CN114768840B - 一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,所述方法依次包括以下步骤:基体制备、基体改性、负载、等离子体处理;所述基体改性,将基体投入至预定份数的去离子水中,超声分散均匀;然后滴加改性液;滴加完成后,超声分散40‑60min;然后离心分离出固体物,经去离子水淋洗后,110‑120℃干燥至固体物恒重;所述改性液,由以下原料组成:聚乙烯亚胺、N‑甲基吡咯烷酮、去离子水。本发明的有益效果为:能够在现有的生物基丁二酸制取1,4‑丁二醇过程中,有效避免副反应发生,在保证生物基丁二酸转化率的同时,实现对1,4‑丁二醇的高选择性,无需对反应产物进行复杂的后处理提纯处理。
Description
技术领域
本发明涉及丁二醇制备领域,具体涉及一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法。
背景技术
1,4-丁二酸,又名琥珀酸,近年来由于其广泛的用途,逐渐成为相关企业关注的热点。现有技术中,目前丁二酸的工业生产有化学法和生物转化法、电解法。其中,化学法和电解法是利用顺酐为原料,制取丁二酸。而生物法是通过生物质转化的技术,采用淀粉、葡萄糖等物质为原料,利用微生物发酵的方法制取丁二酸。
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工原料,主要用于四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨酯(PU)等的生产中。1,4-丁二醇目前的主要制备工艺包括有:炔醛法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。现国际上较为先进的BDO生产工艺是Huntsman/Davy正丁烷-顺酐联合工艺路线,超过25%的产能来自于顺酐法,新建装置也多采用此法。该方法为丁烷氧化生成顺酐,顺酐先进行单酯化反应生成马来酸单甲酯,马来酸单甲酯在酯化塔中再次进行双酯化反应生成马来酸二甲酯,二甲酯再进行加氢催化生产BDO及其他副产物。但是,正丁烷-顺酐联合工艺的原料正丁烷来自于石油炼制的产物,属于不可再生资源,其无法满足可持续发展的需要。
近期,现有技术中出现有采用化学法制取的丁二酸为原料,酯化加氢生产1,4,-丁二醇的技术。其中,化学法制取丁二酸的原料同样来源于石油原料。由此,生物发酵法制备生物基丁二酸工艺逐渐成为重点研究对象。微生物发酵法生产丁二酸具有利用可再生资源、固定温室气体CO2等优点,微生物发酵法生产丁二酸具有节约石油资源、降低由石化方法产生的污染等优点,有效缓解了石油危机及环境污染的双重压力,被美国能源部认为是未来12种最有价值的生物炼制产品之一。由此,采用生物基丁二酸制备1,4-丁二醇,在保护环境、节能减排方面,具有绝对的优势,对其进行研究意义重大。
目前,采用生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中,采用生物基丁二酸作为原料,经酯化加氢或直接加氢的方法,制取1,4-丁二醇。发明人经研究发现,现有生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中,现有加氢催化剂虽然已经取得了较高的丁二酸转化率,但是在加氢过程中,还存在有多个无法避免的平行反应,也导致加氢反应完成后的产物中,存在有较大比例的副产物,对1,4-丁二醇选择性不理想,需要进行大量的后处理分离工艺,对1,4-丁二醇进行提纯,由此带来生产设备多,能耗高等缺陷。同时,微生物发酵法制得的原料丁二酸中,存在有微量杂质组分,影响加氢催化剂的长期催化性能及催化寿命。
中国专利CN106311255B公开了一种制备丁二醇用催化剂的制备方法和应用,其采用铜、锌、活性组分,经沉淀过滤焙烧,获得所述的催化剂。但是其缺陷在于,该催化剂在使用过程中,无法避免多个副反应发生,催化剂对于1,4-丁二醇的选择性还有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,能够在保证高丁二酸转化率的同时,避免平行副反应,有效保证对1,4-丁二醇的选择性;同时,消除生物基丁二酸中杂质对催化剂长期催化性能及催化寿命的影响。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,所述方法依次包括以下步骤:基体制备、基体改性、负载、等离子体处理;
所述基体改性的方法为,将所述基体制备步骤制得的基体,投入至预定份数的去离子水中,超声分散均匀;然后以3-5ml/min的滴加速率,滴加改性液;滴加完成后,超声分散40-60min;然后离心分离出固体物,经去离子水淋洗后,110-120℃干燥至固体物恒重;
所述改性液,由以下原料组成:聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮、去离子水。
进一步的,所述聚乙烯亚胺:N-甲基吡咯烷酮:去离子水的重量份比值为20-30:5-8:800-1000;
所述基体:去离子水的重量份比值为1-2:120-150。
进一步的,所述基体制备,包括有前驱体分散液制备:
将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺,投入至10-15倍体积的去离子水中,超声分散;采用氨水调节PH值至10-11;升温至80-95℃,保温搅拌1-2h;然后以一定的降温速率,降温至常温,静置后分离出固体物,投入至4-6倍体积的去离子水中,50-60RPM搅拌10-20min,制得前驱体分散液。
