氢呋喃和温水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的淡黄色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将180g1，4-丁二醇、410g碳酸二苯酯、0.09gTiO₂-Al₂O₃凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应1h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下结晶，为白色蜡状固体，滤渣即为TiO₂-Al₂O₃凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为2000g/mol。该脂族聚碳酸酯二醇的¹H-NMR谱图如图1所示，图2为该脂族聚碳酸酯二醇的分子量及其分布图。

实施例2

1)将已准备好的无色透明的TiO₂溶胶与已准备好的无色透明的SiO₂溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Si/Ti摩尔比定为2)，快速搅拌100min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物8-羟基喹啉酸盐的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶2，室温下静置10h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的淡黄色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将180g1，4-丁二醇、410g碳酸二苯酯、0.09gTiO₂-SiO₂凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至10Pa～3×10²Pa，反应4h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明粘稠液体，120℃～140℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下结晶，为白色固体，滤渣即为TiO₂-SiO₂凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为75000g/mol。

实施例3

1)将已准备好的无色透明的SiO₂-TiO₂溶胶与已准备好的微黄色透明的ZrO₂溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Si/Ti/Zr摩尔比定为2∶1∶2)，快速搅拌30min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶5，室温下静置1h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的淡黄色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将180g1，4-丁二醇、410g碳酸二苯酯、0.04gTiO₂-SiO₂-ZrO₂凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至8×10²Pa～1×10³Pa，反应2h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明粘性液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下结晶，为白色蜡状固体，滤渣即为TiO₂-SiO₂-ZrO₂凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为12000g/mol。

实施例4

1)将已准备好的无色透明的ZnO溶胶与已准备好的无色透明的SiO₂溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Si/Zn摩尔比定为1)，快速搅拌10min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶3，室温下静置8h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的无色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将180g1，4-丁二醇、410g碳酸二苯酯、0.04gSiO₂-ZnO凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应0.5h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下结晶，为白色蜡状固体，滤渣即为SiO₂-ZnO凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为500g/mol。

实施例5

1)将已准备好的无色透明的MoO₃溶胶与已准备好的无色透明的ZnO溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Mo/Zn摩尔比定为1)，快速搅拌50min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物吡啶盐的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶4，室温下静置7h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的无色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将120g1，4-丁二醇、85g1，6-己二醇、410g碳酸二苯酯、0.05gMoO₃-ZnO凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应2.5h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下为无定形状粘稠液体，滤渣即为MoO₃-ZnO凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为3000g/mol。

实施例6

1)将已准备好的无色透明的MoO₃溶胶与已准备好的无色透明的Al₂O₃溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Mo/Al摩尔比定为1∶2)，快速搅拌10min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物吡啶盐的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶4，室温下静置10h，其沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的无色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将120g1，4-丁二醇、100g1，4-环己烷二甲醇、410g碳酸二苯酯、0.05gMoO₃-Al₂O₃凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应0.5h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下为无定形状粘稠液体，滤渣即为MoO₃-Al₂O₃凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为1000g/mol。

实施例7

1)将已准备好的无色透明的MoO₃-ZnO溶胶与已准备好的无色透明的Al₂O₃溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Mo/Zn/Al摩尔比定为1∶2∶1)，快速搅拌70min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物咪唑盐的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶4，室温下静置7h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的无色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将120g1，4-丁二醇、80g1，5-戊二醇、410g碳酸二苯酯、0.05gMoO₃-ZnO-Al₂O₃凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应1h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下为无定形状粘稠液体，滤渣即为MoO₃-ZnO-Al₂O₃凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为1500g/mol。

实施例8

1)将已准备好的无色透明的ZrO₂溶胶与已准备好的透明的ZnO溶胶室温条件下混合(复合金属氧化物溶胶中Zr/Zn摩尔比定为1∶2)，快速搅拌40min，得到复合金属氧化物溶胶体系。

2)将上述复合金属氧化物溶胶体系逐滴加入到含氮化合物咪唑盐的水溶液中，其中复合金属氧化物中金属元素含量与含氮化合物中N原子摩尔比为1∶4，室温下静置3h，共沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到的无色透明晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

3)在常压条件下，将250g1，6-己二醇、410g碳酸二苯酯、0.05gZrO₂-ZnO凝胶催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170～180℃，控制分馏柱温度为180℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2～4h，至副产物苯酚不再馏出。然后，将体系压强逐渐降低至1×10³Pa～3×10³Pa，反应0.8h后，逐渐升高体系反应温度至190～200℃，停止反应，冷却，得到透明液体，70℃～80℃趁热过滤，滤液即为脂族聚碳酸酯二醇，冷却至室温30℃以下结晶，得白色蜡状固体，滤渣即为ZrO₂-ZnO凝胶催化剂，滤渣经洗涤干燥后备下次使用，得到脂族聚碳酸酯二醇数均分子量为1050g/mol。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：该催化剂用于有机碳酸酯与脂族多元醇多级酯交换制备数均分子量为500～80000g/mol的聚碳酸酯多元醇的反应；所述催化剂为金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到无色或淡黄色晶状凝胶颗粒；所述金属氧化物溶胶选自TiO₂溶胶，Al₂O₃溶胶，SiO₂溶胶，ZnO溶胶，ZrO₂-TiO₂溶胶，MoO₃-TiO₂溶胶，ZrO₂-ZnO溶胶，MoO₃-Al₂O₃溶胶以及任意二者或三者溶胶在室温条件下，快速搅拌10～100min的混合溶胶；所述含氮化合物选自喹啉、喹啉盐、羟基喹啉、氯喹啉、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、联吡啶、菲啰啉、聚乙烯吡咯烷酮、吡啶盐、咪唑盐和内酰胺中的任意一种或两种混合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物溶胶中金属原子与所述含氮化合物中N原子的摩尔比为1∶1～1∶8。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为TiO₂-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-TiO₂凝胶，MoO₃-TiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂凝胶，TiO₂-SiO₂-ZrO₂凝胶，SiO₂-ZnO凝胶，MoO₃-ZnO凝胶，MoO₃-Al₂O₃凝胶，MoO₃-ZnO-Al₂O₃凝胶，ZrO₂-ZnO凝胶金属氧化物溶胶与含氮化合物共沉淀得到凝胶颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述的有机碳酸酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述的脂族多元醇选自1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二醇或者它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的用量以反应物总质量计为50ppm～250ppm。

7.一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括，首先将含氮化合物在溶剂中溶解，温度保持10～50℃，后将金属氧化物溶胶逐滴加入到含氮化合物的溶液中，室温下静置1小时～10小时，共沉淀析出，抽滤，洗涤，提纯后产品在60℃～80℃条件下干燥，得到无色或淡黄色晶状凝胶颗粒即为金属氧化物凝胶催化剂。

8.根据权利要求3所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自去离子水、醇或四氢呋喃以及任意两者或三者混合物。

9.根据权利要求1或7所述的一种用于酯交换法制备脂族聚碳酸酯多元醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为非均相催化剂，与产品简单分离后，经活化可重新使用。