CN101415749A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供成型品的乙醛含量、低聚物含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的目的可以通过聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法实现，该方法含有使用下述通式(I)所示的化合物作为缩聚催化剂进行熔融缩聚、得到特性粘度为0.48～0.53dL/g、末端羧基数为14～22mmol/kg的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，进一步将熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯固相缩聚得到特性粘度为0.70～0.86dL/g的固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，其中，上述通式(I)中，R1表示具有2～12个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及可以不伴随有色调变差而得到乙醛含量和环状三聚体含量少的成型品的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。乙醛有可能引起恶臭、异臭，或有可能使内容物的风味变质，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品时有可能有不良影响。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其优异的机械性质、化学性质，被广泛用于成型纤维、膜、片、瓶、杯或盘。
这种聚对苯二甲酸乙二醇酯通常可以以对苯二甲酸等芳香族二羧酸和乙二醇等脂肪族二元醇类为原料来制备。具体地说，首先，通过芳香族二羧酸与脂肪族二元醇的酯化反应形成低次缩合物(酯低聚物)，接着在缩聚催化剂的存在下，使该低次缩合物进行脱二元醇反应(熔融缩聚)来制备。此外，根据需要在熔融缩聚后进一步进行固相缩聚，进一步提高分子量。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法中，作为缩聚催化剂，以往使用锑化合物、锗化合物。但是，以锑化合物作为缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯在透明性、耐热性方面比以锗化合物作为缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯差。此外，特别是在面向饮料瓶用途、食品包装材料时，要求得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛含量降低。进一步地认为锑化合物在卫生上存在问题。
而锗化合物在卫生上不存在问题，而且以锗化合物作为缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品的透明性好，乙醛含量、低聚物含量也少。但是，由于锗化合物昂贵，存在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备成本高的问题。
进一步地，近年作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂，提出了铝化合物。然而，虽然有机铝化合物不像锗化合物那样昂贵，但是价格也比较高，此外已知一部分水溶性铝盐具有神经毒性，在卫生上存在问题。
而已知钛化合物也具有促进酯的缩聚反应的作用，钛醇盐、四氯化钛、草酸氧钛或原钛酸等作为缩聚催化剂是公知的。而且，由于卫生上无问题、廉价，为了利用钛化合物作为缩聚催化剂进行了很多研究。
但是，将钛化合物用于缩聚催化剂时，与将锗化合物用于缩聚催化剂得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，存在聚对苯二甲酸乙二醇酯片(チツプ)及其成型品中的乙醛含量、低聚物含量多的问题。该低聚物的主要成分为对苯二甲酸乙二醇酯的环状三聚体，下文有时简称为Cy-3。
存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯片中的低聚物、或在聚对苯二甲酸乙二醇酯成型中产生的低聚物有作为白色粉末附着在拉伸设备的辊、加热处理设备的辊上而产生污染的问题，或在染色加工时低聚物形成粉末状的异物而污染染色液的问题。此外，在制膜时与纤维制造时同样存在污染各种设备的辊的问题、引起磁带中的所谓的信息漏失(ドロツプアウト)的制品缺陷的问题。进一步地，在中空容器其它的各种成型品的成型时，形成白粉而污染成型模具或附着在成型品的表面上，得不到正常外观的成型品。而且，存在在拉伸处理时、加热处理时产生的低聚物附着在模具等上，其进一步由于转印而显著损害成型品的透明性的问题。
为了解决这些问题，对减少聚对苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物含量的方法进行了研究，提出了很多方案。例如专利文献1和专利文献2中提出了通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯在其熔点以下于高真空状态下进行加热处理的固相缩聚法减少低聚物含量的方法。此外，专利文献3中提出了通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯在惰性气体氛围气下于熔点以下的温度下进行热处理的固相缩聚法减少低聚物含量的方法。
用该方法减少低聚物含量时，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物含量比较多的聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有降低白粉产生量的效果。但是对于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物含量比较少的聚对苯二甲酸乙二醇酯，不仅不能发挥降低白粉产生量的效果，而且相反地还有可能增加白粉产生量。
此外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为食品特别是饮料的包装用树脂时，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有的乙醛对饮料的风味有影响，同时要求降低聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛含量。专利文献4中，通过对固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯在水中进行处理，降低成型时生成的乙醛量和低聚物量。但是，缩聚催化剂为锗化合物以外的锑化合物、铝化合物、钛化合物时，完全无效果。
