CN105709785B

CN105709785B - 一种用于制备碳酸甘油酯的催化剂、其使用方法及其应用

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Publication number: CN105709785B
Application number: CN201410742247.0A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 赵富中; 朱时行
Original assignee: Linyi Zhongtong Technology Co Ltd
Current assignee: Linyi Zhongtong Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105709785A

Abstract

本发明涉及一种用于制备碳酸甘油酯的催化剂、其使用方法及其应用。所述催化剂由氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠组成。所述催化剂不仅能取得较现有技术更高的转化率，且在反应结束后可轻易地与体系分离，从而获得高收率、高纯度的产物。反应完毕后，回收催化剂用以合成高价的弗里德尔盐，进一步用于污水处理，获得了额外的经济效益。

Description

一种用于制备碳酸甘油酯的催化剂、其使用方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂、其使用方法及其应用，更具体地，涉及一种用于从原料甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的催化剂、使用所述催化剂从原料甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的方法，及其应用。

背景技术

碳酸甘油酯是一种新型环状碳酸酯，其结构如式(I)所示，其具有高沸点、低挥发、强极性、低凝固点、低可燃性、无味、无毒、与大部分有机溶剂和水均相容、可生物降解等优良特性。碳酸甘油酯在聚氨酯泡沫塑料、非异氰酸酯聚氨酯新材料、润滑油、涂料、集成电路、压层安全玻璃、锂离子电池、气体分离膜、建筑材料、洗涤剂、化妆品等的生产，以及纺织物整理工艺中有重要的应用。由于碳酸甘油酯活泼的反应性，其还是一种用于新型化工生产的重要中间体，可用于生产缩水甘油、缩水甘油醚、聚合甘油、聚碳酸酯、环氧树脂、脂肪酸单甘油酸酯、配糖体、交联高分子、医药中间体等等。碳酸甘油酯通常以甘油为原料进行合成，主要方法有光气法、一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法和酯交换法等。

美国专利2,446,145描述了用光气法合成碳酸甘油酯。日本专利6009610-A也描述了以光气和甘油，在吡啶溶剂中制备碳酸甘油酯的方法。这些方法的缺点是过程中使用剧毒气体光气，存在安全问题。

德国专利4225870和美国专利5359094中描述了在氯化亚铜等催化剂催化下，使用一氧化碳、氧气和甘油合成碳酸甘油的方法。但一氧化碳具有毒性，且反应时间长、反应温度高，反应压力高，对设备要求高。

二氧化碳法是由二氧化碳与甘油在超临界条件下直接合成碳酸甘油酯的方法，但该路线所需要的反应条件苛刻，还要使用助溶剂，由于热力学的限制，这种方法的碳酸甘油酯的收率低，不超过35％，且易发生催化剂中毒失活。

WO200050415和US6025504描述了以甘油和尿素为原料，以路易斯酸为催化剂，在一定真空或高温条件下进行反应以推动甘油转化为碳酸甘油酯的方法。其过程安全简单并且原料廉价，但反应需要在1-20KPa的真空下进行，对设备要求高，所采用的催化剂和产品的分离困难，同时还存在氨气的回收问题。

酯交换法是采用碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯等与甘油进行酯交换反应合成碳酸甘油酯的方法，该工艺因对碳酸甘油酯的选择性好、甘油的转化率高而成为最有工业化应用价值和前景的一条路线。其中碳酸二甲酯法是以甘油和碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘油酯，具有反应条件温和、不使用溶剂、原料价格适宜、酯毒性小、操作设备简单、无需高温高压等优点，将是工业化制备碳酸甘油酯的主要工艺选择之一。目前已公开的碳酸二甲酯工艺需使用催化剂来加快反应速率，常用的催化剂包括均相催化剂、多相催化剂、酶催化剂以及负载型催化剂，然而，上述催化剂均不够理想。

