KR20080110605A

KR20080110605A - 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080110605A
Application number: KR1020087024295A
Authority: KR
Inventors: 신야 고누마
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-12-18
Also published as: CN101415749A; EP2003159A1; CY1112240T1; MX2008011881A; EP2003159A4; DK2003159T3; PT2003159E; BRPI0709881B1; CA2646576C; AU2007236595B2; TWI402293B; ATE540994T1; JP5139974B2; HK1129122A1; MY153180A; TW200745206A; KR101293011B1; HK1121481A1; SI2003159T1; EA015941B1

Abstract

본 발명의 과제는, 성형품의 아세트알데히드 함유량, 올리고머 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 과제는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 중축합 촉매로서 사용하고 용융 중축합을 실시하여, 극한 점도가 0.48 ∼ 0.53㎗/g, 말단 카르복실 수가 14 ∼ 22m㏖/kg 의 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정, 추가로 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하여 극한 점도 0.70 ∼ 0.86㎗/g 의 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.

[단, 상기 일반식 (I) 중, R₁ 은, 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE}

본 발명은 아세트알데히드 함유량 및 고리형 3 량체 함유량이 적은 성형품을 색상의 악화를 수반하지 않고 얻을 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 아세트알데히드는 악취, 이취 (異臭) 의 원인이 될 우려, 또는 내용물의 풍미를 변질시킬 우려가 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품을 사용할 때에 악영향을 미치는 경우가 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 그 우수한 기계적 성질, 화학적 성질로부터, 섬유, 필름, 시트, 보틀, 컵, 또는 트레이로 성형되어 널리 사용되고 있다.

이와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산과, 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류를 원료로 하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 에스테르화 반응에 의해 저차 (低次) 축합물 (에스테르 저중합체) 을 형성하고, 이어서 중축합 촉매의 존재하에 이 저차축합물을 탈글리콜 반응 (용융 중축합) 시켜 제조하고 있다. 또, 필요에 따라서는, 용융 중축합한 후 추가로 고상 중축합을 실시하여, 더욱 분자량을 높이고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에서는, 중축합 촉매로서 종래 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물이 사용되었다. 그러나, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 투명성, 내열성의 면에서 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 뒤떨어졌다. 또, 특히 음료 보틀 용도, 식료 포장재 용도에는, 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량을 저감시킬 것도 요망되고 있다. 또한, 안티몬 화합물은 위생상의 염려가 있다는 생각도 있다.

한편, 게르마늄 화합물은 위생상의 염려도 없을 뿐 아니라, 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품은 투명성이 양호하고, 아세트알데히드 함유량, 올리고머 함유량도 적다. 그러나, 게르마늄 화합물이 고가이기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

또한 최근, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매로서 알루미늄 화합물이 제안되고 있다. 그러나, 유기 알루미늄 화합물은 게르마늄 화합물만큼은 아니지만 비교적 고가이고, 또 일부의 수용성 알루미늄염은 신경 독성을 갖는 것이 알려져 있어 위생상의 염려점도 남는다.

그런데 티탄 화합물도 에스테르의 중축합 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 것이 알려져 있고, 티탄알콕사이드, 4 염화티탄, 옥살산티타닐, 또는 오르토티탄산 등이 중축합 촉매로서 공지되어 있다. 또한 위생상으로도 문제가 없고 저가이기 때문에, 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하기 위하여 많은 검토가 이루어지 고 있다.