作为降低聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量和低聚物含量的方法，专利文献6和专利文献7中提出添加碱金属盐或碱土类金属盐的方法。但是，仅利用该方法时，聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量，与使用锗化合物作为催化剂得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，大幅增大。
此外专利文献8中报告了通过使用钛化合物与单烷基磷酸酯反应得到的化合物作为缩聚催化剂，得到与以往使用钛催化剂时相比、成型品中的乙醛含量低的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。但是即使利用该方法，成型品中的乙醛含量与使用锗化合物作为催化剂得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，仍然大。
(专利文献1)日本特开昭48-101462号公报
(专利文献2)日本特开昭51-048505号公报
(专利文献3)日本特开昭55-189331号公报
(专利文献4)日本特开平3-47830号公报
(专利文献5)美国专利第5017680号公报
(专利文献6)国际公开第05/023900号小册子
(专利文献7)日本特开2004-010657号公报
(专利文献8)国际公开第03/008479号小册子
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有技术所具有的问题，提供适于得到乙醛含量少的成型品的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
本发明的目的在于，提供成型品的乙醛含量和低聚物含量少、色调优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究后发现，使用含有钛原子和磷原子的特定化合物，对熔融缩聚条件进行具体研究，得到羧基末端数和特性粘度被严格控制的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将其固相缩聚，由此可以解决问题，从而完成了本发明。
即本发明的目的可以通过聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法实现，该聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法中，含有使用下述通式(I)所示的化合物作为缩聚催化剂进行熔融缩聚、得到特性粘度为0.48～0.53dL/g、末端羧基数为14～22mmol/kg的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，进一步将熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯固相缩聚得到特性粘度为0.70～0.86dL/g的固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤。
[其中，上述通式(I)中，R1表示具有2～12个碳原子的烷基。]
进一步地，更优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备步骤中的任意一个步骤中，添加含有选自钠、钾、铯中的至少1种原子的金属盐。
本发明为使用与锗化合物相比廉价，与锑化合物、铝化合物相比在卫生方面问题少的钛化合物作为缩聚催化剂，在特定条件下制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。通过该制备方法，可以得到可以制造与使用锗化合物作为缩聚催化剂得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯同等的低乙醛含量、低低聚物含量的成型体的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。本发明的制备方法中的聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中，“主要”表示在构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元中为80摩尔％～100摩尔％。因此，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，剩余的0～20摩尔％可以共聚对苯二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分。其中，作为其它的共聚成分，可以举出无取代或具有取代基的间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸(ジフエニルジカルボン酸)、二苯醚二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、环己烷二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸或它们的低级烷基酯、它们的低级芳基醚酯、它们的酰卤的酯形成性衍生物，亚丙基二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、癸烷亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二(四亚甲基)二醇、三(四亚甲基)二醇、聚四亚甲基二醇、季戊四醇或2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
本发明中，必须使用下述式(I)所示的化合物作为缩聚催化剂。进一步优选相对于固相缩聚后得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用以钛原子浓度计为1～50ppm的缩聚催化剂。作为该缩聚催化剂的化合物例如可以通过以二元醇为溶剂对钛化合物和磷化合物进行加热来制备。此时，作为缩聚催化剂的化合物在二元醇中以析出物形式得到。
[其中，上述通式(I)中，R1表示具有2～12个碳原子的烷基。]
通式(I)中的2个R1基相互独立地为来源于钛化合物的烷基或来源于磷化合物的烷基，优选为具有3～6个碳原子的烷基。
作为缩聚催化剂的制备中使用的钛化合物，可以举出四丁醇钛、四异丙醇钛、四正丙醇钛、四乙醇钛、四甲醇钛、四乙酰丙酮合钛、四(2，4-己二铜)合钛、四(3，5-庚二铜)合钛、二甲氧基二乙酰丙酮合钛、二乙氧基二乙酰丙酮合钛、二异丙氧基二乙酰丙酮合钛、二正丙氧基二乙酰丙酮合钛、二丁氧基二乙酰丙酮合钛、二羟基二乙醇酸钛、二羟基二乳酸钛、二羟基二(2-羟基丙酸)钛、乳酸钛、辛烷二酮合钛(チタンオクタンジオレ—ト)、二甲氧基二(三乙醇胺)钛、二乙氧基二(三乙醇胺)钛、二丁氧基二(三乙醇胺)钛、六甲基二钛酸酯、六乙基二钛酸酯、六丙基二钛酸酯、六丁基二钛酸酯、六苯基二钛酸酯、八甲基三钛酸酯、八乙基三钛酸酯、八丙基三钛酸酯、八丁基三钛酸酯、八苯基三钛酸酯、六烷氧基二钛酸酯或八烷基三钛酸酯。
