CN101972655B - 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃环氧化催化剂是以钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，钴的负载量为0.5wt％～15wt％，其余为介孔氧化钛载体。采用浸渍法制备催化剂。将烯烃、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，然后通入氧气或空气，在搅拌和反应温度下反应4～8小时，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏得到烯烃环氧化物。本发明具有催化剂反应活性好，选择性高，氧化剂环境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃环氧化物作为一种重要的中间体，可用作环氧树脂稀释剂、UV2稀释剂和增香剂，也是有机合成、制药工业及香料工业的重要中间体，市场价格昂贵，在国民经济中具有重要的作用。因此开展烯烃多相催化环氧化的研究具有重要的现实意义。
烯烃环氧化物传统的工业生产方法是氯醇法，该方法产生大量的废物造成环境污染严重，物耗和能耗高。新开发的过氧化氢法被认为是烯烃环氧化物绿色环保的生产方式，TS-1催化剂表现出较高的催化性能。但是这种生产方法存在的问题是生产成本高和H2O2的利用率太低，这些制约了该合成方法的大规模应用。另外还有人开发出O2-H2，O2-Zn，or O2-有机还原剂等合成体系，该体系的优点是采用环境友好并且廉价的氧气作为氧化剂，但是存在的缺点是必须牺牲共还原剂为代价。所以从绿色环保和经济性的角度来看，研究开发以氧气为氧化剂，在无需共还原剂的条件下可实现烯烃环氧化反应，这样的生产方法将是一种很有希望的诱人的生产过程。因此许多催化工作者努力寻求一种有效的催化剂来实现这种合成过程。
发明内容
本发明的目的是提出一种以氧气或空气为氧化剂，无需共还原剂的条件下的烯烃发生环氧化反应的催化剂及其制备方法和应用。
本发明烯烃环氧化催化剂，是以钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，钴的负载量为0.5wt％～15wt％，其余为介孔氧化钛载体。
所述的介孔氧化钛的比表面积为50～200m2/g，孔容为0.05～0.20cm3/g，孔径为2.5～7.5nm。
本发明的烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将十六烷基溴化铵加入乙醇中，形成乙醇溶液；
(2)、取上述乙醇溶液总体积的1/2～3/4，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到其中，室温下搅拌1～5小时，记作溶液1；
(2)、将剩余乙醇溶液与去离子水混合，然后加入浓盐酸混合均匀，调节pH为2～6.5，记作溶液2；
(3)、在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.2～0.6ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌2～6小时，直至得到透明稳定的溶胶；
(4)、溶胶经两个陈化阶段，第一阶段，在＜30℃的温度下陈化8～20小时；第二阶段，在70～80℃下陈化3～7小时；
(5)、陈化结束后，以0.5～2℃/min升温至100～150℃，保温10～14小时，然后以0.2～1℃/min升温至280～400保温2～7小时。
其中，反应物的摩尔比分别为：钛酸丁酯∶十六烷基溴化铵∶乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮＝1∶(0.02～0.15)∶(15～20)∶(2～8)∶(0.1～0.8)。
(6)、将制备的介孔氧化钛载体浸入含Co(NO3)2的质量百分比浓度为0.8～20％的水溶液中，介孔氧化钛与Co(NO3)2水溶液的质量比为1∶(2～4)，此混合物在激烈搅拌的条件下室温保持8～12小时，然后在40～80℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥，在300～500℃空气气氛下焙烧4～8小时，得到烯烃环氧化催化剂。
本发明烯烃环氧化催化剂的应用，包括以下步骤：
将烯烃、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80～110℃，然后通入氧气或空气，氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应4～8小时，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。
上述各物质量的比例关系为，烯烃∶催化剂∶溶剂∶氧气或空气为1mol∶(0.02～0.1)kg∶(0.5～5)kg∶(0.3～4)l/min。
反应所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
这种烯烃环氧化催化剂适用的氧化剂，是清洁廉价的氧气或空气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂反应活性好，选择性高，氧化剂环境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
介孔氧化钛的制备
首先，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到含有十六烷基溴化铵的乙醇(1/2体积)溶液中，室温下搅拌1小时。记作溶液1。其次，将剩余的乙醇溶液(1/2体积)与去离子水混合，然后加盐酸混合均匀，调节溶液pH为2，记作溶液2。第三，在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.2ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌2小时，直至得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比分别为：n(钛酸丁酯)∶n(十六烷基溴化铵)∶n(乙醇)∶n(水)∶n(乙酰丙酮)＝1∶0.02∶15∶2∶0.1。待样品凝胶后，经两个陈化阶段，第一阶段，在20℃的温度下陈化8小时。第二阶段，在70℃下陈化3小时。最后，焙烧样品，升温程序为0.5℃/min升温至100℃，保温10小时，然后以0.2℃/min升温至280℃保温2小时。