그러나, 티탄 화합물을 중축합 촉매로 사용한 경우, 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 및 그 성형품 중의 아세트알데히드 함유량이나 올리고머 함유량이 많다는 문제가 있었다. 그 올리고머의 주성분은 에틸렌테레프탈레이트의 고리형 3 량체이며, 이하 Cy-3 으로 약칭하는 경우가 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 중에 존재하는 올리고머, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형 중에 생성되는 올리고머가, 연신 설비의 롤러, 가열 처리 설비의 롤러에 백분으로서 부착되어 오염시키는 문제, 또는 염색 가공시에는 올리고머가 분말상의 이물질이 되어 염색액을 오염시킨다는 문제가 있다. 또 필름 막 제조시에는 섬유 제조시와 마찬가지로, 각종 설비의 롤러를 오염시키는 문제나, 자기 테이프에 있어서의 이른바 드롭 아웃이라는 제품 결함의 원인이 된다는 문제가 있다. 또한, 중공 용기 그 밖의 각종 성형품의 성형시에 있어서는, 백분이 되어 성형 금형을 오염시키거나, 성형품의 표면에 부착되거나 하여, 정상적인 외관의 성형품이 얻어지지 않게 된다. 덧붙여, 연신 처리시, 가열 처리시에 발생하는 올리고머가 금형 등에 부착되고, 이것이 추가로 전사에 의해 성형품의 투명성이 현저하게 손상되는 문제도 있었다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 올리고머 함유량을 감소시키는 방법이 검토되고, 수많은 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 그 융점 이하에서 고진공 상태에서 가열 처리하는 고상 중축합법에 의한 올리고머 함유량의 감소 방법이 제안되어 있다. 또 특허 문헌 3 에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 불활성 기체 분위기하에서 융점 이하의 온도에서 열처리하는 고상 중축합법에 의한 올리고머 함유량의 감소 방법이 제안되어 있다.

이 방법으로 올리고머 함유량을 저감시키는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 올리고머 함유량이 비교적 많은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서는, 백분 발생량의 저감 효과를 갖는다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 올리고머 함유량이 비교적 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서는 백분 발생량의 저감 효과를 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 반대로 백분 발생량이 증가되거나 하는 경우가 있다.

또, 식품 특히 음료의 포장용 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용되는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 함유되는 아세트알데히드가 음료의 플레이버성에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량을 저감시킬 것도 동시에 요구되고 있다. 특허 문헌 4 에는, 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 물로 처리함으로써 성형시에 생성되는 아세트알데히드의 양과 올리고머의 양을 저감시킬 수 있다고 하고 있다. 그러나, 중축합 촉매가 게르마늄 화합물 이외의 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물인 경우에는 전혀 효과가 없다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품 중의 아세트알데히드 함유량 및 올리고머 함유량을 저감시키는 방법으로서, 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염을 첨 가하는 방법이 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 에 제안되어 있다. 그러나, 이 수법만으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품 중의 아세트알데히드 함유량은, 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 상당히 높아져 버린다.

또, 티탄 화합물과 모노알킬포스페이트를 반응시켜 얻어지는 화합물을 중축합 촉매로서 사용함으로써, 종래의 티탄 촉매 사용시보다 성형품 중의 아세트알데히드 함유량이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어진다는 수법도 특허 문헌 8 에 보고되어 있다. 그러나, 이 수법으로도 성형품 중의 아세트알데히드 함유량은 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 높아져 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소48-101462호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 소51-048505호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 소55-189331호

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평3-47830호

(특허 문헌 5) 미국 특허 제5017680호

(특허 문헌 6) 국제 공개 팜플렛 제05/023900호

(특허 문헌 7) 일본 공개특허공보 2004-010657호

(특허 문헌 8) 국제 공개 팜플렛 제03/008479호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술이 가지고 있던 문제점을 해소하여, 아세트알데히드 함유량이 적은 성형품을 얻기에 바람직한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 과제는 성형품의 아세트알데히드 함유량, 및 올리고머 함유량이 적고 색상이 양호한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 티탄 원자와 인 원자를 함유하는 특정한 화합물을 사용하여, 용융 중축합의 조건을 상세하게 검토하여 카르복실 말단 수와 고유 점도가 엄밀하게 제어된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻고, 그것을 고상 중축합함으로써 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명의 과제는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 중축합 촉매로서 사용하고 용융 중축합을 실시하여, 극한 점도가 0.48 ∼ 0.53㎗/g, 말단 카르복실 수가 14 ∼ 22m㏖/kg 의 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정, 추가로 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하여 극한 점도 0.70 ∼ 0.86㎗/g 의 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.