此外，作为磷化合物，优选为磷酸单乙基酯、磷酸单丙基酯、磷酸单丁基酯、磷酸单己基酯、磷酸单辛基酯、磷酸单癸基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单油基酯或磷酸单十四烷基酯等磷酸单烷基酯类或磷酸单苯基酯。这些磷化合物可以以混合物形式使用，优选为磷酸单烷基酯与磷酸单苯基酯的混合物的组合。其中，特别优选以磷酸单烷基酯的比率为90摩尔％～100摩尔％构成。
此外，作为在制备通式(I)的缩聚催化剂时用作溶剂的二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇。缩聚催化剂的制备中使用的二元醇优选使用与作为使用该缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料使用的二元醇相同的二元醇。
本发明中使用的缩聚催化剂可通过以下方法制备：将钛化合物、磷化合物和二元醇3者同时混合、进行加热的方法，或分别制备钛化合物、磷化合物各自的二元醇溶液后、将这些二元醇溶液混合进行加热的方法。其中，优选为后者的方法。
若制备缩聚催化剂时的反应温度为常温，则反应有可能不充分进行或反应需要过多时间。因此，通常反应温度优选在50℃～200℃的温度反应。反应时间优选1分钟～4小时完成。具体地说，使用乙二醇作为二元醇时的反应温度优选为50℃～150℃，使用1，6-己二醇时的反应温度优选为100℃～200℃。此外，使用这些二元醇时的反应时间更优选为30分钟～2小时。反应温度过高时，或反应时间过长时，由于产生制备的缩聚催化剂的劣化而不优选。
此外，使钛化合物与磷化合物反应、制备缩聚催化剂时，优选磷原子相对于钛原子的摩尔比率(磷原子摩尔量/钛原子摩尔量)为1.5以上而小于2.5，更优选为1.7以上而小于2.3。摩尔比率小于1.5时，由于存在很多未反应钛化合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯的物性有可能变差。相反地，摩尔比率为2.5以上时，由于存在很多未反应的磷化合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合速度有可能变慢，聚对苯二甲酸乙二醇酯的物性有可能变差。
由这种操作得到的以析出物形式含有本发明中使用的缩聚催化剂的液体，可以不进行固液分离而将其直接用作聚对苯二甲酸乙二醇酯制备用催化剂。另一方面，可以通过离心分离处理或过滤处理分离析出物和溶剂后，将该分离的析出物纯化用作缩聚催化剂。作为具体的纯化方法，可以举出使用丙酮、甲醇或甲醇与水的混合溶剂重结晶的方法。
上述本发明中使用的缩聚催化剂由于可以使用过滤器容易地与二元醇分离，分离后可以用固体NMR和XMA的金属定量分析对其化学结构及缩聚催化剂中的钛原子含量进行分析。另一方面，未反应的钛化合物和磷化合物由于在二元醇中可溶，可以通过分析滤液成分中的钛原子浓度或磷原子浓度来求得未反应率。
使用上述缩聚催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯时，优选以相对于固相缩聚后得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯钛原子浓度为1～50ppm的量使用缩聚催化剂。进一步地优选以在最终得到的固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中换算成钛原子浓度为5～25ppm的量使用缩聚催化剂，进一步优选以在最终得到的固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中换算成钛原子浓度为6～20ppm的量使用。进行后述的添加含有钠、钾、铯中的至少1种原子的化合物的操作时特别优选以5～25ppm的量使用缩聚催化剂。以50ppm以上的含量使用缩聚催化剂时，液相缩聚或固相缩聚的聚合速度有可能过快，聚对苯二甲酸乙二醇酯有可能着色显著。另一方面，以小于1ppm使用缩聚催化剂时，液相缩聚或固相缩聚的聚合速度有可能过慢，或缩聚反应完全未进行，所以不优选。而且，作为得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的金属原子，钛原子以外的金属原子以金属原子浓度计优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。而且，上述缩聚催化剂在缩聚反应时存在即可。因此，缩聚催化剂的添加可以在熔融缩聚的步骤内，即原料浆制备步骤、酯化反应步骤、液相缩聚步骤、其它步骤中的任意一个步骤中进行。此外，可以将缩聚催化剂的全量一次性添加到反应器中或分成多次添加到反应器中。以下对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法的每个步骤进行更详细的说明。
(原料)
进一步地，对本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法进行具体的说明。可以使用上述缩聚催化剂，主要使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与乙二醇缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为芳香族二羧酸成分，除了主要使用对苯二甲酸之外，还可以使用其酯形成性衍生物。酯形成性衍生物是低级烷基酯、低级芳基酯或酰卤。而且，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的用量，优选相对于芳香族二羧酸成分100摩尔％，为80摩尔％～100摩尔％、优选为90摩尔％～100摩尔％。乙二醇的用量优选相对于脂肪族二元醇成分100摩尔％，为80摩尔％～100摩尔％、优选为90摩尔％～100摩尔％。以下对使用对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子进行具体说明。
(原料浆制备步骤)
首先，在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯时，使对苯二甲酸和乙二醇成酯。具体地说，制备含有对苯二甲酸和乙二醇的浆。该浆中，相对于对苯二甲酸1摩尔，优选含有1.2～1.8摩尔、更优选1.3～1.6摩尔的乙二醇。将该浆向酯化反应步骤连续供给。该乙二醇可以部分使用在后述的酯化反应步骤、液相缩聚步骤中从反应器蒸馏除去、回收的乙二醇。
(酯化反应步骤)
酯化反应步骤优选为使反应物在酯化反应器内自循环的同时以一阶段实施的方法或串联连结2个以上酯化反应器、同样地使反应物自循环的同时实施的方法。任意一种方法都是在乙二醇回流的条件下，将通过酯化反应生成的水用精馏塔除去到酯化反应器外的同时进行。使反应物自循环的同时以一阶段连续地进行酯化时的反应条件通常优选反应温度为240～280℃、反应压力为常压～0.3MPa。酯化步骤的反应温度最初可以在该范围内的低温度区域，但是优选最终的酯化反应温度为250～279℃，更优选为265～276℃，最优选为273～275℃。其中，最终的酯化反应温度表示酯化反应步骤结束时的反应温度。