烯烃环氧化催化剂的制备
首先，将5g介孔氧化钛载体浸入10g浓度为7.8wt％Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8小时。然后40℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥。最后在300℃空气气氛下焙烧4小时，得到烯烃环氧化催化剂5wt％Co/TiO2。
烯烃环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.02g催化剂和0.5g N，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80℃，然后通入氧气，氧气的流量为0.3ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应4小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率为90.2％，环氧苯乙烷选择性为60.2％。
实施例2
介孔氧化钛的制备
首先，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到含有十六烷基溴化铵的乙醇(3/4体积)溶液中，室温下搅拌5小时。记作溶液1。其次，将乙醇(1/4体积)与去离子水混合，然后加适量的盐酸混合均匀，调节溶液pH为6.5，记作溶液2。第三，在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.6ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌6小时，直至得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比分别为：n(钛酸丁酯)∶n(十六烷基溴化铵)∶n(乙醇)∶n(水)∶n(乙酰丙酮)＝1∶0.15∶20∶8∶0.8。待样品凝胶后，经两个陈化阶段，第一阶段，在25℃下陈化20小时。第二阶段，在80℃下陈化7小时。最后，焙烧样品，升温程序为2℃/min升温至150℃，保温14小时，然后以1℃/min升温至400℃保温7小时。
烯烃环氧化催化剂的制备
首先，将5g介孔氧化钛载体浸入20g浓度为6.2wt％Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持12小时。然后80℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥。最后在500℃空气气氛下焙烧8小时，既得到烯烃环氧化催化剂8wt％Co/TiO2。
烯烃环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.1g催化剂和5gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至110℃，然后通入氧气，氧气的流量为4ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应8小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到烯烃转化率93.9％，烯烃环氧化物选择性为63.2％。
实施例3
介孔氧化钛的制备
首先，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到含有十六烷基溴化铵的乙醇(1/2体积)溶液中，室温下搅拌3小时。记作溶液1。其次，将乙醇(1/2体积)与去离子水混合，然后加盐酸混合均匀，调节溶液pH为4，记作溶液2。第三，在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.4ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌4小时，直至得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比分别为：n(钛酸丁酯)∶n(十六烷基溴化铵)∶n(乙醇)∶n(水)∶n(乙酰丙酮)＝1∶0.02∶17∶2∶0.5。待样品凝胶后，经两个陈化阶段，第一阶段，在15℃下陈化15小时。第二阶段，在73℃下陈化6小时。最后，焙烧样品，升温程序为1.5℃/min升温至100℃，保温13小时，然后以1.0℃/min升温至390℃保温2小时。
烯烃环氧化催化剂的制备
首先，将5g介孔氧化钛载体浸入15g浓度为13.4wt％的Co(NO3)2水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后40℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥。最后在400℃空气气氛下焙烧4小时，既得到烯烃环氧化催化剂13％Co/TiO2。
烯烃环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.06g催化剂和3g溶剂加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至100℃，然后通入氧气，氧气的流量为2ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在100℃下反应6小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到烯烃转化率95.9％，烯烃环氧化物选择性为62.7％。
实施例4
介孔氧化钛的制备
首先，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到含有十六烷基溴化铵的乙醇(3/4体积)溶液中，室温下搅拌3小时。记作溶液1。其次，将乙醇(1/4体积)与去离子水混合，然后加盐酸混合均匀，调节溶液pH为5.5，记作溶液2。第三，在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.6ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌4小时，直至得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比分别为：n(钛酸丁酯)∶n(十六烷基溴化铵)∶n(乙醇)∶n(水)∶n(乙酰丙酮)＝1∶0.1∶20∶3∶0.6。待样品凝胶后，经两个陈化阶段，第一阶段，在18℃的温度下陈化12小时。第二阶段，在80℃下陈化3小时。最后，焙烧样品，升温程序为2℃/min升温至140℃，保温10小时，然后以0.4℃/min升温至320℃保温4小时。