[단, 상기 일반식 (I) 중, R₁ 은 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]

또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 공정 중의 어느 공정에서, 나트륨, 칼륨, 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 금속염을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

발명의 효과

본 발명은 게르마늄 화합물보다 저가이고, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물에 비해 위생면에서 염려가 적은 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여, 특정한 조건에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법이다. 그 제조 방법에 의해, 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동등한 저아세트알데히드 함유량, 저올리고머 함유량의 성형체를 제조할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 여기서「주된」이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하고 있는 반복 단위 중에서 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것을 나타낸다. 따라서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서는 나머지 0 ∼ 20 몰％ 가 에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 성분이 공중합되어 있어도 된다. 여기서 그 밖의 공중합 성분이란, 비치환 혹은 치환기가 있는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 혹은 이들의 저급 알킬에스테르, 이들의 저급 아릴에스테르 혹은 이들의 산 할라이드의 에스테르 형성성 유도체, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데칸메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디(테트라메틸렌)글리콜, 트리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 또는 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 중축합 촉매로서 사용할 필요가 있다. 또한, 고상 중축합 후에 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 티탄 원자 농도로 1 ∼ 50ppm 이 되도록 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중축합 촉매가 되는 화합물은, 예를 들어 티탄 화합물과 인 화합물을 글리콜을 용매로 하여 가열함으로써 제조할 수 있다. 그 경우, 중축합 촉매가 되는 화합물은, 글리콜 중에 석출물로서 얻어진다.

일반식 (I) 중의 2 개의 R₁ 기는 각각 서로 독립적으로, 티탄 화합물에서 유래하는 알킬기 또는 인 화합물에서 유래하는 알킬기이며, 3 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.

중축합 촉매의 제조에 사용하는 티탄 화합물로는, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라노르말프로폭사이드, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라메톡사이드, 티탄테트라키스아세틸아세토네이트 착물, 티탄테트라키스(2,4-헥산디오네이트) 착물, 티탄테트라키스(3,5-헵탄디오네이트) 착물, 티탄디메톡시비스아세틸아세토네이트 착물, 티탄디에톡시비스아세틸아세토네이트 착물, 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트 착물, 티탄디노르말프로폭시비스아세틸아세토네이트 착물, 티탄디부톡시비스아세틸아세토네이트 착물, 티탄디히드록시비스글리콜레이트, 티탄디히드록시비스락테이트, 티탄디히드록시비스(2-히드록시프로피오네이트), 락트산티탄, 티탄옥탄디올레이트, 티탄디메톡시비스트리에탄올아미네이트, 티탄디에톡시비스트리에탄올아미네이트, 티탄디부톡시비스트리에탄올아미네이트, 헥사메틸디티타네이트, 헥사에틸디티타네이트, 헥사프로필디티타네이트, 헥사부틸디티타네이트, 헥사페닐디티타네이트, 옥타메틸트리티타네이트, 옥타에틸트리티타네이트, 옥타프로필트리티타네이트, 옥타부틸트리티타네이트, 옥타페닐트리티타네이트, 헥사알콕시디티타네이트, 또는 옥타알킬트리티타네이트를 들 수 있다.

또, 인 화합물로는, 모노에틸포스페이트, 모노프로필포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노데실포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 모노올레일포스페이트, 혹은 모노테트라데실포스페이트라는 모노알킬포스페이트류 또는 모노페닐포스페이트가 바람직하다. 이들 인 화합물은, 혼합물로 사용해도 되고, 예를 들어 모노알킬포스페이트와 모노페닐포스페이트의 혼합물의 조합을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 모노알킬포스페이트의 비율이 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (I) 의 중축합 촉매를 제조할 때에 용매로서 사용하는 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 또는 시클로헥산디메탄올을 예시할 수 있다. 중축합 촉매의 제조에 사용하는 글리콜은, 그 중축합 촉매를 사용하여 제조하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로서 사용하는 글리콜과 동일한 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중축합 촉매는, 티탄 화합물, 인 화합물 및 글리콜의 3 개를 동시에 혼합하여 가열하는 방법, 또는 티탄 화합물과 인 화합물의 각각 글리콜 용액을 제조하고 그 후 그들 글리콜 용액을 혼합하여 가열시키는 방법으로 제조할 수 있다. 이들 중에서, 후자의 방법이 바람직하다.

