CN116273203B - 空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，按一定质量比将木质素热解油和空心NiCo/NC笼状多面体催化剂均匀混合于异丙醇溶剂中，向反应器中通入氢气，在氢气压力为0.2～0.5MPa的氢气气氛条件下进行催化反应1～3h，控制反应温度为250℃～300℃，搅拌转速为600～900r/min。本发明以富含紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙基为主的芳香化合物的木质素热解油为原料，在较低外加氢源条件下，以双金属空心NiCo/NC笼状多面体材料为催化剂，选择性得到以环己烷为主的液体产物。本发明有效避免了木质素热解油加氢脱氧过程中耗氢量大的问题，解决当前木质素热解油加氢脱氧效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及环己烷制备技术领域，具体地，涉及一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法。
背景技术
生物质能作为一种储量大，可再生的清洁能源，受到了越来越多的关注。木质素作为生物质中结构最为复杂且目前难以达到有效利用的大分子化合物，是目前生物质利用领域研究的热点。木质素通过高温裂解的方法断裂部分C-O和C-C连接键，得到单体或者低聚体的芳香族碎片化合物即木质素热解油。木质素热解油主要是丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚和丙基对羟基苯酚等为单元的衍生单体和低聚体碎片。尽管木质素热解油可用来制备液体燃料和高值化学品，但其油品存在含氧量高、热值低、粘度高、稳定性差等缺点，因此需要进一步升级改质。
目前，催化加氢脱氧是一种将低品位生物油或木质素油转化为清洁不含氧或低含氧的高品质烃类或醇类产物的有效方法。但针对真实生物油或木质素油的催化加氢脱氧通常伴随着较为苛刻的反应条件(高温、高氢气压及较长的反应时间)，耗氢量大，生产成本高。
因此，需要开发一种简单易操作的反应体系，以便在温和条件下实现木质素热解油的高效转化，解决当前催化转化工艺存在的问题与不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种利用木质素热解油加氢脱氧制备环己烷的方法，通过催化剂催化作用，实现在较低外加氢源的条件下有效加氢脱氧制备高品质液体燃料，同时有效提高催化剂活性金属利用率，提高催化效率。
本发明提供了一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，包括以下步骤：
按一定质量比将木质素热解油和空心NiCo/NC笼状多面体催化剂均匀混合于异丙醇溶剂中，向反应器中通入氢气，在氢气压力为0.2～0.5MPa的氢气气氛条件下进行催化反应1～3h，控制反应温度为250℃～300℃，搅拌转速为600～900r/min。
优选的，所述木质素热解油是以含有木质素成分的生物质为原料，经高温裂解方法得到的，主要化学组成为紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙基为主的芳香化合物的混合物。
优选的，所述的木质素热解油催化转化反应中，空心NiCo/NC笼状多面体催化剂与木质素热解油质量比为1：(5～10)，空心NiCo/NC笼状多面体催化剂与异丙醇的比例为(0.01～0.05)g：60mL。
优选的，所述空心NiCo/NC笼状多面体催化剂通过以下步骤制备：
(1)按照一定摩尔比称取六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶于甲醇中，形成溶液A；再称取一定质量的二甲基咪唑，溶于甲醇中，形成溶液B；将溶液B快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液，室温下老化20～30h，将紫色沉淀物离心分离，然后用甲醇洗涤2～3次，真空干燥10～15h，得到NiCo-ZIF前驱体；
(2)称取步骤(1)所得的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有一定质量单宁酸的甲醇溶液中，搅拌5～15min，将沉淀物离心分离，然后使用甲醇和水分别洗涤2～3次，真空干燥10～15h，得到空心NiCo-ZIF前驱体；
(3)将步骤(2)所得的空心NiCo-ZIF前驱体置于氮气气氛中，高温焙烧，得到空心NiCo/NC多面体催化剂。
优选的，所述步骤(1)中溶液A中的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔配比为1：(1～4)。
优选的，所述步骤(1)中溶液A中六水合硝酸镍与甲醇的比例为六水合硝酸镍与甲醇＝(0.29～0.73)g：40mL。
优选的，所述步骤(1)中溶液B中二甲基咪唑与甲醇的比例为六水合硝酸镍与甲醇＝1.64g：40mL。
优选的，步所述骤(2)中NiCo-ZIF前驱体和单宁酸的质量比为1：(2～3)。
优选的，所述步骤(2)中单宁酸与甲醇的比例为单宁酸：甲醇＝(0.15～0.3)g：70mL。
优选的，所述步骤(3)中的反应条件为：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热，至400℃～500℃时停止加热，保温2～5h。
本发明的工作原理：本发明以富含紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙基为主的芳香化合物的木质素热解油为原料，在较低外加氢源条件下，以双金属空心NiCo/NC笼状多面体材料为催化剂，选择性得到以环己烷为主要成分的液体产物。本发明有效避免了木质素热解油加氢脱氧过程中耗氢量大的问题，解决当前木质素热解油加氢脱氧效率低等问题。其中，空心NiCo/NC笼状多面体催化剂，是以硝酸钴、硝酸镍及二甲基咪唑为原料，通过室温老化制备得到具有笼状多面体结构的双金属MOF材料，然后利用单宁酸将其刻蚀形成空心结构，再以刻蚀的双金属MOF材料作为前驱体模板，在氮气气氛下通过高温煅烧制备得到空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。本发明利用单宁酸诱导的刻蚀反应是一种表面功能化辅助刻蚀过程，其释放出的游离质子会破坏MOF的骨架，同时单宁酸与金属离子之间的螯合作用会形成稳定的金属-酚醛网络，使得骨架中的金属离子被螯合到骨架四周，从而在中部形成中空结构。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用空心NiCo/NC笼状多面体催化剂，在较低的外加氢源条件下，避免了针对木质素热解油加氢脱氧过程中普遍需要用到高压氢气的情况，耗氢量少、成本低、反应条件温和；
(2)本发明所得木质素热解油转化率90％～95％，液体产物收率80％～90％，环己烷收率45％～55％，本发明中高品质液体产物收率显著提升，具有很好的工业应用前景；
(3)本发明中所使用催化剂的制备方法简单，可有效提高反应底物在催化剂上的传质速率，加快催化反应的同时，可进一步提升活性中心金属的分散度及有效利用率，具有更为优异的催化性能；
(4)本发明中所使用的固体催化剂都可以从产品中分离，可多次循环使用，工况稳定，节约成本。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法：