该酯化反应步骤中，使用的乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比优选为1.2～1.8，更优选为1.3～1.6。连续式制备时优选如上所述预先制备含有乙二醇和对苯二甲酸的浆，将该浆内的摩尔比调整在上述范围内。间歇式制备时，优选除了酯化反应开始时最初存在于反应器内的乙二醇和对苯二甲酸以外，使包括酯化反应途中添加的乙二醇或对苯二甲酸在内也在上述摩尔比的范围内。通过在该摩尔比的范围内进行酯化反应，易将后述熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的值或末端羧基数的值控制在规定的范围内。
该酯化反应步骤中，优选反应至酯化反应率通常为90％以上，优选为90％～100％，更优选为95％～100％，进一步优选为97％～100％。通过调整该酯化反应时的反应温度、乙二醇的回流比，可以控制熔融缩聚反应中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基数。此外，若在这些条件范围外，则其后的液相缩聚步骤中，特性粘度有可能不增大。
通过该酯化反应步骤，得到对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应物(对苯二甲酸乙二醇酯低聚物)。该对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度优选为3～12，更优选为4～10，最优选为6～10。然后将上述酯化反应步骤中得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物供给缩聚(液相缩聚)步骤。对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度可以通过对上述乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比、酯化反应时间、反应压力和反应时间进行适当调节，调整酯化反应率来控制。若在该对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度范围外则其后的液相缩聚步骤中，特性粘度有可能不增大。
(液相缩聚步骤)
接着，在液相缩聚步骤中，在上述缩聚催化剂的存在下将酯化反应步骤中得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物在减压下加热至聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上、聚对苯二甲酸乙二醇酯的分解温度以下的温度(通常240～280℃)，由此进行缩聚。该缩聚反应中，优选在将未反应的乙二醇和缩聚产生的乙二醇蒸馏除去到反应器外的同时进行。
液相缩聚步骤可以在1槽中进行或分为多个槽进行。例如液相缩聚步骤以2阶段进行时，第1槽的缩聚反应在反应温度245～290℃、优选260～280℃，反应压力为100～1kPa、优选50～2kPa的条件下进行。最终第2槽中的缩聚反应在反应温度265～300℃、优选270～290℃，反应压力通常为1000～10Pa、优选500～30Pa的条件下进行。通过适当调整这些缩聚反应温度、缩聚反应压力、缩聚反应时间，将得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度控制在下述范围。而且，缩聚步骤的反应时间以缩聚反应槽内的滞留时间计优选为240分钟以下，更优选为200分钟以下。如此可以使用上述缩聚催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将该缩聚步骤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯通常在熔融状态下挤出的同时冷却后切断得到粒状(片状)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。必需使所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV为0.48～0.53dL/g且末端羧基数为14～22mmol/kg。优选特性粘度为0.48～0.52dL/g、末端羧基数为17～22mmol/kg。若特性粘度小于该范围的下限则在搬运聚对苯二甲酸乙二醇酯片时或固相缩聚步骤中，存在片变形、粉末化的问题、或固相缩聚反应的时间延长而生产性降低等问题。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选尽可能高。但是若特性粘度超过上述范围的上限则存在固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛、环状三聚体量多的问题。此外，若末端羧基数小于上述范围的下限，则聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量增大，此外若末端羧基数大于上述范围的上限则环状三聚体含量增大。
此外，缩聚反应中，可以根据需要在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备中的任意阶段加入磷酸三甲基酯等磷稳定剂。进一步地，可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、正色剂(整色剤)、消泡剂或其它的添加剂等。进一步地，为了改善得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色调，可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备阶段中，向反应器中添加偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物或酞菁化合物的有机蓝色颜料、无机蓝色色素或其它的正色剂。
(固相缩聚步骤)
本发明中，必需将上述液相缩聚步骤中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯进一步供给固相缩聚。向固相缩聚步骤供给的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在预先加热至比进行固相缩聚时的温度低的温度进行预结晶后，供给固相缩聚步骤。
该预结晶步骤可以通过对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在干燥状态下，通常在120～200℃、优选130～180℃的温度下加热1分钟～4小时来进行。此外，该预结晶也可以通过在水蒸气氛围气、含有水蒸气的惰性氛围气中、惰性气体氛围气中、含有水蒸气的空气氛围气中或这些气体的流通下对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在120～200℃的温度下加热1分钟以上来进行。加热时间优选为1分钟～20小时，更优选为30分钟～10小时，最优选为1小时～8小时。