优选的,所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为1-2:4-5:0.2-0.3。
进一步的,所述前驱体分散液制备后,还包括:以1-2ml/min的滴加速率,将前驱体分散液滴加至0.3-0.6mol/L的硫酸锌溶液中,滴加完成后,静置5-8h;然后滤出固体物,置于80-90℃温度环境下,继续静置5-6h;然后升温至300-320℃,煅烧2-3h,制得基体。
进一步的,所述负载的方法为,将所述基体改性步骤制得的改性基体,浸渍至1.2-2倍体积的浸渍液中,升温至50-60℃,浸渍40-60min后沥出;然后快速升温至150-180℃,保温3-4h,完成负载步骤;
所述浸渍液,由以下成分组成:硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。
优选的,所述快速升温过程中,升温速率为20-30℃/min;
所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为8-10:5-6:2-3:120-150。
进一步的,所述等离子体处理的方法为,对所述负载步骤制得的催化剂,进行射频等离子体处理10-20min,制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂;
所述射频等离子体处理过程中,采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体,所述氮气:氢气的体积比为1:1-2。
进一步的,所述射频等离子体处理过程中,控制混合气体的流量为0.8-1.0L/min,处理频率为10-12MHz,放电功率为500-800W。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,通过设置特定的催化剂改性基体,设置特定的催化组分,设置特定的制备工艺方法等,能够在现有的生物基丁二酸制取1,4-丁二醇过程中,有效避免副反应发生,在保证生物基丁二酸转化率的同时,实现对1,4-丁二醇的高选择性,无需对反应产物进行复杂的后处理提纯处理,有效节省工艺流程,有效节约生产装备,有效降低生产能耗。
(2)本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,通过设置特定的催化剂改性基体,设置特定的催化组分,设置特定的制备工艺方法等,用于对的生物基丁二酸制取1,4-丁二醇中,催化性能优异,丁二酸的转化率>99.6%,1,4-丁二醇的选择性达96.1-97.3%。
(3)本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,通过设置特定的催化剂改性基体,设置特定的催化组分,设置特定的制备工艺方法等,所述催化剂在连续催化5000h后,丁二酸的转化率仍能达99.1%,1,4-丁二醇的选择性仍能达96.9%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,具体为:
1.基体制备:将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺,投入至10倍体积的去离子水中,升温至35℃,保温,超声分散10min;然后以2ml/min的滴加速率,滴入氨水,至PH值至10;50RPM搅拌状态下,升温至85℃,保温搅拌1h;以5℃/min的降温速率,降温至常温,静置8h;2000RPM离心分离出固体物后,投入至4倍体积的去离子水中,50RPM搅拌10min,制得前驱体分散液;然后将前驱体分散液以1ml/min的滴加速率,滴至5倍体积的0.3mol/L的硫酸锌溶液中;滴加完成后,静置5h;滤出固体物,置于80℃温度环境下,继续静置5h;升温至300℃,煅烧2h,制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
其中,所述超声分散的频率为20kHz,功率为200W。
所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为1:5:0.2。
2.基体改性:将所述基体制备步骤制得的基体,投入至预定份数的去离子水中,超声分散20min;在120RPM搅拌条件下,以3ml/min的滴加速率,滴加改性液;滴加完成后,继续超声分散40min;4000RPM离心分离出固体物,采用2倍体积的去离子水淋洗后,升温至110℃,保温干燥至固体物恒重,制得改性基体。
所述改性液,为将预定份数的聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮,依次至预定份数的去离子水中,分散均匀后制得。
其中,所述基体:去离子水的重量份比值为1:150。
所述聚乙烯亚胺:N-甲基吡咯烷酮:去离子水的重量份比值为20:8:800。
所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
所述N-甲基吡咯烷酮,纯度大于99.7%,水分含量小于0.01,色度≤20。
超声分散的频率为25kHz,功率为300W。
3.负载:将改性基体浸渍至1.2倍体积的浸渍液中,升温至50℃,浸渍40min后沥出;以20℃/min的升温速率,升温至150℃,保温3h,完成负载步骤。
所述浸渍液,由以下成分组成:硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为8:5:3:120。
4.等离子体处理:
对负载步骤制得的催化剂,进行射频等离子体处理10min,制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