日本专利2001172277-A描述了以甘油和碳酸二甲酯为原料在均相催化剂存在下反应合成碳酸甘油酯的方法。该均相催化剂为K₂CO₃或KOH等碱金属化合物，易溶于甘油，因而难以从体系中分离出来，且工艺废液污染环境。

2007年公开了一种固化脂肪酶催化剂Novozym435(JOURNAL OF MOLECULARCATALYSIS B-ENZYMATIC，2007，Vol.49：75-78)，其可在温和的反应条件下获得高收率的甘油碳酸酯，同时催化剂与产品容易分离。但催化剂脂肪酶价格昂贵，且容易失活，同时由于其催化活性低，反应时间长达数天。

许多专利公开了在体系中溶解度差的固体多相催化剂，例如氧化钙、氢氧化钙等。但多相催化剂的失活、以及失活后的回收处理问题都在很大程度上阻碍着它们的推广应用。同时固体多相催化剂很难避免在反应中部分溶解，增加了产品的分离和提纯难度。

此外现有技术还公开了一系列负载型固体碱催化剂，例如：氟化钾-金属氧化物-羟基磷灰石催化剂(CN 101822992 B)、负载在Mg-Al水滑石上的碱金属氧化物催化剂(CN103007915 A)、负载碱金属固体催化剂(CN 102962044 A)。此类催化剂活性接近均相催化剂，反应后经洗涤、焙烧后可以重新使用，但都难以与体系分离，且催化剂的制备过程比较复杂，需要高温焙烧。

综上所述，目前本领域使用的催化剂都具有难以克服的缺陷，均无法实现与体系的完全分离。换言之，使用本领域已知催化剂通过碳酸二甲酯方法制备的产物都含有无法分离的催化剂杂质。这极大地降低了产品的质量并限制了碳酸二甲酯方法的应用。由此可见，本领域急需一种能高效催化甘油和碳酸二甲酯的反应，且能轻易地从体系中分离出来的催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种原料易购、使用后易分离、对环境无污染且具额外经济效益的催化剂，为达此目的，本发明使用以下技术方案：

本发明涉及一种催化剂，其由氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠组成。所述催化剂中，氧化钙的重量百分数为80-87％，例如81％、82％、83％、84％、85％、86％或87％；氯化钙的重量百分数为3-5％，例如3％、4％、或5％；四羟基合铝酸钠的重量百分数为10-17％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％或17％。优选地，在所述催化剂中，氧化钙的重量百分数为80-82％，氯化钙的重量百分数为4-5％，四羟基合铝酸钠的重量百分数为13-15％。在一个具体的实施方案中，氧化钙的重量百分数为80％，氯化钙的重量百分数为5％，四羟基合铝酸钠的重量百分数为15％。将氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠按规定的重量百分数均匀混合，即制得本发明所述的催化剂。

众所周知，碱性催化剂能快速、温和地催化酯交换反应，其通过使醇类转化成氧负基团来促进酯交换反应。常用的碱性催化剂包括碱金属氧化物或其氢氧化物，以及碱土金属氧化物或其氢氧化物。本发明所述催化剂中的氧化钙和四羟基合铝酸钠都为强碱性，能快速高效地使甘油脱氢形成氧负基团，然后与碳酸二甲酯转化为碳酸甘油酯，符合该反应的催化机理。此外，氧化钙还具有以下优点：氧化钙价格低廉，为工艺节省成本；其在甘油体系中溶解度较其他本领域内常用的催化剂(如均相催化剂KOH、K₂CO₃)小，为后续的催化剂-产物分离提供便利；氧化钙在一方面能与水发生反应，营造无水体系，可提升酯交换反应的选择性和转化率，同时在另一方面与水作用后生成的产物氢氧化钙也具有催化作用。