预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选结晶度为20～50％。通过该预结晶处理，未进行所谓的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相缩聚反应而预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度与液相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度大致相同。该预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度与预结晶前的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的差通常为0.06dL/g以下。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度，由于完全结晶状态的密度和完全非晶状态的密度分别为1.501g/cm3、1.335g/cm3，通过用密度梯度管等测定所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的比重，可以算出结晶度。
固相缩聚步骤至少含有1阶段，反应温度为190～230℃，优选为195～225℃，更优选为200～225℃。反应压力为200kPa～1kPa，优选为常压～10kPa的条件下于氮气、氩气、二氧化碳、其它惰性气体氛围气下进行，这样由于可以抑制氧化分解而优选。作为使用的惰性气体，优选为廉价的氮气。
对于经过该固相缩聚步骤得到的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以根据需要进行水处理，该水处理通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水、水蒸气、含有水蒸气的惰性气体、或含有水蒸气的空气接触来进行。
如此得到的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV必须为0.70～0.86dL/g。进一步地，固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选末端缩聚数小于15mmol/kg。末端羧基数更优选为0以上而小于15mmol/kg，进一步更优选为5～12mmol/kg。含有上述酯化反应步骤、液相缩聚步骤、固相缩聚步骤的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备步骤可以以间歇式、半连续式、连续式的任意一种方式进行。若固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度小于0.70dL/g，则将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融成型得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯成型体的强度有可能不充分、在瓶等需要透明性的用途时外观有可能白化，所以不优选。另一方面，若特性粘度超过0.86dL/g则存在聚对苯二甲酸乙二醇酯成型体的韧性丧失，变脆或结晶速度变慢的情况，所以不优选。此外，若固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基数为15mmol/kg以上则环状三聚物含量增大，所以不优选。为了使固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基数小于15mmol/kg，在液相缩聚步骤中得到上述特性粘度、末端羧基数的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，在惰性气体氛围气下在上述温度范围内且在上述压力范围内进行是重要的。
本申请的技术中，优选在成型之前，向聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加含有钠、钾、铯中的至少1种原子的化合物，使得这些金属原子在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的浓度为2～25ppm。钠、钾、铯以外的金属盐几乎无降低乙醛含量的效果。即使使用钠盐、钾盐或铯盐时，该金属原子在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的浓度小于2ppm时也几乎无降低乙醛含量的效果，此外添加超过25ppm量时，产生在聚对苯二甲酸乙二醇酯成型品中产生异物等成型异常。在通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备步骤中添加时投入的金属盐的量直接含有在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，考虑到这点，可以算出使得在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的含量为2～25ppm的制备时添加的量。为了使上述钠、钾、铯中的至少1种原子含有在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，优选添加选自乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的至少1种金属盐。其中优选乙酸盐，即优选使用乙酸钠、乙酸钾或乙酸铯。
作为这些钠、钾、铯金属盐的具体添加方法，可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备步骤中的任意步骤中进行，但是若在液相缩聚阶段添加则产生聚对苯二甲酸乙二醇酯的色调变差或缩聚反应降低，不优选。此外在熔融成型时直接以粉末状的形态添加时，不仅附着量有可能不均一而且操作可能烦杂。若考虑到这些方面则优选在固相缩聚步骤后与含有金属盐的溶液接触的方法。进一步地作为含有金属盐的溶液，若为可以以适当浓度溶解金属盐的液体则可以无限制地使用，但是从溶解度高、可以容易获得溶剂方面考虑，优选为水溶液。此外，作为接触的方法，可以采用间歇式或连续式中的任意一种方法。采用间歇式时，可以举出在处理装置中加入这些金属盐溶液与固相缩聚结束了的聚对苯二甲酸乙二醇酯并使其接触的方法。此外，连续式时，可以举出连续地以逆流或并流(並流)供给这些金属盐的水溶液使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯接触的方法或向聚对苯二甲酸乙二醇酯喷雾溶液的方法。进一步地附着这些金属盐的水溶液后在适当温度下进行干燥的方法是最好的。
