CN116925272B - 一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：（1）将液体聚丁二烯、催化剂和溶剂加入高压釜内，升温后，向高压釜中通入含氧气体，进行反应；所述催化剂为负载金属的固体催化剂；（2）反应后进行泄压降温，将反应液过滤，滤液经减压脱挥得到环氧化液体聚丁二烯。该方法以含氧气体为氧源，在负载金属的固体催化剂作用下直接对液体聚丁二烯进行环氧化反应，且反应结束后仅需简单后处理即可得到环氧化液体聚丁二烯成品；该方法不使用有机或无机酸，不会产生开环副反应，制得的产品品质较高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂制备技术领域，具体涉及一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法。
背景技术
液体聚丁二烯一般指数均分子量为500-10000、在常温下具有流动性的一类聚丁二烯。在外力作用下，液体聚丁二烯同时具有粘性、弹性和塑性。不同于固体聚丁二烯，液体聚丁二烯具有易加工、低能耗的优点，有利于实现生产过程的连续化。同时液体聚丁二烯具有透明度好、粘度低、耐油耐老化、低温性能和加工性能好的优点。此外，液体聚丁二烯的固化交联产物具有较好的力学性能，并具有良好的耐油和耐水性以及良好的耐酸碱、耐磨、耐低温、电绝缘性能。
环氧化液体聚丁二烯是聚丁二烯环氧化改性的产物；由于活泼的环氧基团的引入，环氧化液体聚丁二烯在分子极性、力学性能、粘合强度及耐热性能等方面较液体聚丁二烯均有所提高，可以用于聚氨酯弹性体、环氧树脂、涂料等的改性等。
环氧化液体聚丁二烯的传统合成方法主要有两种：一种是有机过氧酸法，此法工艺简单、成本低，但开环副反应几率较高，并存在废酸污染问题；另一种是相转移催化法，该法使用过氧化氢为氧源，避免了有机酸法的诸多缺陷，但也存在后处理过程复杂、相转移催化剂无法循环利用等不足。因此开发一种反应迅速、后处理简单、三废排放少的环氧化液体聚丁二烯生产工艺具有十分重要的意义。
中国专利CN103172777A合成了一种新型磷钨杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，使用该催化剂以酸性离子液体为反应介质、以双氧水为氧源，通过直接催化环氧化制备环氧化液体聚丁二烯树脂；产品的环氧值可以达到0.4以上，且溶剂和催化剂可以回收利用。但该溶剂和催化剂价格较高，且随着复用次数的增加催化效率逐渐降低。
中国专利CN107915797A报道了一种使用原位生成的有机过氧酸对液体聚丁二烯进行环氧化反应的方法，但反应完毕后需经碱洗、水洗、pH调节、分层、蒸馏脱溶等步骤才能得到成品环氧化液体聚丁二烯，后处理复杂且产生大量三废。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法；该方法以含氧气体为氧源，在负载金属的固体催化剂作用下直接对液体聚丁二烯进行环氧化反应，且反应结束后仅需简单后处理即可得到环氧化液体聚丁二烯成品；该方法不使用有机或无机酸，不会产生开环副反应，制得的产品品质较高。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将液体聚丁二烯、催化剂和溶剂加入高压釜内，升温后，向高压釜中通入含氧气体，进行反应；所述催化剂为负载金属的固体催化剂；
（2）反应后进行泄压降温，将反应液过滤，滤液经减压脱挥得到环氧化液体聚丁二烯；
优选的，催化剂中负载的金属选自银、锰、钴、铜中的至少一种。
更优选的，催化剂为负载银和钴的固体催化剂；该负载银和钴的固体催化剂的制备方法为：
将草酸银、乙酸钴和乙二胺以（0.1~1）：（0.1~1）：6的摩尔比混合，加入去离子水配成浸渍液；将分子筛载体置于浸渍液中真空浸渍一段时间，浸渍完成后沥滤处理；然后将沥滤后的催化剂置于马弗炉中300℃焙烧2小时，制备得到金属负载量为8~10%的固体催化剂。
优选的，所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、正辛烷中的至少一种。
优选的，固体催化剂与液体聚丁二烯的质量比为（0.05~0.5）：1，进一步优选为（0.05~0.2）：1。
优选的，液体聚丁二烯与溶剂的质量比为1：（1~10）。
优选的，步骤（1）的反应温度为80~130℃，进一步优选为90~120℃，反应时间为0.5~2小时。
优选的，所述含氧气体中的氧气含量为10~70%，进一步优选为30~50%。
优选的，含氧气体中氧气的物质的量与液体中聚丁二烯中乙烯基的物质的量之比为（0.1~5）：1，进一步优选为（0.4~2）：1。
进一步的，反应体系的压力保持在0.4~2 MPa，进一步优选为0.5~1 MPa。
本发明的有益效果是：
本发明以含氧气体为氧源，在负载型固体催化剂作用下直接对液体聚丁二烯进行环氧化反应，且反应结束后仅需简单后处理即可得到环氧化液体聚丁二烯成品，基本不产生三废；
该方法不使用有机或无机酸，生成的环氧基团不会产生开环副反应，制得的产品品质较高，且不会产生废酸污染的问题；
该方法采用高压釜进行反应，可以有效提高反应速率；
该方法通过采用适当的温度、含氧气体流量和反应时间得到具有一定环氧值的环氧化液体聚丁二烯；本发明的方法还可通过调节氧气流量和反应时间对产品的环氧值进行较为精确的调控。
附图说明
图1至图5分别为实施例1至5所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图。