四羟基合铝酸钠与氯化钙为确保本发明所述催化剂能与产物完全分离的关键组分。反应结束后，绝大部分体系内不溶解的固体氧化钙和四羟基合铝酸钠可以通过过滤的方法与产物分离，但少量溶解在反应物中的氧化钙和四羟基合铝酸钠难以简单地通过过滤除去。此时，降低体系温度，以溶解在体系中的形式存在的氯化钙、氧化钙、以及四羟基合铝酸钠可进行键合，形成难溶的钙铝氯化物沉淀——弗里德尔盐(Friedel’s Salt，俗称水铝钙石，分子式为Ca₂AlCl(OH)₆·2H₂O)。所述弗里德尔盐的在水中的溶度积为10^-94.75，同时在极性溶剂(如本发明所用的甘油)中溶解度也极小，溶解在体系中的三种组分键合形成该盐后，便可从体系中析出，并可轻易地通过过滤除去。

相比之下，本领域已公开的催化剂虽然大多可取得不错的收率，但产物纯度不理想，产物中仍含有无法除去的催化剂，无法实现与体系的完全分离。现有技术中在反应完毕后进行过滤步骤仅能除去不溶于产物的催化剂，但无法去除溶解在产物中的少量催化剂。例如均相催化剂碱金属盐或碱金属氢氧化物(易溶于甲醇或甘油体系)和多相催化剂碱土金属盐或其氢氧化物(可微溶于甘油体系)，这两种催化剂在反应完毕后仍有小部分溶解于产物中，无法仅通过现有技术公开的过滤步骤达到催化剂与产物的完全分离。

由此可见，本发明所提供的催化剂仅采用市场易购得的材料，通过简单地混合进行制备，但其不仅能取得较现有技术更高的转化率，更能在反应结束后轻易地与体系分离，从而获得高收率、高纯度的产物，解决了现有技术中酯交换法制备的碳酸甘油酯纯度不理想的技术问题。

应特别指出的是，根据已公开的弗里德尔盐的形成机理和特性(樊响，《超高石灰铝法去除循环冷却水中氯离子的试验研究》；曾淑满等，《高氯含量废水去除氯离子之研究》；天娇等，《水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域应用的研究现状》；李志宝等，《一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法，CN20121023117.8》；王颖等，《物化法去除工业废水处理站出水中氯离子的试验研究》)，本发明所述的催化剂可进行回收，并进一步地用于污水治理，其包括两个阶段：除去高含氯废水中的氯离子，以及除去水源中的有害阴离子。回收的催化剂含有主要量的氧化钙、四羟基合铝酸钠以及少量的弗里德尔盐。首先，将其加入高含氯废水，使回收催化剂中的氧化钙和四羟基合铝酸钠与高含氯废水中的氯离子互相作用，不仅除去废水中的氯，还形成更多的弗里德尔盐；其次，将在高氯废水处理中获得的弗里德尔盐加入饮用水、地下水源、工业废水以及尾矿废水中，去除水中含有的有害阴离子，其包括但不限于F^-、CN^-、SCN^-、As(Ⅲ、Ⅴ)、和Cr(Ⅳ)等。

回收的催化剂用于污水处理的具体实例如下：将回收催化剂投加到含氯废水中，搅拌后静置分离。所述废水中氯离子含量不高于50000mg/L，若其浓度高于50000mg/L时，可向所分离地上清液再次添加回收的催化剂，如此重复多次直至除净废水中的氯离子，最终氯离子去除率可达99％以上。其上清液为经除氯的废水。

下沉淀物经过滤、干燥后为弗里德尔盐，可添加至饮用水、地下水源、工业废水以及尾矿废水中，其通过吸附沉降作用，可将有害阴离子包裹在其内部结构中，使所述有害阴离子与体系分离。

目前本领域大多将回收的碱性催化剂再次用于催化酯交换反应，然而，这些常用的碱性催化剂本身价格低廉，通过煅烧、洗涤等步骤来回收催化剂反而会造成比购买新催化剂更昂贵的成本消耗。本发明在后续处理中将催化剂形成弗里德尔盐用于污水治理领域，首次将弗里德尔盐与化学合成领域相结合，提供了一种新的技术构思，且弗里德尔盐价格昂贵，给碳酸甘油酯制造工艺提供了额外的经济收益。