所述射频等离子体处理,采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体,所述氮气:氢气的体积比为1:1。
所述射频等离子体处理过程中,控制混合气体的流量为0.8L/min,处理频率为10MHz,放电功率为500W。
实施例2
一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,具体为:
1.基体制备:将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺,投入至12倍体积的去离子水中,升温至40℃,保温,超声分散12min;然后以2.2ml/min的滴加速率,滴入氨水,至PH值至10.5;80RPM搅拌状态下,升温至80℃,保温搅拌1.5h;以7℃/min的降温速率,降温至常温,静置10h;2500RPM离心分离出固体物后,投入至5倍体积的去离子水中,60RPM搅拌15min,制得前驱体分散液;然后将前驱体分散液以1.5ml/min的滴加速率,滴至5倍体积的0.5mol/L的硫酸锌溶液中;滴加完成后,静置7h;滤出固体物,置于85℃温度环境下,继续静置6h;升温至320℃,煅烧2.5h,制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
其中,所述超声分散的频率为22kHz,功率为250W。
所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为2:4:0.3。
2.基体改性:将所述基体制备步骤制得的基体,投入至预定份数的去离子水中,超声分散30min;在150RPM搅拌条件下,以4ml/min的滴加速率,滴加改性液;滴加完成后,继续超声分散50min;5000RPM离心分离出固体物,采用2.5倍体积的去离子水淋洗后,升温至115℃,保温干燥至固体物恒重,制得改性基体。
所述改性液,为将预定份数的聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮,依次至预定份数的去离子水中,分散均匀后制得。
其中,所述基体:去离子水的重量份比值为1.5:120。
所述聚乙烯亚胺:N-甲基吡咯烷酮:去离子水的重量份比值为25:7:850。
所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
所述N-甲基吡咯烷酮,纯度大于99.7%,水分含量小于0.01,色度≤20。
超声分散的频率为30kHz,功率为350W。
3.负载:将改性基体浸渍至1.8倍体积的浸渍液中,升温至55℃,浸渍50min后沥出;以25℃/min的升温速率,升温至160℃,保温3h,完成负载步骤。
所述浸渍液,由以下成分组成:硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为9:5:2:120。
4.等离子体处理:
对负载步骤制得的催化剂,进行射频等离子体处理12min,制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
所述射频等离子体处理,采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体,所述氮气:氢气的体积比为1:1.5。
所述射频等离子体处理过程中,控制混合气体的流量为0.9L/min,处理频率为12MHz,放电功率为600W。
实施例3
一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,具体为:
1.基体制备:将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺,投入至15倍体积的去离子水中,升温至40℃,保温,超声分散15min;然后以3ml/min的滴加速率,滴入氨水,至PH值至11;90RPM搅拌状态下,升温至95℃,保温搅拌2h;以10℃/min的降温速率,降温至常温,静置12h;3000RPM离心分离出固体物后,投入至6倍体积的去离子水中,60RPM搅拌20min,制得前驱体分散液;然后将前驱体分散液以2ml/min的滴加速率,滴至6倍体积的0.6mol/L的硫酸锌溶液中;滴加完成后,静置8h;滤出固体物,置于90℃温度环境下,继续静置6h;升温至320℃,煅烧3h,制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
其中,所述超声分散的频率为25kHz,功率为300W。
所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为2:5:0.3。
2.基体改性:将所述基体制备步骤制得的基体,投入至预定份数的去离子水中,超声分散30min;在160RPM搅拌条件下,以5ml/min的滴加速率,滴加改性液;滴加完成后,继续超声分散60min;5000RPM离心分离出固体物,采用3倍体积的去离子水淋洗后,升温至120℃,保温干燥至固体物恒重,制得改性基体。
所述改性液,为将预定份数的聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮,依次至预定份数的去离子水中,分散均匀后制得。
其中,所述基体:去离子水的重量份比值为2:150。
所述聚乙烯亚胺:N-甲基吡咯烷酮:去离子水的重量份比值为30:5:1000。
所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
所述N-甲基吡咯烷酮,纯度大于99.7%,水分含量小于0.01,色度≤20。
超声分散的频率为30kHz,功率为400W。