烯烃环氧化催化剂的制备
首先，将5g介孔氧化钛载体浸入14g浓度为16.6wt％的Co(NO3)2水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后70℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥。最后在310℃空气气氛下焙烧5小时，既得到烯烃环氧化催化剂15wt％Co/TiO2。
烯烃环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.1g催化剂和3.5g溶剂加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至90℃，然后通入氧气，氧气的流量为4ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应7小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到烯烃转化率91.9mol％，烯烃环氧化物选择性为63.5％。
实施例5
介孔氧化钛的制备
首先，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到含有十六烷基溴化铵的乙醇(3/5体积)溶液中，室温下搅拌5小时。记作溶液1。其次，将乙醇(2/5体积)与去离子水混合，然后加适量的盐酸混合均匀，调节溶液pH为6，记作溶液2。第三，在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.2ml/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌6小时，直至得到透明稳定的溶胶液。反应物的摩尔比分别为：n(钛酸丁酯)∶n(十六烷基溴化铵)∶n(乙醇)∶n(水)∶n(乙酰丙酮)＝1∶0.12∶20∶2∶0.6。待样品凝胶后，经两个陈化阶段，第一阶段，在29℃的温度下陈化10小时。第二阶段，在78℃下陈化7小时。最后，焙烧样品，升温程序为0.8℃/min升温至150℃，保温12小时，然后以0.2℃/min升温至280℃保温7小时。
烯烃环氧化催化剂的制备
首先，将5g介孔氧化钛载体浸入10g浓度为1.2wt％的Co(NO3)2水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持11小时。然后45℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥。最后在420℃空气气氛下焙烧6小时，既得到烯烃环氧化催化剂0.8wt％Co/TiO2。
烯烃环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.08g催化剂和4g溶剂加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至105℃，然后通入氧气，氧气的流量为3ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应7小时。然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率90.8％，环氧苯乙烷选择性为61.5％。
Claims (2)
1.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于催化剂是以钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，钴的负载量为0.5wt％～15wt％，除钴氧化物外，其余为介孔氧化钛载体；
所述的介孔氧化钛的比表面积为50～200m2/g，孔容为0.05～0.20cm3/g，孔径为2.5～7.5nm；
同时由以下方法制备：
(1)、将十六烷基溴化铵加入乙醇中，形成乙醇溶液；
(2)、取上述乙醇溶液总体积的1/2～3/4，将钛酸丁酯和乙酰丙酮同时缓慢加入到其中，室温下搅拌1～5小时，记作溶液1；
(3)、将剩余乙醇溶液与去离子水混合，然后加入浓盐酸混合均匀，调节pH为2～6.5，记作溶液2；
(4)、在溶液1剧烈搅拌的条件下，将溶液2以0.2～0.6mL/min的速度加入到溶液1中，继续搅拌2～6小时，直至得到透明稳定的溶胶；
(5)、溶胶经两个陈化阶段，第一阶段，在＜30℃的温度下陈化8～20小时；第二阶段，在70～80℃下陈化3～7小时；
(6)、陈化结束后，以0.5～2℃/min升温至100～150℃，保温10～14小时，然后以0.2～1℃/min升温至280～400℃保温2～7小时；
(7)、将制备的介孔氧化钛载体浸入含Co(NO3)2的质量百分比浓度为0.8～20％的水溶液中，介孔氧化钛与Co(NO3)2水溶液的质量比为1∶2～4，此混合物在搅拌的条件下室温保持8～12小时，然后在40～80℃下蒸发掉多余的溶剂，室温下干燥，在300～500℃空气气氛下焙烧4～8小时，得到烯烃环氧化催化剂；
其中，反应物的摩尔比分别为：钛酸丁酯∶十六烷基溴化铵∶乙醇∶去离子水∶乙酰丙酮＝1∶0.02～0.15∶15～20∶2～8∶0.1～0.8。
2.如权利要求1所述的一种烯烃环氧化催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤：
将烯烃、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80～110℃，然后通入氧气或空气，氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，在搅拌的条件下在反应温度下反应4～8小时，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品；
上述各物质量的比例关系为，烯烃∶催化剂∶溶剂∶氧气或空气为1mol∶(0.02～0.1)kg∶(0.5～5)kg∶(0.3～4)L/min；
所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
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