而且，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚体含量和乙醛含量由于通常在固相缩聚步骤中降低，可以用调整固相缩聚前的熔融缩聚后的特性粘度IV和固相缩聚的条件等的方法应对。而且，根据本发明的制备方法，可以使固相缩聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛含量小于15ppm、环状三聚体含量为0.40重量％以下。乙醛含量优选为8ppm以下，更优选为6ppm以下。此外，环状三聚体含量优选为0.38重量％以下，更优选为0.35重量％以下。在此聚对苯二甲酸乙二醇酯包括上述刚与含有金属盐的溶液接触后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、其后通过注射成型法等方法得到的情况的该聚对苯二甲酸乙二醇酯制成型品。
(其它)
由此，由本发明的制备方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色调和透明性优异且乙醛含量和Cy-3含量也少，作为瓶、其它饮料用途的成型体材料是有用的。在制造成型体之前，优选对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行充分干燥，优选在120～180℃的温度下于空气氛围气中、惰性氛围气中或惰性气体流通下进行。
使用通过本发明的制备方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，准备适当的模具，在成型温度300℃下成型，可以得到外径28mm、内径19mm、长度136mm、重量56g的试管状成型体。其具体形状大致为中空的圆筒形，为一端封闭成大致半球状形态的形状。可以使该试管状成型体中的乙醛含量小于13ppm且环状三聚体含量为0.40重量％以下。这为与使用以往的锗化合物在最优条件下得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的同条件下的成型体相同的水准。
如上所述，根据本发明，可以使用与锗化合物相比廉价，与锑化合物、铝化合物相比在卫生上无问题的钛化合物作为催化剂，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯可以制造与使用锗化合物作为缩聚催化剂得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯同等的乙醛含量少、环状三聚体含量少的成型体。这在工业上的意义大。
(实施例)
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。各实施例、比较例中的分析评价如下进行。
(1)特性粘度(IV)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品0.6g加热溶解在邻氯苯酚50cc中后，暂时冷却，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的邻氯苯酚溶液。由使用乌式粘度计在35℃的温度条件下测定得到的该溶液的溶液粘度算出特性粘度。
(2)末端羧基数(CV)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品粉碎并精确称量后溶解在苯甲醇中，通过氢氧化钾进行中和滴定。由该滴定值换算为单位重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的数值，算出末端羧基数。
(3)乙醛(AA)含量
将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品冷冻粉碎加入到小瓶(vial)中，在150℃下保持60分钟。然后，利用日立制顶空气相色谱对小瓶中的气体进行分析，算出AA含量。
(4)金属原子、磷原子含有浓度分析
将干燥的缩聚催化剂浆样品安装在扫描电子显微镜(SEM、日立计测机器サ—ビスS570型)上。利用与SEM相连的能量分散型X射线微量分析仪(XMA、堀场EMAX-7000型)进行定量分析，算出缩聚催化剂样品中的钛原子、磷原子浓度。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的催化剂金属浓度，将粒状的样品在铝板上加热熔融后，用压缩加压机制成具有平面的成型体，利用荧光X射线装置(理学电机工业3270E型)进行定量分析。
(5)环状三聚体(Cy-3)含量
用粉碎机粉碎聚对苯二甲酸乙二醇酯样品后，称量一定量，先用少量的六氟异丙醇/氯仿混合溶液溶解，用氯仿稀释至一定浓度(50g/L)。然后，对该溶液利用凝胶渗透色谱(GPC、Waters公司ALC/GPC244型)检出低分子量区域所示成分的峰。另一方面，以由环状三聚体(Cy-3)的标准样品求得的标准曲线为基准，进行聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Cy-3的定量。
(6)低聚物的聚合度
取通过酯化步骤得到的酯化反应物的样品，通过Maurice等人的方法[Anal.Chim.Acta，22，p363(1960)]测定羧基末端基量。接着将酯化反应物的样品溶解在六氟异丙醇中，对该溶液使用13C-NMR对羟基末端基量进行定量。进一步由两者的末端基量求出数均分子量，换算为聚合度。
(7)聚对苯二甲酸乙二醇酯中的碱金属原子含量分析
将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品制成1重量％的邻氯苯酚溶液，加入其2倍量的0.5摩尔％盐酸水溶液振摇，进行萃取处理。对于得到的水相溶液利用日立ハイテクノロジ—ズ社的Z-2300型原子吸光光度分析计进行分析定量。
[参考例1]
在向具有搅拌机、氮气流通配管和加热装置的催化剂制备槽中加入乙二醇21重量份并混合搅拌的同时，缓慢添加乙酸0.023重量份、四丁醇钛0.162重量份。将催化剂制备槽在50℃下保持2小时，得到透明的钛化合物的乙二醇溶液。下文将该溶液称为“TBT/EG溶液”。使用荧光X射线对该TBT/EG溶液中的钛浓度测定后可知，钛含量为1.0重量％。
进一步地，向另外的具有搅拌机、氮气流通配管和加热装置的催化剂制备槽中加入乙二醇17.57重量份并进行搅拌的同时加热至120℃，添加磷酸单正丁基酯0.147重量份。将内容物搅拌的同时加热混合并溶解。向该催化剂制备槽中缓慢添加事先准备的TBT/EG溶液的全部。然后，在120℃的温度下搅拌保持1小时，完成钛化合物与磷化合物的反应。该反应物以混浊状态作为微细的析出物存在。下文将该溶液称为“TBMBP催化剂液”。由该溶液的一部分对溶液中的微细析出物进行分离、纯化，进行各种分析的结果确认，该微细析出物为通式(I)所示的化合物的R1为正丁基的化合物。
[实施例1]
向每单位时间平均450质量份的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物滞留的完全混合反应器内，在搅拌下、氮气氛围气下，于维持在274.5℃、常压下的条件下，连续供给每单位时间358质量份的高纯度对苯二甲酸与每单位时间190质量份的乙二醇混合而制备的浆。将酯化反应产生的水和乙二醇蒸馏除去到反应器外的同时，反应器内的理论滞留时间为4小时时完成酯化反应。由此时的酯化反应产生的水量计算的酯化率为98％以上，生成的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度约为5～9。