3.负载:将改性基体浸渍至2倍体积的浸渍液中,升温至60℃,浸渍60min后沥出;以30℃/min的升温速率,升温至180℃,保温4h,完成负载步骤。
所述浸渍液,由以下成分组成:硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为10:6:2:150。
4.等离子体处理:
对负载步骤制得的催化剂,进行射频等离子体处理20min,制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
所述射频等离子体处理,采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体,所述氮气:氢气的体积比为1:2。
所述射频等离子体处理过程中,控制混合气体的流量为1.0L/min,处理频率为12MHz,放电功率为800W。
对比例1
采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法,其不同之处在于:第1步基体制备步骤中,删除将前驱体分散液滴加至硫酸锌溶液的有关步骤,相关步骤替换为:制得前驱体分散液后,滤出固体物,置于85℃温度环境下,继续静置6h;升温至320℃,煅烧2.5h,制得羟基磷灰石基体。
对比例2
采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法,其不同之处在于:删除第2步基体改性步骤。
对比例3
采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法,其不同之处在于:删除第4步等离子体处理步骤。
将实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂,用于以生物基丁二酸为原料,经酯化步骤后的,加氢催化反应制备1,4-丁二醇工艺中。
具体的,向酯化塔中投入生物基丁二酸和相应的醇、对应的酯化催化剂等原料,进行酯化反应;然后将酯化反应制得的丁二酸二酯,传送至分别装有实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂的固定床内,进行催化加氢反应。
其中,所述催化加氢反应,反应温度为165℃,反应压力为12MPa,丁二酸二酯进料速度为0.1t/h,氢气进料速度为0.3m3/h。
对催化加氢反应后的产物各指标进行测试,测试结果如下:
进一步的,对实施例1-3制得的催化剂寿命进行测试,催化实验途中,经多次原料置换、温度波动、压力波动等,在各催化剂连续催化5000h后进行催化性能测试,测试结果如下:
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法依次包括以下步骤:基体制备、基体改性、负载、等离子体处理;
所述基体制备的方法为,将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺,投入至10-15倍体积的去离子水中,超声分散;采用氨水调节PH值至10-11;升温至80-95℃,保温搅拌1-2h;然后降温至常温,静置后分离出固体物,投入至4-6倍体积的去离子水中,50-60RPM搅拌10-20min,制得前驱体分散液;以1-2mL/min的滴加速率,将前驱体分散液滴加至0.3-0.6mol/L的硫酸锌溶液中,滴加完成后,静置5-8h;然后滤出固体物,置于80-90℃温度环境下,继续静置5-6h;然后升温至300-320℃,煅烧2-3h,制得基体;
所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为1-2:4-5:0.2-0.3;
所述基体改性的方法为,将所述基体制备步骤制得的基体,投入至预定份数的去离子水中,超声分散均匀;然后以3-5ml/min的滴加速率,滴加改性液;滴加完成后,超声分散40-60min;然后离心分离出固体物,经去离子水淋洗后,110-120℃干燥至固体物恒重,制得改性基体;
所述改性液,由以下原料组成:聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮、去离子水;所述聚乙烯亚胺:N-甲基吡咯烷酮:去离子水的重量份比值为20-30:5-8:800-1000;
所述基体改性中,基体与预定份数的去离子水的重量份比值为1-2:120-150;
所述负载的方法为,将所述基体改性步骤制得的改性基体,浸渍至1.2-2倍体积的浸渍液中,升温至50-60℃,浸渍40-60min后沥出;以20-30℃/min的升温速率,升温至150-180℃,保温3-4h,完成负载步骤;
所述浸渍液,由以下成分组成:硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水;所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为8-10:5-6:2-3:120-150;
所述等离子体处理的方法为,对所述负载步骤制得的催化剂,进行射频等离子体处理10-20min,制得生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂;
所述射频等离子体处理过程中,采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体,所述氮气:氢气的体积比为1:1-2;
所述射频等离子体处理过程中,控制混合气体的流量为0.8-1.0L/min,处理频率为10-12MHz,放电功率为500-800W。
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