图6为原料液体聚丁二烯B-1000的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将液体聚丁二烯、催化剂和溶剂加入高压釜内，升温后，向高压釜中经标况气体质量流量计通入含氧气体，进行反应；含氧气体在反应时间内全部通入反应釜中；反应体系的压力通过高压釜所连接的背压阀控制；所述高压釜具体为不锈钢压力釜；
该步骤（1）中的催化剂为负载金属的固体催化剂；
（2）反应后进行泄压降温，将反应液采用滤网进行过滤，回收催化剂，滤液经减压脱挥得到环氧化液体聚丁二烯；
步骤（1）中的催化剂所负载的金属选自银、锰、钴、铜中的至少一种；该催化剂优选为负载银和钴的固体催化剂；该负载银和钴的固体催化剂的制备方法为：
将草酸银、乙酸钴和乙二胺以（0.1~1）：（0.1~1）：6的摩尔比混合，加入去离子水配成20%浓度的浸渍液；将分子筛载体置于浸渍液中真空浸渍一段时间；浸渍时间为8~12小时，浸渍时的真空度为-0.03～-0.06MPa，负压浸渍的目的是为了在负压下消除掉分子筛内部孔隙中的空气，让浸渍液更好的进入分子筛内部孔隙。浸渍完成后沥滤处理，然后将沥滤后的催化剂置于马弗炉中300℃焙烧2小时，制备得到金属负载量为8~10%的固体催化剂。其中的分子筛载体选自3A、4A、5A、10X、13X、Y型等硅铝酸盐分子筛中的一种或多种。
液体聚丁二烯来自于自制或市售的产品，自制液体聚丁二烯可以参考中国专利CN102549023B；市售产品可以选择日本曹达的NISSO-PB（注册商标）B-1000、B-2000、B-3000等产品，或者克雷威利的Ricon 130、131、134、150、152、153等产品。
所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、正辛烷中的至少一种。
步骤（1）中，固体催化剂与液体聚丁二烯的质量比为（0.05~0.5）：1，进一步优选为（0.05~0.2）：1。
步骤（1）中，液体聚丁二烯与溶剂的质量比为1：（1~10）。
步骤（1）的反应温度为80~130℃，进一步优选为90~120℃，反应时间为0.5~2小时。
含氧气体为空气或氧气和氮气的混合物；含氧气体中的氧气含量为10~70%，进一步优选为30~50%。
步骤（1）中，含氧气体中氧气的物质的量与液体中聚丁二烯中乙烯基的物质的量之比为（0.1~5）：1，进一步优选为（0.4~2）：1。
该方法中，反应体系的压力保持在0.4~2 MPa，进一步优选为0.5~1 MPa。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下的实施例所采用的催化剂为负载银和钴的固体催化剂，该固体催化剂的制备方法为：
将草酸银、乙酸钴和乙二胺以0.5：0.5：6的摩尔比混合，加入去离子水配成20%浓度的浸渍液；将Y型分子筛载体置于浸渍液中真空浸渍一段时间，浸渍时间为8~12小时，浸渍时的真空度为-0.03～-0.06MPa，浸渍完成后沥滤处理；然后将沥滤后的催化剂置于马弗炉中300℃焙烧2小时，制备得到负载银和钴的固体催化剂。
实施例1
在1L的不锈钢压力釜中加入100g的B-1000、15g催化剂、200mL的N,N-二甲基甲酰胺，密闭压力釜后升温至110℃，然后以300mL/min的流速通过标况气体质量流量计通入33.2L含氧量50%的氧气和氮气的混合气体（2h气体通入完毕）开始反应，控制反应釜内压力为0.6MPa，反应2h后通过背压阀泄压，待物料冷却后将反应液使用500目的聚乙烯滤网过滤，滤液经减压脱挥即得环氧化液体聚丁二烯，过滤后的固体物利用反应使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺充分清洗，洗去表面的环氧化液体聚丁二烯，便可回收催化剂。
该实施例1所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图如图1所示。原料液体聚丁二烯B-1000的红外光谱图如图6所示；由图1和图6可知，相对于图6所示的原料聚丁二烯的红外光谱图，图1所示的红外光谱图中，1639 cm-1处的碳碳双键峰下降，850 cm-1处出现环氧基特征峰。
实施例2
在1L的不锈钢压力釜中加入100g的B-1000、15g实施例1中回收的催化剂、200mL的N,N-二甲基甲酰胺，密闭反应釜后升温至110℃，然后以420mL/min的流速通过标况气体质量流量计通入49.7L含氧量50%的氧气和氮气的混合气体（2h气体通入完毕）开始反应，控制反应釜内压力为0.6MPa，反应2h后通过背压阀泄压，待物料冷却后将反应液使用500目的聚乙烯滤网过滤，滤液经减压脱挥即得环氧化液体聚丁二烯，过滤后的固体物利用反应使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺充分清洗，洗去表面的环氧化液体聚丁二烯，便可回收催化剂。该实施例2所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图如图2所示。
实施例3
在1L的不锈钢压力釜中加入100g的B-2000、15g实施例2中回收的催化剂、200mL的N,N-二甲基甲酰胺，密闭反应釜后升温至110℃，然后以600mL/min的流速通过标况气体质量流量计通入66.4L含氧量50%的氧气和氮气的混合气体（2h气体通入完毕）开始反应，控制反应釜内压力为0.6MPa，反应2h后通过背压阀泄压，待物料冷却后将反应液使用500目的聚乙烯滤网过滤，滤液经减压脱挥即得环氧化液体聚丁二烯，过滤后的固体物利用反应使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺充分清洗，洗去表面的环氧化液体聚丁二烯，便可回收催化剂。该实施例3所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图如图3所示。
