CN102527425B - 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由活性成分CuO-CoO、助催化剂K2O和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔比计，Cu∶Co∶K为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，优选为1.00∶0.75∶0.03。该催化剂的制备方法包括：按Cu∶Co∶K摩尔数之比为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，优选为1.00∶0.75∶0.03将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。本发明的催化剂甲醇转化率高，碳酸二甲酯的选择性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)具有高活性、高反应性，可作为剧毒光气、硫酸二甲酯的代替品，也可作为提高辛烷值的汽油添加剂，它的合成及应用日益受到人们的重视。目前DMC的工业生产方法主要有3种：光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。甲醇氧化羰基化法因原料廉价易得，工艺简单和环境污染小，是当前DMC最主要的生产方法。自20世纪70年代以来，人们已开发了多种甲醇氧化羰基化方法，主要有液相法、直接气相法和间接气相法等。
目前，采用甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯所采用的固体催化剂主要有：Cu-Ni系列(如：Cu-Ni/MWCNTs、Cu/NiO-V2O5/SiO2、Cu-Ni/TEG、Cu-Ni/AC+V等)、Zn-Zr系列(如ZrO2+CeO2、ZrO2等)、烷氧基金属有机化合物系列(如：：Bu2Sn(OMe)2、Sn(OMe)4等)其他系列(如：Ti2(OMe)4、Nb(OR)5、Ni(OAC)2、K2CO3/CH3I等)，这些催化剂要么甲醇转化率低，要么DMC产率低。
发明内容
为了克服现有技术的主要缺陷，本发明提供一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂对以甲醇、一氧化碳和氧气为原料合成碳酸二甲酯具有较高的催化活性和选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂由活性成分CuO-CoO、助催化剂K2O和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔比计，Cu(Ⅱ)∶Co(Ⅱ)∶K(Ⅰ)为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，优选为1.00∶0.75∶0.03。
上述催化剂中，以摩尔比计，所述载体ZSM-5分子筛中，SiO2∶Al2O3为2。
另一方面，本发明提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
按Cu(Ⅱ)∶Co(Ⅱ)∶K(Ⅰ)摩尔数之比为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04优选为1.00∶0.75∶0.03将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。
上述制备方法中，所述可溶性受热易分解的铜盐为硫酸铜或硝酸铜，优选为硝酸铜；所述可溶性受热易分解的钴盐为硫酸钴或硝酸钴，优选为硝酸钴；所述可溶性受热易分解的钾盐为硫酸钾或硝酸钾，优选为硝酸钾。
上述制备方法中，所述超声温度为20℃-80℃，优选为20℃，振荡频率为40Hz-120Hz，优选为60Hz，分散时间为2h-24h，优选为6h。
上述制备方法中，所述干燥温度为80℃-200℃，优选为110℃；干燥时间为6h-48h，优选为8h。
上述制备方法中，所述煅烧温度为600℃-800℃，优选为650℃；煅烧时间为2h-6h，优选为4h。
上述制备方法中，所述陈化温度为20℃-30℃，优选为25℃；陈化时间为24h-72h，优选为48h。
在一个具体实施方案中，本发明的制备方法可以包括如下步骤：
(1)分别配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾溶液；
(2)按Cu(Ⅱ)∶Co(Ⅱ)∶K(Ⅰ)摩尔数之比为1.00∶0.75∶0.03将步骤(1)制备的溶液进行混合，然后加入10g ZSM-5分子筛，其中，以摩尔比计，所述ZSM-5分子筛中，SiO2∶Al2O3为2；
(3)将上述混合物在温度为20℃、振荡频率为60Hz下分散6h；
(4)过滤，将滤饼在温度为110℃下干燥8h；
(5)将干燥后的滤饼在温度为650℃下煅烧4h，室温陈化48h，得到所述催化剂。
再一方面，本发明提供一种碳酸二甲酯的制备方法，该制备方法包括采用上述催化剂以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，通过氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯，所述反应的反应条件为：温度125℃～148℃，压力0.2Mpa，时间1h，以摩尔比计，CO/O2＝10∶1。
以甲醇、一氧化碳和氧气为原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应机理如下：