중축합 촉매를 제조할 때의 반응 온도를 상온에서 실시하면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우, 또는 반응에 과대하게 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 따라서 통상 반응 온도는 50℃ ∼ 200℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 분 ∼ 4 시간에서 완결시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글리콜로서 에틸렌글리콜을 사용할 때의 반응 온도는 50℃ ∼ 150℃ 가 바람직하고, 헥사메틸렌글리콜을 사용할 때의 반응 온도는 100℃ ∼ 200℃ 가 바람직하다. 또 이들 글리콜을 사용할 때의 반응 시간은, 30 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직한 범위이다. 반응 온도가 지나치게 높을 때, 또는 반응 시간이 지나치게 길 때에는 제조된 중축합 촉매의 열화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또 티탄 화합물과 인 화합물을 반응시켜 중축합 촉매를 제조할 때에, 티탄 원자에 대한 인 원자의 몰 비율 (인 원자 몰량/티탄 원자 몰량) 이 1.5 이상 2.5 미만인 것이 바람직하고, 1.7 이상 2.3 미만인 것이 보다 바람직하다. 몰 비율이 1.5 미만일 때에, 미반응 티탄 화합물이 많이 존재함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성이 열화되는 경우가 있다. 반대로 몰 비율이 2.5 이상일 때에, 미반응의 인 화합물이 많이 존재함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합 속도가 늦어지는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성이 열화되는 경우가 있다.

이와 같은 조작에서 얻어진 본 발명에 사용하는 중축합 촉매를 석출물로서 함유하는 액체는, 고액 분리하지 않고 그것을 그대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 촉매로서 사용해도 된다. 한편 원심 분리 처리 또는 여과 처리에 의해 석출물과 용매를 분리한 후, 이 분리된 석출물을 정제하여 중축합 촉매로서 사용해도 된다. 구체적인 정제 방법으로는 아세톤, 메틸알코올, 또는 메틸알코올과 물의 혼합 용매를 사용하여 재결정하는 방법을 들 수 있다.

상기한 본 발명에 사용하는 중축합 촉매는 필터를 사용하여 용이하게 글리콜과 분리할 수 있기 때문에, 분리 후 고체 NMR 및 XMA 의 금속 정량 분석으로 그 화학 구조 및 그 중축합 촉매 중의 티탄 원자 함유율을 분석할 수 있다. 한편, 미반응의 티탄 화합물과 인 화합물은 글리콜에 가용이기 때문에, 여과액 성분 중의 티탄 원자 농도 또는 인 원자 농도를 분석함으로써 미반응률을 구할 수 있다.

상기한 중축합 촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조에 있어서는, 고상 중축합 후에 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 티탄 원자 농도로 1 ∼ 50ppm 이 되도록 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 최종적으로 얻어지는 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 티탄 원자 농도 환산으로 5 ∼ 25ppm 이 되는 양으로 중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 6 ∼ 20ppm 이 되는 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 나트륨, 칼륨, 세슘 중, 적어도 1 종의 원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 조작을 실시할 때에는 특히 5 ∼ 25ppm 의 범위의 양으로 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 촉매를 50ppm 이상 함유되도록 사용하였을 때, 액상 중축합 혹은 고상 중축합의 중합 속도가 지나치게 빠른 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 강하게 착색되는 경우가 있다. 한편 중축합 촉매를 1ppm 미만이 되도록 사용하였을 때에는, 액상 중축합 혹은 고상 중축합의 중합 속도가 지나치게 늦거나 또는 중축합 반응이 전혀 진행되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 그리고, 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 금속 원자로서, 티탄 원자 이외의 금속 원자는, 금속 원자 농도 환산으로 10ppm 이하가 바람직하고, 나아가서는 5ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 중축합 촉매는 중축합 반응시에 존재하고 있으면 된다. 이 때문에 중축합 촉매의 첨가는, 용융 중축합의 공정 내, 즉 원료 슬러리 조제 공정, 에스테르화 반응 공정, 액상 중축합 공정 그 밖의 공정 중 어느 공정에서 실시해도 된다. 또, 중축합 촉매 전체량을 일괄적으로 반응기에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 반응기에 첨가해도 된다. 이하 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 방법에 대하여 공정마다 더욱 상세하게 설명한다.

