CN104549439B

CN104549439B - 一种高活性合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549439B
Application number: CN201310500193.2A
Authority: CN
Inventors: 孙潇磊; 刘全杰; 宋喜军; 尹泽群; 张志智; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549439A

Abstract

本发明公开一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，按重量含量计，含有50%~90%的碱土金属改性MFI分子筛，15%~30%的活性金属氧化物，所述的碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%~2%，MFI分子筛优选为ZSM‑5分子筛，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙，所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。该催化剂能够解决现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，碳酸二甲酯的收率高。

Description

一种高活性合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，特别是尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是国际社会一致认定的绿色化工产品之一。它不仅能代替光气、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂,而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。

甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产 DMC 的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料 ,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点 ,并且反应过程无水生成 ,避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题 ,使后续分离提纯简单化 ,节省投资 ,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

专利WO9517369采用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作为催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸点电子施主含氧化物做溶剂和共催化剂，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3%，同时碳酸二甲酯选择性达98.2%。有机锡化合物虽然具有较好的催化效果，但他们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。

专利CN1569809提出一种由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高压釜反应器中，130-180℃下，采用胺盐型离子液体作为催化剂，一步合成碳酸二甲酯，其产率为25-30%，选择性为100%。虽然该催化剂催化效果较好，但仍然存在与产物分离困难的问题。

因此，开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。

发明内容

针对现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，本发明提供一种用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，按重量含量计，含有50%~90%的碱土金属改性MFI分子筛，15%~30%的活性金属氧化物，所述的碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%~2%，MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙，所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈。

一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）选择或制备ZSM-5分子筛；

（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性制备碱土金属改性ZSM-5分子筛，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液对ZSM-5浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；

（3）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体溶液、粘结剂和步骤（2）制得的物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂；

其中步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/Al摩尔比为10~150，优选为20~100。硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9～11 范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。

步骤（2）中所述的改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，浸渍时间为1～10小时，优选2～8小时；100～300℃温度下干燥，并在300～700℃温度下焙烧2～20小时，优选100～250℃温度下干燥，并在400～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

步骤（3）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al₂O₃中的一种，优选Al₂O₃。粘合剂用量为催化剂质量的10%～50%，优选为催化剂质量的20%～40%。

步骤（3）所述的活性金属前驱体为锌盐或铈盐中的一种或两种，其中锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈或氯化亚铈。（3）所述的活性金属前驱体的量为改性后ZSM-5的20～40%。

步骤（3）所述的活性金属前驱体溶液中含还有适量的1,3,5-均苯三甲酸，含量为活性金属前驱体质量的5%~25%，优选为10%~20%。1,3,5-均苯三甲酸的引入同碱土金属改性后的分子筛相互作用明显提高了碳酸二甲酯的收率。

步骤（3）中成型物经350～650℃温度下焙烧2～8小时得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

上述负载型催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5～1:20，催化剂用量为反应物总质量的7%～20%，反应温度为90-250℃，优选采用二段升温反应，一段反应温度100～160℃下，反应2～6h，二段反应温度170～210℃下，反应2～8h。

本发明的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂，解决了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题，该催化剂制备方法简单，易于回收分离，提高了产品质量，稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。

实施例1

（1）制备ZSM-5分子筛。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有15克硫酸铝的水溶液30ml，强力搅拌。同时加入15克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为40的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。

（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO₃)₂水溶液对ZSM-5浸渍改性。取10gMg(NO₃)₂配成80ml水溶液，并向其中加入70克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5，Mg含量为0.8wt%。

（3）将15g硝酸锌溶于30ml蒸馏水中，采用Al₂O₃为粘合剂，将Mg改性后的ZSM-560g、粘合剂20g和硝酸锌溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，400℃下焙烧4h得到催化剂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素15g，甲醇56g，催化剂质量7克，一段反应温度120℃，反应4h，二段反应温度190℃，反应4h，碳酸二甲酯收率达到16.3%。

实施例2

（1）制备ZSM-5分子筛。配制含105克水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有10克硫酸铝的水溶液25ml，强力搅拌。同时加入20克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为90的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。

（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO₃)₂水溶液对ZSM-5浸渍改性。取19gMg(NO₃)₂配成100ml水溶液，并向其中加入80克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5，Mg含量为1.4wt%。

（3）将17g硝酸锌溶于35ml蒸馏水中，采用Al₂O₃为粘合剂，将Mg改性后的ZSM-580g、粘合剂30g和硝酸锌溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，500℃下焙烧6h得到催化剂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素18g，甲醇115g，催化剂质量22克，一段反应温度110℃，反应3h，二段反应温度180℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到17.8%。