将该酯化反应得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物450质量份依次转移到缩聚反应槽中，作为缩聚催化剂，每单位时间投入4质量份的参考例1中制备的TBMBP催化剂液。将缩聚反应槽内的反应温度保持为276.5℃、将反应压力保持为60Pa，将缩聚反应产生的水、乙二醇除去到缩聚反应槽外的同时在熔融状态下进行缩聚反应。此时的缩聚反应槽内的滞留时间为180分钟。然后，从吐出部条状连续挤出缩聚反应槽内的反应物，用水冷却，接着切断得到尺寸约为3mm左右的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)的IV为0.492dL/g，末端羧基数为17mmol/kg。
在氮气流通下、160℃下将该熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶和干燥。接着向转鼓式固相缩聚装置中投入结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯并在0.13kPa的减压下、于225℃下进行27小时固相缩聚反应。使用该固相缩聚完的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)，用下述方法成型预成型体。
对聚对苯二甲酸乙二醇酯5kg在温度160℃、常压、氮气流入条件下，使用板层式干燥机干燥5小时以上。将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯利用注射成型机(日精树脂工业株式会社制FN-2000型)在料斗温度300℃、螺杆旋转速度160rpm、初始压力时间3.0秒、模具温度10℃、周期30秒下，注射成型外径28mm、内径19mm、长度136mm、重量56g的圆筒状试管状成型体。若对该试管状成型体进行吹塑成型则得到瓶，所以将该试管状成型体称为成型预成型体。
一系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及成型预成型体的特性粘度、末端羧基数、Ti原子含量、P原子含量和K原子含量以及其它的品质如表1和表2所示。
[实施例2]
除了在实施例1中，将酯化反应温度改变为273.5℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.489dL/g、末端羧基数为19mmol/kg之外，与实施例1同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例3]
除了在实施例1中，将酯化反应温度改变为273.0℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.483dL/g、末端羧基数为22mmol/kg之外，与实施例1同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例4]
除了在实施例1中，将酯化反应温度改变为273.5℃、将熔融缩聚的温度改变为277.5℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.520dL/g、末端羧基数为18mmol/kg之外，与实施例1同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[比较例1]
除了在实施例1中，将酯化反应温度改变为272.0℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.491dL/g、末端羧基数为26mmol/kg之外，与实施例1同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[比较例2]
除了在实施例1中，将酯化反应温度改变为273.5℃、将熔融缩聚的温度改变为278.3℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.544dL/g、末端羧基数为17mmol/kg之外，与实施例1同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例5]
向每单位时间平均450质量份的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物滞留的完全混合反应器内，在搅拌下、氮气氛围气下，于维持在274.5℃、常压下的条件下，连续供给每单位时间358质量份的高纯度对苯二甲酸与每单位时间190质量份的乙二醇混合制备的浆。将酯化反应产生的水和乙二醇蒸馏除去到反应器外的同时，反应器内的理论滞留时间为4小时时完成酯化反应。此时，利用与实施例1同样的方法测定的酯化率为98以上％，生成的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度约为5～9。
将该酯化反应得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物450质量份依次转移到缩聚反应槽中，作为缩聚催化剂，每单位时间投入4质量份的参考例1中制备的TBMBP催化剂液。将缩聚反应槽内的反应温度保持为276.5℃、将反应压力保持为60Pa，将缩聚反应产生的水、乙二醇除去到缩聚反应槽外的同时在熔融状态下进行缩聚反应。此时的缩聚反应槽内的滞留时间为180分钟。然后，从吐出部条状连续挤出缩聚反应槽内的反应物，用水冷却，接着切断得到尺寸约为3mm左右的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯。该熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.492dL/g，末端羧基数为17mmol/kg。
在氮气流通下、160℃下将该熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶和干燥5小时。接着，向转鼓式固相缩聚装置中投入结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯并在0.13kPa的减压下、于225℃下进行27小时固相缩聚反应。通过喷雾向得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加乙酸钾水溶液使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钾原子含量为8ppm。然后，通过干燥得到固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。然后，通过与实施例1同样的方法成型预成型体。
一系列的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的特性粘度、末端羧基数、Ti原子含量、P原子含量和K原子含量以及其它的品质如表1和表2所示。