(1)先称取0.73g六水合硝酸镍、0.73g六水合硝酸钴，溶于40ml甲醇溶剂中，形成溶液A；再称取1.64g二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，形成溶液B。将B溶液快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液。室温下老化20h，将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，真空干燥15h，得到NiCo-ZIF前驱体。称取0.1g的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有0.2g单宁酸的70ml甲醇溶液中，搅拌5min，将沉淀物离心，分别使用甲醇和水洗涤2～3次，真空干燥15h，得到空心NiCo-ZIF前驱体。将上述空心NiCo-ZIF前驱体放在管式炉，通入氮气，以每分钟5℃的升温速率加热，至500℃时停止加热，保温2h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。
(2)以60ml异丙醇为反应溶剂，加入0.05g催化剂和0.25g木质素热解油，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.2MPa，升温至反应温度250℃，反应时间为1h，搅拌转数为700r/min，反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行检测，其中，液体产物收率的计算公式为：液体产物质量收率(％)＝(液体产物总质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。单体产物收率的计算公式为：单体产物的质量收率(％)＝(产物中各单体质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。分析结果见表1。
实施例2：
一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法：
(1)先称取0.49g六水合硝酸镍、0.96g六水合硝酸钴，溶于40ml甲醇溶剂中，形成溶液A；再称取1.64g二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，形成溶液B。将B溶液快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液。室温下老化24h，将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，真空干燥12h，得到NiCo-ZIF前驱体。称取0.15g的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有0.375g单宁酸的70ml甲醇溶液中，搅拌10min，将沉淀物离心，分别使用甲醇和水洗涤2～3次，真空干燥12h，得到空心NiCo-ZIF前驱体。将上述空心NiCo-ZIF前驱体放在管式炉，通入氮气，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃时停止加热，保温3h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。
(2)以60ml异丙醇为反应溶剂，加入0.02g催化剂和0.12g木质素热解油，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.3MPa，升温至反应温度280℃，反应时间为3h，搅拌转数为900r/min，反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行检测，其中，液体产物收率的计算公式为：液体产物质量收率(％)＝(液体产物总质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。单体产物收率的计算公式为：单体产物的质量收率(％)＝(产物中各单体质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。分析结果见表1。
实施例3：
一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法：
(1)先称取0.29g六水合硝酸镍、1.16g六水合硝酸钴，溶于40ml甲醇溶剂中，形成溶液A；再称取1.64g二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，形成溶液B。将B溶液快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液。室温下老化30h，将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，真空干燥15h，得到NiCo-ZIF前驱体。称取0.2g的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有0.6g单宁酸的70ml甲醇溶液中，搅拌15min，将沉淀物离心，分别使用甲醇和水洗涤2～3次，真空干燥15h，得到空心NiCo-ZIF前驱体。将上述空心NiCo-ZIF前驱体放在管式炉，通入氮气，以每分钟5℃的升温速率加热，至450℃时停止加热，保温5h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。
(2)以60ml异丙醇为反应溶剂，加入0.01g催化剂和0.1g木质素热解油，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.5MPa，升温至反应温度260℃，反应时间为2h，搅拌转数为600r/min，反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行检测，其中，液体产物收率的计算公式为：液体产物质量收率(％)＝(液体产物总质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。单体产物收率的计算公式为：单体产物的质量收率(％)＝(产物中各单体质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。分析结果见表1。
实施例4：
一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法：
(1)先称取0.49g六水合硝酸镍、0.96g六水合硝酸钴，溶于40ml甲醇溶剂中，形成溶液A；再称取1.64g二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，形成溶液B。将B溶液快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液。室温下老化30h，将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，真空干燥10h，得到NiCo-ZIF前驱体。称取0.1g的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有0.15g单宁酸的70ml甲醇溶液中，搅拌10min，将沉淀物离心，分别使用甲醇和水洗涤2～3次，真空干燥10h，得到空心NiCo-ZIF前驱体。将上述空心NiCo-ZIF前驱体放在管式炉，通入氮气，以每分钟5℃的升温速率加热，至400℃时停止加热，保温4h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。