(원료)

또한 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 상기한 중축합 촉매를 사용하여, 주로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜을 중축합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

방향족 디카르복실산 성분으로는, 주로 테레프탈산을 사용하는 것 이외에, 그 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다. 에스테르 형성성 유도체란 저급 알킬에스테르, 저급 아릴에스테르 또는 산 할라이드를 나타낸다. 또한, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는, 방향족 디카르복실산 성분 100 몰％ 에 대하여, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜은 지방족 글리콜 성분 100 몰％ 에 대하여, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 예에 대하여 상세히 서술한다.

(원료 슬러리 조제 공정)

먼저, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때에, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화시킨다. 구체적으로는, 테레프탈산과, 에틸렌글리콜을 함유하는 슬러리를 조제한다. 이 슬러리에는 테레프탈산 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.8 몰, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.6 몰의 에틸렌글리콜이 함유된다. 이 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급된다. 그 에틸렌글리콜에는, 후술하는 에스테르화 반응 공정, 액상 중축합 공정에서 반응기로부터 증류 제거 되고, 회수된 에틸렌글리콜을 일부에 사용해도 된다.

(에스테르화 반응 공정)

에스테르화 반응 공정은, 반응물을 에스테르화 반응기 내에서 자기 순환시키면서 일단에서 실시하는 방법, 또는 2 개 이상의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결하여 동일하게 반응물을 자기 순환시키면서 실시하는 방법이 바람직하다. 모두 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에서, 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 정류탑에서 에스테르화 반응기 외로 제거하면서 실시한다. 반응물을 자기 순환시키면서 일단에서 연속적으로 에스테르화를 실시할 때의 반응 조건은, 통상 반응 온도가 240 ∼ 280℃ 이고, 반응 압력은 상압 ∼ 0.3MPa 의 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 에스테르화 공정의 반응 온도는, 처음에는 이 범위 내의 저온도의 영역에서 실시해도 되는데, 최종 에스테르화 반응 온도는 250 ∼ 279℃ 로 하는 것이 바람직하고, 265 ∼ 276℃ 가 보다 바람직하며, 273 ∼ 275℃ 가 가장 바람직하다. 여기서 최종 에스테르화 반응 온도란, 에스테르화 반응 공정 종료 시점에서의 반응 온도를 나타낸다.

이 에스테르화 반응 공정에 있어서는, 사용하는 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰 비가 1.2 ∼ 1.8 이 되도록 하는 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.6 이 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다. 연속식으로 제조할 때에는 상기 서술한 바와 같이 미리 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 함유하는 슬러리를 조제해 두고, 그 슬러리 내의 몰 비를 상기한 범위 내로 조정해 두는 것이 바람직하다. 배치식으로 제조할 때에는, 에스테르화 반응 개시 당초에 반응기 내에 존재하는 에틸렌글리콜과 테레프탈산 이외에도 에스테르화 반응 도중에 첨가하는 에틸렌글리콜 또는 테레프탈산을 함유하여 상기한 몰 비의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 몰 비의 범위 내에서 에스테르화 반응을 실시함으로써, 후술하는 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도의 값이나 말단 카르복실 수의 값을 소정의 범위 내로 제어하기 쉬워진다.

이 에스테르화 반응 공정에 있어서, 에스테르화 반응률이 통상 90％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상 100％ 이하, 보다 바람직하게는 95％ 이상 100％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 97％ 이상 100％ 이하가 될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 이 에스테르화 반응시의 반응 온도, 에틸렌글리콜의 환류비를 조정함으로써, 용융 중축합 반응에서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실 수를 제어할 수 있다. 또 이들 조건 범위를 일탈하면 이 후의 액상 중축합 공정에서 극한 점도가 오르지 않는 경우가 있다.

이 에스테르화 반응 공정에 의해, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응물 (에틸렌테레프탈레이트 올리고머) 이 얻어진다. 이 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도는 3 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같은 에스테르화 반응 공정에서 얻어지는 에틸렌테레프탈레이트 올리고머는, 이어서 중축합 (액상 중축합) 공정에 공급된다. 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도는 상기한 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰 비, 에스테르화 반응 시간, 반응 압력, 및 반응 시간을 적절히 조절하여, 에스테르화 반응률을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도 범위를 일탈하면 이 후의 액상 중축합 공정에서 극한 점도가 오르지 않는 경우가 있다.