综上所述，本发明涉及一种用于从原料甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的催化剂，其使用新的催化剂组分，并通过调节所述组分的配比，使具有该配比的组分更利于形成弗里德尔盐，由此提供了一种技术构思不同的技术方案，解决了人们一直渴望但始终未能获得成功的技术难题，不仅能取得较现有技术更高的转化率，更能在反应结束后轻易地与体系分离，从而获得高收率、高纯度的产物。

本发明的目的还在于提供一种使用所述催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其包括以下步骤：

1)使甘油、碳酸二甲酯在所述催化剂的存在下进行反应；

2)分离反应体系，制得碳酸甘油酯。

所述反应是无溶剂反应，更加经济环保，且更利于反应的后处理。

优选地，在步骤1)中，所述甘油、碳酸二甲酯的摩尔比为1:2.0-6.0，例如1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、以及1:6.0，进一步优选为1:2.5。可见在最优选的实施方案中，碳酸二甲酯的摩尔量为甘油的2.5倍，实验表明此时依旧具有较高的反应效率，节省了碳酸二甲酯的使用量。

优选地，所述催化剂的重量为甘油和碳酸二甲酯总重量的0.5-2.0％，例如05％、1.0％、1.5％、2.0％、进一步优选为1.0％。

步骤1)的反应条件可使用本领域内从甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的常规条件，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

优选地，所述反应的温度为70-80℃；

优选地，所述反应使用水浴加热；

优选地，所述反应的时间为3-6小时；

优选地，所述反应在搅拌下进行，转速为120-300r/min。

在步骤2)中，优选地，所述分离体系的方法可为蒸馏除去甲醇和未反应的碳酸二甲酯，冷却体系，进行过滤，滤液为碳酸甘油酯。

所述蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯的方法可使用本领域内的常规方法，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

优选地，所述蒸馏分两步，分别为蒸馏除去反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯形成的共沸物，以及蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯；优选地，所述蒸馏为减压蒸馏。

在一个优选的实施方案中，所述蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯的方法为：先在60-70℃，例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃下减压蒸馏除去反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯形成的共沸物(共沸物组成按重量计为甲醇:碳酸二甲酯＝70％:30％)，再在75-85℃，例如75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃下，减压蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯。

优选地，未反应的碳酸二甲酯可被回收并再循环至合成体系中，作为原料使用。

除去甲醇和碳酸二甲酯后，体系内基本上仅含有产物碳酸甘油酯以及催化剂，此时，冷却体系，使得溶解形式的氯化钙、氧化钙、以及四羟基合铝酸钠发生充分键合，形成难溶的弗里德尔盐。优选地，所述冷却为将体系冷却至20-60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、或60℃。

优选地，在冷却后，进行过滤前，向体系加入氢氧化铝并搅拌0.5-3小时，例如加入氢氧化铝搅拌1小时。加入氢氧化铝继续搅拌具有进一步沉降的作用，可使体系更加澄清透明，产物纯度更高。之后进行过滤，可去除固体氧化钙和四羟基合铝酸钠以及少量的弗里德尔盐。优选地，所述过滤为抽滤。

在一个优选的实施方案中，使用所述催化剂制备碳酸甘油酯的方法具体如下：在反应瓶中加入甘油、碳酸二甲酯、以及催化剂。加料完毕，开启搅拌和水浴加热装置，反应完毕后先减压蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯。然后将反应瓶中剩余物料冷却降温，加入适量氢氧化铝继续搅拌1小时，进行抽滤。得到透明清亮的碳酸甘油酯滤液。

滤饼用与其重量相等的水进行洗涤，目的是洗去吸附在滤饼表面的碳酸甘油酯。所述用于洗涤的水可循环使用，洗涤之后进行过滤，真空干燥，得到回收的催化剂。并将回收的催化剂用于上述两个阶段的污水处理中。