主反应：2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O
副反应：
CH3OH+CO→HCOOCH3
2CH3OH+CO→CH3COOCH3+H2O
2CO+O2→2CO2
采用本发明的催化剂进行催化的催化机理如下：
利用过渡金属Cu、Co的吸电子作用(d空轨道)，降低CO三键的电子云密度，使C带正电性。CH3OH中O孤对电子进攻CO中的C，O2中O夺CH3OH中的H。CH3OH中的CH3O连接在CO中的C原子上增加C正离子稳定性，从而更容易和另一分子CH3OH反应，最终形成碳酸二甲酯。
助催化剂K2O的作用机理：K2O是多种固体催化剂的有效助剂。大多数金属表面对CO的吸附较弱，在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进CO的吸附活化。在催化剂中K是通过氧桥向外界传递电子，由于给出电子能力的顺序为K2O＞Cu＞Co。在催化剂中Cu和Co是电子受体，K2O通过将电子传给Cu和Co后，增加Cu和Co的电子密度，增强了Cu和Co对CO的吸附活化能力。随着K2O含量的增加，对催化剂中金属原子电子结构的影响越大，金属原子与CO中C之间的键强度增大，催化活性就会降低。另一方面，K2O助剂的引入降低催化剂表面Lewis酸位Mn+的酸强度，对卧式吸附态的形成影响不大(因卧式吸附态中O原子与Mn+的键联主要是利用Mn+的空轨道)；而减弱Mn+对解离吸附态CH3O中C-O键的活化能力，从而提高了产物DMC的选择性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明的催化剂的甲醇转化率高，DMC产率高，可达99.9％。
本制备方法与传统的浸渍法、沉淀法相比较最大的技术优势在于使催化剂充分分散在载体的表面，不仅增加了催化剂的含量，而且分布均匀，有效改善了催化剂的催化性能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是DMC合成在线色谱图；
图2反应时间对催化性能的影响；
图3反应温度对催化剂性能影响；
图4反应压力对催化剂性能的影响；
图5原料配比对催化性能的影响，其中，n(一氧化碳)∶n(氧气)表示摩尔数之比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
实施例1 本发明的催化剂组成、制备方法及活性评价
1.催化剂组成：
活性成分：CuO-CoO
助催化剂：K2O
载体：ZSM-5(5A-分子筛)
2.制备方法：
(1)分别配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾各100mL，备用。
(2)按Cu(Ⅱ)∶Co(Ⅱ)∶K(Ⅰ)为表1所示配比(表1所示配比均为摩尔数之比，用正交试验法选择催化剂组成)取上述备用液放入100mL的烧杯中混合，备用。
(3)称取10g ZSM-5(其中，SiO2∶Al2O3≈2)放入(2)的混合液中。
(4)将烧杯放入超声波振荡器中，设置温度为20℃，振荡频率为60Hz，分散6h。分散目的在于使活性成分CuO-CoO和助催化剂K2O均匀分散在载体ZSM-5(5A-分子筛)的内外表面，分散度直接影响催化剂的催化性。
(5)过滤。将滤饼放在干燥箱中，设置温度为110℃，干燥8h。
(6)将干燥后的滤饼置入马弗炉中，设置温度为650℃，煅烧4h，室温陈化48h，得到含不同Cu/Co/K比的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂。
3.催化剂活性评价：
称取上述制备的含不同Cu/Co/K比的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂各1.0g，装入加压连续固定床微分反应器中，通入氢气，氢气流量5.0ml/min，还原温度280℃，还原时间2h，还原压力2MPa。停止通入氢气，转通甲醇、CO、O2。设置反应条件(例如压力、温度、时间、原料配比)，待反应条件稳定后，对不同Cu/Co/K比的催化剂进行活性评价。
活性评价使用GC112A气相色谱仪、热导池检测器评价。其条件为：色谱柱：GDX-502；检测器：TCD；载气：H2；载气流量：5.0mL·min-1；进样器温度：150℃；检测器温度：150℃；柱温：130℃。利用面积归一化法计算CO转化率和DMC(碳酸二甲酯)收率
经评价，得K/Cu/Co＝0.03∶1.00∶0.75的催化剂样品活性最好(其中，Cu含量56.2％，Co含量42.1％，K含量1.7％，均为摩尔分数)，数据见表1。图1是K/Cu/Co＝0.03∶1.00∶0.75的催化剂DMC合成在线色谱图。该图表明这种催化剂具有合成指定碳酸二甲酯反应的功能。
表1 不同Cu/Co/K比的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂的活性评价结果
实施例2：催化剂制备条件优化实验
称取Cu/Co/K摩尔比为1.00∶0.75∶0.03的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂1.0g，装入加压连续固定床微分反应器中，通入氢气，氢气流量5.0ml/min，还原温度280℃，还原时间2h，还原压力2MPa。停止通入氢气，转通甲醇、CO、O2，对不同条件下制得的催化剂进行活性评价，结果见表2-8。
活性评价使用GC112A气相色谱仪、热导池检测器评价。其条件为：色谱柱：GDX-502；检测器：TCD；载气：H2；载气流量：5.0mL·min-1；进样器温度：150℃；检测器温度：150℃；柱温：130℃。利用面积归一化法计算CO转化率和DMC(碳酸二甲酯)收率。