(액상 중축합 공정)

이어서 액상 중축합 공정에 있어서, 상기한 중축합 촉매의 존재하에, 에스테르화 반응 공정에서 얻어진 에틸렌테레프탈레이트 올리고머를, 감압하에서 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점 이상, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해 온도 이하의 온도 (통상 240 ∼ 280℃) 로 가열함으로써 중축합시킨다. 이 중축합 반응에서는, 미반응의 에틸렌글리콜 및 중축합에서 발생하는 에틸렌글리콜을 반응기 외로 증류 제거시키면서 실시되는 것이 바람직하다.

액상 중축합 공정은, 1 조 (槽) 에서 실시해도 되고, 복수의 조로 나누어 실시해도 된다. 예를 들어 액상 중축합 공정이 2 단계로 실시될 때에는, 제 1 조째의 중축합 반응은, 반응 온도가 245 ∼ 290℃, 바람직하게는 260 ∼ 280℃, 반응 압력이 100 ∼ 1kPa, 바람직하게는 50 ∼ 2kPa 의 조건하에서 실시된다. 최종 제 2 조째의 중축합 반응은, 반응 온도가 265 ∼ 300℃, 바람직하게는 270 ∼ 290℃, 반응 압력은 통상 1000 ∼ 10Pa 에서, 바람직하게는 500 ∼ 30Pa 의 조건하에서 실시된다. 이들 중축합 반응 온도, 중축합 반응 압력, 중축합 반응 시간을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도를 하기의 범위가 되도록 제어한다. 또한 중축합 공정의 반응 시간은 중축합 반응조 내의 체류 시간으로 240 분 이하가 바람직하고, 200 분 이하가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여, 상기 서술한 중축합 촉매를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 용융 상태에서 압출하면서, 냉각 후, 절단하여 입상 (칩상) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도 (IV) 는 0.48 ∼ 0.53㎗/g, 또한 말단 카르복실 수가 14 ∼ 22m㏖/kg 의 범위에 해당할 필요가 있다. 바람직하게는 극한 점도가 0.48 ∼ 0.52㎗/g, 말단 카르복실 수가 17 ∼ 22m㏖/kg 의 범위에 해당하는 것이다. 극한 점도가 이 범위의 하한을 하회하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 반송시나 고상 중축합 공정에서 칩의 변형, 분체화가 일어나는 문제, 또는 고상 중축합 반응의 시간이 길어져 생산성이 저하되는 등의 문제가 생긴다. 이 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 극한 점도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품 중의 아세트알데히드나 고리형 3 량체량이 많다는 문제가 생긴다. 또 말단 카르복실 수가 상기 범위의 하한을 하회하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품 중의 아세트알데히드 함유량이 커지고, 또 말단 카르복실 수가 상기 범위의 상한을 상회하면, 고리형 3 량체 함유량이 많아져 버린다.

또, 중축합 반응에서는, 필요에 따라 트리메틸포스페이트 등의 인 안정제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조에 있어서의 임의의 단계에서 첨가해도 된다. 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광 증백제, 광택 제거제, 정색제, 소포제 또는 그 밖의 첨가제 등을 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 배합해도 된다. 또한, 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 색상의 개선을 보조하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 단계에 있어서, 아조 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 혹은 프탈로시아닌 화합물의 유기 청색 안료, 무기 청색 색소, 또는 그 밖의 정색제를 반응기에 첨가할 수도 있다.

(고상 중축합 공정)

본 발명에 있어서는, 상기 액상 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 추가로 고상 중축합에 공급될 필요가 있다. 고상 중축합 공정에 공급되는 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 미리 고상 중축합을 실시하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 실시한 후, 고상 중축합 공정에 공급해도 된다.

이 예비 결정화 공정은, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 건조 상태에서, 통상 120 ∼ 200℃, 바람직하게는 130 ∼ 180℃ 의 온도에서 1 분 내지 4 시간 가열함으로써 실시할 수 있다. 또 이와 같은 예비 결정화는, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수증기 분위기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기하, 불활성 가스 분위기하, 수증기 함유 공기 분위기하, 또는 이들 기체의 유통하에서 120 ∼ 200℃ 의 온도에서 1 분간 이상 가열함으로써 실시할 수도 있다. 가열 시간은 1 분 이상 20 시간 이하가 바람직하고, 30 분 이상 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 1 시간 이상 8 시간 이하가 가장 바람직하다.