本发明的目的还在于提供所述催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。

通过使用上述技术方案，本发明的有益效果包括：

(1)本发明所述的催化剂提供了一种技术构思不同的技术方案，解决了人们一直渴望但始终未能获得成功的技术难题，所述催化剂在反应结束后可轻易地与体系分离，从而获得高收率、高纯度的产物，产品中碳酸甘油酯含量高达98.30％。

(2)本发明所述的催化剂能取得较现有技术更高的转化率，甘油转化率高达99.2％,碳酸甘油酯产率高达99.09％。

(3)本发明所述的催化剂成本使用市场易购的材料，通过简单的混合制备而成，较本领域内常用的碱金属催化剂(如KOH等)和负载型催化剂(需要煅烧工艺)价格低廉、制备方法简单。

(4)反应完毕后，所回收的催化剂用于污水处理，污水氯离子去除率达99％以上，同时形成弗里德尔盐。可见本发明使用反应废弃物作为高价的污水处理试剂，获得了额外的经济效益。

(5)使用本发明所述的催化剂可大幅缩短反应时间，最短仅需4个小时，具有明显的优越性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：催化剂的制备及催化效果

按照以下配比混合氧化钙、氯化钙和四羟基合铝酸钠，制备本发明所述的催化剂，并使用以下四种催化剂在优化的反应条件下催化甘油和碳酸二甲酯合成甘酸甘油酯的反应，所得的催化效果如下：

催化剂1：氧化钙80wt％、氯化钙3wt％、四羟基合铝酸钠17wt％；其最优催化效果为：甘油转化率99.53％，碳酸甘油酯产率95.43％，碳酸甘油酯含量94.98％。

催化剂2：氧化钙80wt％、氯化钙5wt％、四羟基合铝酸钠15wt％；其最优催化效果为：甘油转化率99.20％，碳酸甘油酯产率99.09％，碳酸甘油酯含量98.30％。

催化剂3：氧化钙87wt％、氯化钙3wt％、四羟基合铝酸钠10wt％；其最优催化效果为：甘油转化率99.67％，碳酸甘油酯产率95.44％，碳酸甘油酯含量95.13％。

催化剂4：氧化钙84wt％、氯化钙4wt％、四羟基合铝酸钠14wt％；其最优催化效果为：甘油转化率99.35％，碳酸甘油酯产率97.41％，碳酸甘油酯含量96.78％。

由此可见，在催化剂2的配比下，能取得最好的催化效果。以下使用催化剂2列举本发明所述方法的实例。

实施例2：使用实施例1制备的催化剂制备碳酸甘油酯的方法

催化剂的用量/甘油和碳酸二甲酯总质量＝0.5％；

甘油与碳酸二甲酯的摩尔比＝1:2.0；

在装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和水浴加热装置的1000ml三口反应瓶中，依次加入250.00g(2.72mol)甘油、489.60g(5.44mol)碳酸二甲酯以及3.70g实施例1制备的催化剂2。加料完毕，300r/min下搅拌，水浴80℃加热装置，反应6小时后，先70℃减压蒸馏除去反应生成的甲醇和碳酸二甲酯形成的共沸物，再75℃减压蒸出其余的碳酸二甲酯。然后将反应瓶中剩余物料冷却至60℃，加入适量氢氧化铝继续搅拌1小时，进行抽滤。得到透明清亮的碳酸甘油酯滤液312.80g，经色谱检测：甘油转化率99.34％，碳酸甘油酯产率98.18％，碳酸甘油酯含量97.50％。

实施例3：使用实施例1制备的催化剂制备碳酸甘油酯的方法

催化剂的用量/甘油和碳酸二甲酯总质量＝1.0％；

甘油与碳酸二甲酯的摩尔比＝1:2.5；

在装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和水浴加热装置的1000ml三口反应瓶中，依次加入250.00g(2.72mol)甘油、611.00g(6.79mol)碳酸二甲酯、以及8.61g实施例1所制备的催化剂2。加料完毕，开启搅拌200r/min，水浴75℃加热，反应5小时。70℃下减压蒸馏除去反应生成的甲醇和碳酸二甲酯形成的共沸物，75℃下减压蒸出其余的碳酸二甲酯。然后将反应瓶中剩余物料冷却至室温，加入适量氢氧化铝继续搅拌1小时，进行抽滤。得到透明清亮的碳酸甘油酯滤液314.00g，经色谱检测：甘油转化率99.20％，碳酸甘油酯产率99.09％，碳酸甘油酯含量98.30％。