实施例3

（1）制备ZSM-5分子筛。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有20克硫酸铝的水溶液50ml，强力搅拌。同时加入16克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为30的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。

（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO₃)₂水溶液对ZSM-5浸渍改性。取15gMg(NO₃)₂配成90ml水溶液，并向其中加入70克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5，Mg含量为1.1wt%。

（3）将23g硝酸亚铈溶于40ml蒸馏水中，采用Al₂O₃为粘合剂，将Mg改性后的ZSM-565g、粘合剂40g和硝酸亚铈溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，氮气保护下450℃下焙烧3h得到催化剂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素15g，甲醇160g，催化剂质量14克，一段反应温度130℃，反应6h，二段反应温度200℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到18.6%。

实施例4

（1）制备ZSM-5分子筛。配制含70克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有10克硫酸铝的水溶液30ml，强力搅拌。同时加入10克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为60的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。

（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO₃)₂水溶液对ZSM-5浸渍改性。取23gMg(NO₃)₂配成90ml水溶液，并向其中加入75克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5，Mg含量为1.8wt%。

（3）将20g硝酸锌和1.8g1,3,5-均苯三甲酸溶于45ml蒸馏水中，采用Al₂O₃为粘合剂，将Mg改性后的ZSM-5 70g、粘合剂50g和硝酸锌溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，600℃下焙烧7h得到催化剂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素12g，甲醇108g，催化剂质量16克，一段反应温度150℃，反应5h，二段反应温度170℃，反应7h，碳酸二甲酯收率达到25.6%。

实施例5

（1）制备ZSM-5分子筛。配制含100克水玻璃的水溶液110ml，向其中加入含有12克硫酸铝的水溶液25ml，强力搅拌。同时加入15克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为80的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。

（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO₃)₂水溶液对ZSM-5浸渍改性。取18gMg(NO₃)₂配成80ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5，Mg含量为1.6wt%。

（3）将16g硝酸亚铈和2.5g1,3,5-均苯三甲酸溶于40ml蒸馏水中，采用Al₂O₃为粘合剂，将Mg改性后的ZSM-5 60g、粘合剂45g和硝酸亚铈溶液混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，氮气保护下550℃焙烧5h得到催化剂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素9g，甲醇65g，催化剂质量8克，一段反应温度110℃，反应4h，二段反应温度170℃，反应5h，碳酸二甲酯收率达到27.3%。

实施例6

制备评价过程同实施例4，只是不加入1,3,5-均苯三甲酸，碳酸二甲酯收率达到17.6%。

实施例7

制备评价过程同实施例5，只是不加入1,3,5-均苯三甲酸，碳酸二甲酯收率达到18.2%。

比较例

同实施例4，只是分子筛不进行碱土改性，采用高压釜反应器进行催化剂评价，评价条件与实施例4相同，碳酸二甲酯收率达到13.4%。

Claims

1.一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：

（1）选择或制备ZSM-5分子筛；

（3）选择适当的粘结剂，将适量活性金属前驱体水溶液、粘结剂和步骤（2）制得的物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，焙烧后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂；

按催化剂的重量含量计，含有50%~90%的碱土金属改性ZSM-5分子筛，15%~30%的活性金属氧化物，所述的碱土金属改性ZSM-5分子筛中，碱土金属占ZSM-5分子筛重量的0.5%~2%，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡或镭中的一种或几种，所述的活性金属氧化物为氧化锌和/或氧化铈；

其中，步骤（3）所述的活性金属前驱体水溶液中含有1,3,5-均苯三甲酸，含量为活性金属前驱体质量的5%~25%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱土金属为镁或钙。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/Al摩尔比为10~150。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热合成法制备ZSM-5分子筛时硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种，取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9～11 范围内，得到白色凝胶停止搅拌，将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，浸渍时间为1～10小时；100～300℃温度下干燥，并在300～700℃温度下焙烧2～20小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁溶液，浸渍时间为2～8小时； 100～250℃温度下干燥，并在400～600℃温度下焙烧2～10小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在碱土金属改性前分子筛进行铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的粘结剂选自硅溶胶或Al₂O₃中的一种，粘结剂用量为催化剂质量的10%～50%。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的粘结剂为Al₂O₃，粘结剂用量为催化剂质量的20%～40%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性金属前驱体为锌盐或铈盐中的一种或两种，其中锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，铈盐为硝酸铈、硝酸亚铈或氯化亚铈。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中成型物经350～650℃温度下焙烧2～8小时得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

12.权利要求1所述方法制备的催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，其特征在于：以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5～1:20，催化剂用量为反应物总质量的7%～20%，反应温度为90-250℃。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：采用二段升温反应，一段反应温度100～160℃下，反应2～6h，二段反应温度170～210℃下，反应2～8h。