CN114621097B - 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氟硝基苯催化加氢制备2,4‑二氟苯胺的方法，包括以下步骤：制备Zr‑MOF/珍珠岩复合材料；将氯化钯和氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入上述制得的Zr‑MOF/珍珠岩复合材料，超声处理，然后烘干，最后置于马弗炉内还原处理，制得催化剂；将2,4‑二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，采用氢气置换出反应器中的空气，升温后通入氢气反应，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。该方法操作简单，制得的产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法。
背景技术
2,4-二氟苯胺是有机合成中常见的中间体，其可以用于合成氟苯水杨酸，同时还可以用于合成用于医药领域的中间体1,2,3-三氟苯。目前2,4-二氟苯胺的制备工艺有以下几种方法：一是以间硝基苯胺、氟硼酸和亚硝酸钠为原料反应，反应后对产物进行热分解处理制得间硝基氟苯，再用硫氢化合物进行还原，制得。该方法合成路线较长，且合成过程中会产生大量含盐废水，不利于经济环保。二是以2,4-二氟硝基苯为原料，在催化剂的作用下加氢还原来制备2,4-二氟苯胺，该方法操作简单，制得的产品收率高，对环境无污染，得到了广泛的应用。对于该方法中如何制得一种催化活性高、经济实惠的催化剂成为关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，本发明采用的催化剂是以珍珠岩与Zr-MOF作为复合载体，并采用Pt与Ni作为复合催化活性组分，采用2,4-二氟硝基苯为原料，制得的产品收率高，纯度高，而且催化剂用量少，没有采用有机溶剂，有利于环境保护。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将珍珠岩和无水乙醇混合超声处理，之后研磨处理，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将预处理珍珠岩分散在DMF中，制得混合液A，将氯化锆和对苯二甲酸溶解在DMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合搅拌处理，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温反应，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将氯化钯和氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，超声处理，然后烘干，最后置于马弗炉内还原处理，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，采用氢气置换出反应器中的空气，升温后通入氢气反应，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述预处理珍珠岩、氯化锆、对苯二甲酸的质量比为(1-3)：0.65：0.33。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌处理的温度为常温，时间为2-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述升温反应的温度为120℃，反应时间为14-17h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氯化钯、氯化镍、Zr-MOF/珍珠岩复合材料的质量比为(0.08-0.1)：(0.08-0.1)：5。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述超声处理的时间为2-3h，功率为100-300W。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，还原处理的气氛为氢气和氮气以体积比为1:9的混合气，温度为300℃，升温速率为1-1.5℃/min，处理时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比为1mol(1-2)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述反应的温度为45-55℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1-2h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
对于负载型加氢催化剂，载体是催化剂的重要组成部分，将催化活性组分稳定在载体上，可有效提高催化剂的回收和再循环能力，而且载体的正确选择还能在一定程度上促进加氢还原反应的进行。本发明选择价格低廉的珍珠岩作为载体材料，其具有一定的吸附有机化合物的能力，从而使得溶剂中的反应原料与催化活性组分充分接触，从而提高催化活性。金属有机框架材料具有多孔结构，比表面积大，环境稳定性好，本发明将珍珠岩和Zr-MOF材料复合作为载体例负载镍和钯，制得的催化剂分散性好，在反应时可很好的将反应原料吸附于其孔内，并与催化剂充分接触反应，制得的产品收率和纯度都较高，且该负载型催化剂稳定性好，使用多次后依然具有良好的催化性能，而且本发明加氢还原过程中无需添加溶剂，有效节约了成本。本发明提供的方法可以实现产品的连续化生产，生产效率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将3g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将3g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理2h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应14h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.16g氯化钯和0.16g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，100W下超声处理3h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为1h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：1g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为1h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
实施例2
(1)将4g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将4g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理3h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应15h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.17g氯化钯和0.17g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，200W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1.5℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为2h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：2g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为2h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
实施例3
(1)将5g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将5g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理2h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应16h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.18g氯化钯和0.18g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，300W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1.5℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为2h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：1g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为2h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
实施例4
(1)将5g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将5g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理4h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应16h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.19g氯化钯和0.19g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，200W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为1h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：1.5g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为1h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
实施例5
(1)将5g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将5g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理4h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应17h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.2g氯化钯和0.2g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，300W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1.5℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为1h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：1g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为1.5h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
实施例6
(1)将4g珍珠岩和100ml无水乙醇混合超声处理30min，之后研磨处理30min，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将4g预处理珍珠岩分散在40mlDMF中，制得混合液A，将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合常温下搅拌处理3h，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温至120℃反应15h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将0.16g氯化钯和0.16g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，300W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为1h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：2g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为1h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
对比例
(1)将1.3g氯化锆和0.66g对苯二甲酸溶解在40mlDMF中，制得混合液将得到的混合液转移至高压釜内，升温至120℃反应15h，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF材料；
(2)将0.16g氯化钯和0.16g氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入10g上述制得的Zr-MOF材料，300W下超声处理2h，然后烘干，最后置于马弗炉内，处理气氛为氢气和氮气体积比为1:9的混合气，以1℃/min的升温速率升温至300℃，处理时间为1h，制得催化剂；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比控制在1mol：2g，采用氢气置换出反应器中的空气，升温至50℃后通入氢气反应，反应压力控制为0.1MPa，反应时间控制为1h，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
上述实施例中目标产品的收率如表1所示。
表1
由上述测试结果可以看出，采用Zr-MOF/珍珠岩复合材料作为载体制得的催化剂不仅催化活性高，且循环使用多次后催化活性均没有明显的降低，这主要是由于二者相互协同能很好的保护钯、镍活性组分在反应过程中浸出或溶解。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将珍珠岩和无水乙醇混合超声处理，之后研磨处理，然后过滤收集固体，将固体干燥后制得预处理珍珠岩；将预处理珍珠岩分散在DMF中，制得混合液A，将氯化锆和对苯二甲酸溶解在DMF中，制得混合液B，将混合液A和混合液B混合搅拌处理，之后将得到的反应液转移至高压釜内，升温反应，反应结束后冷却至室温并将反应液进行离心处理，离心得到的沉淀干燥后制得Zr-MOF/珍珠岩复合材料；
(2)将氯化钯和氯化镍溶于去离子水中制得混合溶液，然后加入上述制得的Zr-MOF/珍珠岩复合材料，超声处理，然后烘干，最后置于马弗炉内还原处理，制得催化剂；所述氯化钯、氯化镍、Zr-MOF/珍珠岩复合材料的质量比为(0.08-0.1)：(0.08-0.1)：5；
(3)将2,4-二氟硝基苯加入到装有催化剂的反应器中，采用氢气置换出反应器中的空气，升温后通入氢气反应，反应结束后，将反应液过滤除去催化剂，滤液除去溶剂后进行减压蒸馏，制得目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理珍珠岩、氯化锆、对苯二甲酸的质量比为(1-3)：0.65：0.33。
3.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌处理的温度为常温，时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温反应的温度为120℃，反应时间为14-17h。
5.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理的时间为2-3h，功率为100-300W。
6.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，还原处理的气氛为氢气和氮气以体积比为1:9的混合气，温度为300℃，升温速率为1-1.5℃/min，处理时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述2,4-二氟硝基苯、催化剂的用量比为1mol：(1-2)g。
8.根据权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为45-55℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为1-2h。
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