[实施例6]
除了在实施例5中，将酯化反应温度改变为273.5℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.489dL/g、末端羧基数为19mmol/kg之外，与实施例5同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例7]
除了在实施例5中，将酯化反应温度改变为273.0℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.483dL/g、末端羧基数为22mmol/kg之外，与实施例5同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例8]
除了在实施例5中，将酯化反应温度改变为274.9℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.494dL/g、末端羧基数为15mmol/kg之外，与实施例5同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例9]
除了在实施例5中，将酯化反应温度改变为273.5℃、将熔融缩聚的温度改变为277.5℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.520dL/g、末端羧基数为18mmol/kg之外，与实施例5同样地操作进行缩聚反应。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例10、11]
在实施例9中，改变乙酸钾水溶液的喷雾量使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钾原子含量为表2所示的值，然后通过干燥得到固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[实施例12、13]
在实施例9中，使用乙酸钠水溶液或乙酸铯水溶液来替代乙酸钾水溶液，改变喷雾量使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的碱金属原子含量为表2所示的值，然后通过干燥得到固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
[比较例3]
除了在实施例1中，改变为以下所示的条件之外与实施例1同样地操作进行缩聚反应。酯化反应温度由274.5℃改变为277.2℃，作为缩聚催化剂，改变为每单位时间投入1质量％二氧化锗/乙二醇溶液6.8质量份以及每单位时间投入磷酸的乙二醇溶液(磷浓度为5.5质量％)1质量份来替代每单位时间投入TBMBP催化剂液4质量份。进一步地，熔融缩聚的温度由276.5℃改变为277.0℃并使熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV为0.510dL/g、末端羧基数为26mmol/kg。最后，固相缩聚由在225℃下进行27小时改变为在220℃下进行23小时。得到的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以及成型预成型体的品质如表1和表2所示。
表1
表2
*：Ti原子含量为0ppm，但是Ge原子含量为55ppm。
Claims (10)
1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法及含下述步骤：使用下述通式(I)所示的化合物作为缩聚催化剂进行熔融缩聚、得到特性粘度为0.48～0.53dL/g、末端羧基数为14～22mmol/kg的熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，进一步将熔融缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯固相缩聚得到特性粘度为0.70～0.86dL/g的固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，
(其中，所述通式(I)中，R1表示具有2～12个碳原子的烷基)。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛原子含量为1～50ppm。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，熔融缩聚的步骤含有酯化反应步骤，酯化反应步骤中的酯化反应率为90％以上。
4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，熔融缩聚的步骤含有酯化反应步骤，酯化反应步骤中的最终酯化反应温度为250～279℃。
5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，熔融缩聚的步骤含有酯化反应步骤，酯化反应步骤中的得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度为3～12。
6.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，熔融缩聚的步骤含有将乙二醇和对苯二甲酸用作原料中的酯化反应步骤，酯化反应步骤中使用的乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.8。
7.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基数小于15mmol/kg，固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有选自钠、钾和铯中的至少1种原子2～25ppm。
8.如权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛原子含量为5～25ppm。
9.如权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，使固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有选自钠、钾和铯中的至少1种原子时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备步骤中的任意一个步骤中，添加选自乙酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少1种金属盐。
10.如权利要求7所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中，使固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有选自钠、钾和铯中的至少1种原子时，使含有该原子的盐的水溶液与固相缩聚聚对苯二甲酸乙二醇酯接触。
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