表2 超声法制备条件优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
由表2对不同水平(影响因素)的计算值(温度105、86、97、振荡频率97、107、84和分散时间98、95、80)比较，通过优化逼近，优选结果为：超声温度20℃、振荡频率60Hz、分散时间6h。
表3 催化剂干燥温度优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 干燥温度℃ | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 |
| DMC收率％ | 21.0 | 24.1 | 25.8 | 26.2 | 28.5 | 28.3 | 25.6 | 25.2 | 24.7 | 23.8 |
由表3可以看出，最佳干燥温度为110℃。
表4 催化剂干燥时间优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 干燥时间h | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 24 | 36 | 48 |
| DMC收率％ | 23.1 | 23.4 | 23.2 | 22.4 | 22.2 | 22.0 | 20.0 | 19.2 | 18.3 |
由表4可以看出，最佳干燥时间为8h。
表5 催化剂煅烧温度优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 煅烧温度℃ | 600 | 650 | 700 | 750 | 800 |
| DMC收率％ | 22.1 | 29.2 | 26.4 | 23.1 | 20.4 |
由表5可以看出最佳煅烧温度为650℃。
表6 催化剂煅烧时间优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 煅烧时间h | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| DMC收率％ | 20.1 | 24.1 | 28.6 | 26.3 | 22.4 |
由表6可以看出，最佳煅烧时间为4h。
表7 催化剂陈化温度优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 陈化温度℃ | 20 | 22 | 24 | 26 | 27 | 28 | 30 |
| DMC收率％ | 16.8 | 17.1 | 19.5 | 19.4 | 18.6 | 18.1 | 17.0 |
由表7可以看出，最佳陈化温度为25℃。
表8 催化剂陈化时间优化
(反应条件：125℃～148℃，0.2Mpa，CO/O2＝10∶1)
| 陈化时间h | 24 | 28 | 32 | 36 | 40 | 44 | 48 | 52 | 56 | 60 | 66 | 72 |
| DMC收率％ | 18.5 | 18.7 | 19.0 | 19.2 | 19.7 | 20.0 | 20.1 | 19.8 | 19.7 | 19.7 | 19.5 | 19.2 |
由表8可以看出，最佳陈化时间为48h。
实施例3 催化剂性能评价实验
本实施例评价了反应时间、反应温度、反应压力、原料配比对本发明催化剂性能的影响，其中以上述实施例1制备的K/Cu/Co＝0.03∶1.00∶0.75的催化剂为例。
本实施例的催化剂应用于以甲醇、一氧化碳和氧气为原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯中，主要反应化学式如下：
2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O
甲醇流量0.21ml/min。
具体性能评价实验如下：
1.反应时间对催化剂性能的影响
当反应温度在165℃，CO/O2＝10∶1(摩尔数之比)，反应压力为0.2Mpa时，不同的反应时间对合成DMC的影响见图2。
2.反应温度对催化性能的影响
当CO/O2＝10∶1(摩尔数之比)，反应压力为0.2Mpa，反应时间1h。不同的温度对合成DMC的影响见图3。
3.反应压力对催化剂性能的影响
当反应温度在137℃，CO/O2＝10∶1(摩尔数之比)，反应时间1h，压力对催化性能的影响见图4。
4.原料配比对催化性能的影响
当反应温度为137℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间1h。不同的CO/O2(摩尔数之比)配比对催化剂性能的影响见图5。
结果显示，本发明的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂对甲醇一氧化碳合成DMC具有较高的催化活性和选择性，其最佳反应条件为：温度408K～421K，压力0.2Mpa，时间1h，CO/O2＝10∶1。在此条件下，甲醇的选择率达49.95％，DMC的收率达99.9％。
实施例4 本发明的催化剂与其他催化剂合成DMC的比较
本实施例研究了本发明的催化剂(以实施例1制备的K/Cu/Co＝0.03∶1.00∶0.75催化剂为例)与其他催化剂用于以甲醇、一氧化碳和氧气为原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯时的甲醇转化率、DMC产率和DMC选择性。
具体催化剂种类、反应条件及实验结果如表9所示。