(2)以60ml异丙醇为反应溶剂，加入0.04g催化剂和0.32g木质素热解油，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.4MPa，升温至反应温度280℃，反应时间为1.5h，搅拌转数为800r/min，反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行检测，其中，液体产物收率的计算公式为：液体产物质量收率(％)＝(液体产物总质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。单体产物收率的计算公式为：单体产物的质量收率(％)＝(产物中各单体质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。分析结果见表1。
实施例5：
一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法：
(1)先称取0.73g六水合硝酸镍、0.73g六水合硝酸钴，溶于40ml甲醇溶剂中，形成溶液A；再称取1.64g二甲基咪唑溶于40ml甲醇中，形成溶液B。将B溶液快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液。室温下老化28h，将得到的产物使用甲醇超声洗涤3次，真空干燥10h，得到NiCo-ZIF前驱体。称取0.15g的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有0.30g单宁酸的70ml甲醇溶液中，搅拌5min，将沉淀物离心，分别使用甲醇和水洗涤2～3次，真空干燥10h，得到空心NiCo-ZIF前驱体。将上述空心NiCo-ZIF前驱体放在管式炉，通入氮气，以每分钟5℃的升温速率加热，至500℃时停止加热，保温3h，煅烧结束后降至室温，得到黑色粉末空心NiCo/NC笼状多面体催化剂。
(2)以60ml异丙醇为反应溶剂，加入0.03g催化剂和0.21g木质素热解油，室温下反应釜中填充氢气，氢气的反应压力为0.2MPa，升温至反应温度260℃，反应时间为1h，搅拌转数为900r/min，反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行检测，其中，液体产物收率的计算公式为：液体产物质量收率(％)＝(液体产物总质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。单体产物收率的计算公式为：单体产物的质量收率(％)＝(产物中各单体质量/反应前木质素热解油的质量)×100％。分析结果见表1。
表1不同催化剂对木质素热解油的降解结果
由以上表1不同催化剂对木质素热解油的降解结果得出：用于催化转化木质素热解油的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂对木质素热解油进行了有效转化，液体产物收率均在80％以上，环己烷收率均在45％以上，则说明高品质液体产物收率显著提升，具有很好的工业应用前景。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按一定质量比将木质素热解油和空心NiCo/NC笼状多面体催化剂均匀混合于异丙醇溶剂中，向反应器中通入氢气，在氢气压力为0.2～0.5MPa的氢气气氛条件下进行催化反应1～3h，控制反应温度为250℃～300℃，搅拌转速为600～900r/min；
所述空心NiCo/NC笼状多面体催化剂通过以下步骤制备：
(1)按照一定摩尔比称取六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，溶于甲醇中，形成溶液A；再称取一定质量的二甲基咪唑，溶于甲醇中，形成溶液B；将溶液B快速倒入溶液A中，搅拌均匀，形成紫色溶液，室温下老化20～30h，将紫色沉淀物离心分离，然后用甲醇洗涤2～3次，真空干燥10～15h，得到NiCo-ZIF前驱体；
(2)称取步骤(1)所得的NiCo-ZIF前驱体，将其加入含有一定质量单宁酸的甲醇溶液中，搅拌5～15min，将沉淀物离心分离，然后使用甲醇和水分别洗涤2～3次，真空干燥10～15h，得到空心NiCo-ZIF前驱体；
(3)将步骤(2)所得的空心NiCo-ZIF前驱体置于氮气气氛中，高温焙烧，得到空心NiCo/NC多面体催化剂。
2.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述木质素热解油是以含有木质素成分的生物质为原料，经高温裂解方法得到的，主要化学组成为紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙基为主的芳香化合物的混合物。
3.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述的木质素热解油催化转化反应中，空心NiCo/NC笼状多面体催化剂与木质素热解油质量比为1：(5～10)，空心NiCo/NC笼状多面体催化剂与异丙醇的比例为(0.01～0.05)g：60mL。
4.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液A中的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的摩尔配比为1：(1～4)。
5.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液A中六水合硝酸镍与甲醇的比例为六水合硝酸镍与甲醇＝(0.29～0.73)g：40mL。
6.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液B中二甲基咪唑与甲醇的比例为二甲基咪唑：甲醇＝1.64g：40mL。
7.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，步所述骤(2)中NiCo-ZIF前驱体和单宁酸的质量比为1：(2～3)。
8.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中单宁酸与甲醇的比例为单宁酸：甲醇＝(0.15～0.3)g：70mL。
9.如权利要求1所述的空心NiCo/NC笼状多面体催化剂催化木质素热解油加氢脱氧制备环己烷燃料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应条件为：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热，至400℃～500℃时停止加热，保温2～5h。
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