예비 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 결정화도가 20 ∼ 50％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이 예비 결정화 처리에 의해서는, 이른바 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고상 중축합 반응은 진행되지 않고, 예비 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도는, 액상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도와 거의 동일하다. 그 예비 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도와 예비 결정화되기 전의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도의 차는, 통상 0.06㎗/g 이하이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화도에 대해서는, 완전 결정 상태의 밀도와, 완전 비정 상태의 밀도가 각각 1.501g/㎤, 1.335g/㎤ 로 되어 있으므로, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플의 비중을 밀도 구배관 등에서 측정함으로써 결정화도를 산출할 수 있다.

고상 중축합 공정은 적어도 1 단으로 이루어지고, 반응 온도가 190 ∼ 230℃, 바람직하게는 195 ∼ 225℃ 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 225℃ 이다. 반응 압력은 200kPa ∼ 1kPa, 바람직하게는 상압으로부터 10kPa 의 조건하에서, 질소, 아르곤, 탄산 가스, 그 밖의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 산화 분해를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 사용하는 불활성 가스로는 저가의 질소 가스가 바람직하다.

이와 같은 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어진 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 필요에 따라 물 처리를 실시해도 되고, 이 물 처리는 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 또는 수증기 함유 공기와 접촉시킴으로써 실시된다.

이와 같이 하여 얻어진 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도 (IV) 는, 0.70 ∼ 0.86㎗/g 일 필요가 있다. 또한 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 말단 카르복실 수가 15m㏖/kg 미만인 것이 바람직하다. 말단 카르복실 수는 보다 바람직하게는 0 ∼ 15m㏖/kg 미만, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 12m㏖/kg 이다. 상기한 바와 같은 에스테르화 반응 공정, 액상 중축합 공정, 고상 중축합 공정을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 공정은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도가 0.70㎗/g 미만이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 성형하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형체의 강도가 부족한 경우, 보틀 등의 투명성이 필요한 용도일 때에는 외관이 백화되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편 극한 점도가 0.86㎗/g 을 초과하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형체의 인성이 손실되어, 부서지기 쉬워지거나 결정화 속도가 늦어지거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실 수가 15m㏖/kg 이상이 되면, 고리형 3 량체 함유량이 증가하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 고상 중축합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실 수를 15m㏖/kg 미만으로 하려면, 액상 중축합 공정에 있어서 상기 서술한 극한 점도, 말단 카르복실 수의 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻고, 불활성 가스 분위기하, 상기한 온도 범위 내, 또한 압력 범위 내에서 실시하는 것이 중요하다.