实施例4：使用实施例1制备的催化剂制备碳酸甘油酯的方法

催化剂的用量/甘油和碳酸二甲酯总质量＝2.0％；

甘油与碳酸二甲酯的摩尔比＝1:6.0；

在装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和水浴加热装置的1000ml三口反应瓶中，依次加入250.00g(2.72mol)甘油、1468.80g(16.32mol)碳酸二甲酯、以及34.38g实施例1所制备的催化剂2。加料完毕，开启搅拌120r/min，水浴70℃加热，反应3小时。70℃下减压蒸馏除去反应生成的甲醇和碳酸二甲酯形成的共沸物，75℃下减压蒸出其余的碳酸二甲酯。然后将反应瓶中剩余物料冷却至20℃，加入适量氢氧化铝继续搅拌1小时，进行抽滤。得到透明清亮的碳酸甘油酯滤液310.60g，经色谱检测：甘油转化率99.60％，碳酸甘油酯产率95.74％，碳酸甘油酯含量95.36％。

实施例5：催化剂的回收和应用

在实施例2-4中，抽滤所得滤饼用与其重量相等的水洗涤，再抽滤，100℃真空干燥，得到回收的催化剂。

将回收催化剂投加到含氯废水中(氯离子含量不高于50000mg/L)，投加量为废水质量的3％，常温下不断搅拌30分钟，静置分离，上清液为除氯的废水，氯离子去除率达99.5％。

下沉淀物经过滤、干燥后为弗里德尔盐，可用于去除饮用水、地下水源、工业废水以及尾矿废水中含有的有害阴离子。

通过使用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的催化剂提供了一种技术构思不同的技术方案，解决了人们一直渴望但始终未能获得成功的技术难题，所述催化剂在反应结束后可轻易地与体系分离，从而获得高收率、高纯度的产物，产品中碳酸甘油酯含量98.30％。

(4)反应完毕后，所回收的催化剂用于两个阶段的污水处理，污水氯离子去除率达99％以上，并形成弗里德尔盐。可见本发明将反应废弃物转化为高价的污水处理试剂，获得了额外的经济效益。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种用于制备碳酸甘油酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠组成，其中氧化钙的重量百分数为80-87％，氯化钙的重量百分数为3-5％，四羟基合铝酸钠的重量百分数为10-17％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中氧化钙的重量百分数为80-82％，氯化钙的重量百分数为4-5％，四羟基合铝酸钠的重量百分数为13-15％。

3.一种使用根据权利要求1或2所述的催化剂制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)使甘油、碳酸二甲酯在所述催化剂的存在下进行反应；

2)分离反应体系，制得碳酸甘油酯。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述甘油与碳酸二甲酯的摩尔比为1:2.0-6.0。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂的重量为甘油和碳酸二甲酯总重量的0.5-2.0％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述反应的温度为70-80℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应使用水浴加热。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应的时间为3-6小时。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应在搅拌下进行，转速为120-300r/min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述分离反应体系为蒸馏除去反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯，冷却体系，进行过滤。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述蒸馏分两步，分别为蒸馏除去反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯形成的共沸物，以及蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述蒸馏为减压蒸馏；所述未反应的碳酸二甲酯被回收并再循环至所述体系，作为原料使用。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述冷却为将体系冷却至20-60℃。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在冷却后，进行过滤前，向体系加入氢氧化铝并搅拌。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于加入氢氧化铝后搅拌0.5-3小时。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述过滤为抽滤。

17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收抽滤所得的滤饼，以用于污水处理。

18.根据权利要求1或2所述的催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。