实施例4
在1L的不锈钢压力釜中加入100g的Ricon 130、5g催化剂、100mL的N,N-二甲基甲酰胺、100mL的乙腈，密闭反应釜后升温至120℃，然后以600mL/min的流速通过标况气体质量流量计通入33.2L含氧量50%的氧气和氮气的混合气体（1h气体通入完毕）开始反应，控制反应釜内压力为1MPa，反应1h后通过背压阀泄压，待物料冷却后将反应液使用500目的聚乙烯滤网过滤，滤液经减压脱挥即得环氧化液体聚丁二烯，过滤后的固体物利用反应使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺充分清洗，洗去表面的环氧化液体聚丁二烯，便可回收催化剂。该实施例4所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图如图4所示。
实施例5
在1L的不锈钢压力釜中加入100g的Ricon 134、5g实施例4中回收的催化剂、100mL的N,N-二甲基甲酰胺、100mL的二乙二醇二甲醚，密闭反应釜后升温至110℃，然后以600mL/min的流速通过标况气体质量流量计通入66.4L含氧量50%的氧气和氮气的混合气体（2h气体通入完毕）开始反应，控制反应釜内压力为0.5MPa，反应2h后通过背压阀泄压，待物料冷却后将反应液使用500目的聚乙烯滤网过滤，滤液经减压脱挥即得环氧化液体聚丁二烯，过滤后的固体物利用反应使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺充分清洗，洗去表面的环氧化液体聚丁二烯，便可回收催化剂。该实施例5所得的环氧化液体聚丁二烯的红外光谱图如图5所示
按照国标GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》B法和国标GB/T 7385-2012《非离子型表面活性剂 聚乙氧基化衍生物中氧乙烯基含量的测定 碘量法》测定实施例1-5中环氧基和乙烯基含量，并计算环氧值和碳碳双键转化率如下表1所示。
表1
液体聚丁二烯的环氧化反应，其双键转化率一般要小于40%，过高的双键转化率会导致严重的副反应发生。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将液体聚丁二烯、催化剂和溶剂加入高压釜内，升温后，向高压釜中通入含氧气体，进行反应；所述催化剂为负载银和钴的固体催化剂，所述催化剂采用分子筛载体，且该分子筛载体为硅铝酸盐分子筛；
固体催化剂与液体聚丁二烯的质量比为（0.05~0.5）：1；含氧气体中氧气的物质的量与液体中聚丁二烯中乙烯基的物质的量之比为（0.1~5）：1；该步骤（1）的反应温度为80~130℃，反应时间为0.5~2小时；
（2）反应后进行泄压降温，将反应液过滤，滤液经减压脱挥得到环氧化液体聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，该负载银和钴的固体催化剂的制备方法为：
将草酸银、乙酸钴和乙二胺以（0.1~1）：（0.1~1）：6的摩尔比混合，加入去离子水配成浸渍液；将分子筛载体置于浸渍液中真空浸渍一段时间，浸渍完成后沥滤处理；然后将沥滤后的催化剂置于马弗炉中300℃焙烧2小时，制备得到金属负载量为8~10%的固体催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、正辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，液体聚丁二烯与溶剂的质量比为1：（1~10）。
5.根据权利要求1所述的一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述含氧气体中的氧气含量为10~70%。
6.根据权利要求1所述的一种环氧化液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，反应体系的压力保持在0.4~2MPa。
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| TW200301762A (en) * | 2001-11-20 | 2003-07-16 | Peter Ingraham Chipman | A process and systems for the epoxidation of an olefin |
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|---|---|---|---|---|
| GB1300971A (en) * | 1969-01-31 | 1972-12-29 | Huels Chemische Werke Ag | A method of making a silver catalyst for use in the production of ethylene oxide |
| TW200301762A (en) * | 2001-11-20 | 2003-07-16 | Peter Ingraham Chipman | A process and systems for the epoxidation of an olefin |
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