表9 本发明的催化剂与其他催化剂合成DMC的性能比较
结果显示，本发明的K2O-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂甲醇转化率及DMC选择性均优于其他催化剂。
Claims (25)
1.一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂由活性成分CuO-CoO、助催化剂K2O和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔数计，Cu：Co：K为1.00-1.20：0.70-0.80：0.02-0.04。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以摩尔数计，Cu：Co：K为1.00:0.75:0.03。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以摩尔数计，所述载体ZSM-5分子筛中，SiO2﹕Al2O3为2。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
按Cu：Co：K摩尔数之比为1.00-1.20：0.70-0.80：0.02-0.04，将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Cu：Co：K摩尔数之比为1.00：0.75：0.03。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述可溶性受热易分解的铜盐为硫酸铜或硝酸铜；所述可溶性受热易分解的钴盐为硫酸钴或硝酸钴；所述可溶性受热易分解的钾盐为硫酸钾或硝酸钾。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性受热易分解的铜盐为硝酸铜。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性受热易分解的钴盐为硝酸钴。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性受热易分解的钾盐为硝酸钾。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述超声温度为20℃-80℃，振荡频率为40Hz-120Hz，分散时间为2h-24h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述超声温度为20℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述振荡频率为60Hz。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分散时间为6h。
14.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80℃-200℃；干燥时间为6h-48h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为110℃。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为8h。
17.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为600℃-800℃；煅烧时间为2h-6h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为650℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为4h。
20.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述陈化温度为20℃-30℃；陈化时间为24h-72h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述陈化温度为25℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述陈化时间为48h。
23.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）分别配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾溶液；
（2）按Cu﹕Co﹕K摩尔数之比为1.00：0.75：0.03将步骤（1）制备的溶液进行混合，然后加入10g ZSM-5分子筛，其中，以摩尔数计，所述ZSM-5分子筛中，SiO2﹕Al2O3为2；
（3）将上述混合物在温度为20℃、振荡频率为60Hz下分散6h；
（4）过滤，将滤饼在温度为110℃下干燥8h；以及
（5）将干燥后的滤饼在温度为650℃下煅烧4h，室温陈化48h，得到所述催化剂。
24.一种碳酸二甲酯的制备方法，该制备方法包括采用权利要求1至3中任一项所述的催化剂或权利要求4至23中任一项所述的制备方法制备的催化剂，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，通过氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应条件为：温度125℃～148℃，压力0.2Mpa，时间1h，以摩尔比计，CO/O2=10:1。
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