또한, 본 출원의 기술에 있어서는, 성형될 때까지 폴리에틸렌테레프탈레이트에 나트륨, 칼륨, 세슘 중, 적어도 1 종의 원자를 함유하는 화합물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 이들 금속 원자 농도로 2 ∼ 25ppm 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 나트륨, 칼륨, 세슘 이외의 금속염은 대부분 아세트알데히드 함유량의 저감 효과가 없다. 나트륨염, 칼륨염 또는 세슘염을 사용하였을 때에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 그 금속 원자 농도가 2ppm 미만에서는 거의 아세트알데히드 함유량의 저감 효과가 없고, 또 25ppm 을 초과하는 양을 첨가하였을 때에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품에 이물질이 발생하는 등 성형 이상이 일어난다. 통상적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 공정에서는 첨가시에 투입한 금속염의 양이 그대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 함유되므로, 이 점을 고려함으로써, 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 2 ∼ 25ppm 함유하도록 제조시에 첨가할 양을 산출할 수 있다. 상기 서술한 나트륨, 칼륨, 세슘 중 적어도 1 종의 원자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 함유시키려면, 아세트산염, 탄산염, 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 아세트산염이 바람직하고, 즉 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 또는 아세트산세슘을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 나트륨, 칼륨, 세슘 금속염의 구체적인 첨가 방법으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 공정에 있어서의 임의의 공정에서 가능한데, 액상 중축합 단계에서 첨가하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 색상의 악화나 중축합 반응의 저하가 발생하여 바람직하지 않은 경우가 있다. 또 용융 성형시에 직접 분체상의 형태로 첨가하는 것은 부착량이 불균일해질 우려가 있을 뿐만 아니라, 조작이 번잡해지는 경우도 있다. 이들 점을 고려하면 고상 중축합 공정 후에 금속염을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 추가로 금속염을 함유하는 용액으로는, 금속염을 적절한 농도로 용해할 수 있는 액체이면 제한되지 않고 사용할 수 있는데, 용해도가 높고 용매를 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 수용액이 바람직하다. 또 접촉시키는 방법으로는, 배치식 또는 연속식 중 어느 방법에 있어서도 채용할 수 있다. 배치식으로 할 때에는, 처리 장치에 이들 금속염의 용액과 고상 중축합이 종료된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 넣어 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 또는 연속식일 때에는 연속적으로 이들 금속염의 수용액을 향류 또는 병류로 공급하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 접촉시키는 방법 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 용액을 분무시키는 방법을 들 수 있다. 또한 이들 금속염의 수용액을 부착시키고 나서 적절한 온도에서 건조시키는 방법이 가장 우수하다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 고리형 3 량체 함유량 및 아세트알데히드 함유량은, 통상 고상 중축합 공정에서 저감되기 때문에, 고상 중축합 전의 용융 중축합 후의 극한 점도 (IV) 및 고상 중축합의 조건 등을 조정하는 수법으로 대응할 수 있다. 그리고 본 발명의 제조 방법에 의하면 고상 중축합하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량을 15ppm 미만이며, 고리형 3 량체 함유량을 0.40 중량％ 이하로 할 수 있다. 아세트알데히드 함유량은 바람직하게는 8ppm 이하, 보다 바람직하게는 6ppm 이하이다. 또 고리형 3 량체 함유량은 바람직하게는 0.38 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.35 중량％ 이하이다. 여기서의 폴리에틸렌테레프탈레이트란 상기한 금속염을 함유하는 용액과 접촉시킨 직후의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 그 후 사출 성형법 등의 방법에 의해 얻은 경우의 그 폴리에틸렌테레프탈레이트제 성형품도 포함된다.

(그 외)

따라서, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 색상 및 투명성이 우수하고, 또한 아세트알데히드의 함유량 및, Cy-3 의 함유량도 적어, 보틀, 그 밖의 음료 용도의 성형체 재료로서 유용하다. 성형체를 제조하기 전에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 충분히 건조시키는 것이 바람직하고, 120 ∼ 180℃ 의 온도에서 공기 분위기하, 불활성 가스 분위기하, 또는 불활성 가스 유통하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적절한 금형을 준비하고, 성형 온도 300℃ 에서 성형하여 외경 28mm, 내경 19mm, 길이 136mm, 중량 56g 의 시험관상 성형체를 얻을 수 있다. 그 상세한 형상은 대체로 중공의 원통형으로서, 일방의 단이 거의 반구상의 형태로 막힌 형상을 하고 있다. 그 시험관상 성형체 중의 아세트알데히드 함유량이 13ppm 미만 또한 고리형 3 량체 함유량이 0.40 중량％ 이하로 할 수도 있다. 이는 종래의 게르마늄 화합물을 사용하여 최적의 조건에서 얻어지고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 동 조건에서의 성형체와 동일한 수준이다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 게르마늄 화합물보다 저가이고, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물에 비해 위생성에 염려가 없는 티탄 화합물을 촉매로서 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 그 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동 등한, 아세트알데히드 함유량이 적고, 고리형 3 량체 함유량이 적은 성형체를 제조할 수 있다. 이 사실은 산업상의 의의가 크다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 각 실시예, 비교예에 있어서의 분석 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(1) 극한 점도 (IV)

폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플 0.6g 을 o-클로로페놀 50cc 중에 가열 용해한 후 일단 냉각시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 o-클로로페놀 용액을 얻었다. 우베로데식 점도계를 사용하여 35℃ 의 온도 조건에서 측정한 그 용액의 용액 점도로부터 극한 점도를 산출하였다.

(2) 말단 카르복실 수 (CV)

폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플을 분쇄하여 정칭한 후 벤질 알코올에 용해하 여, 수산화 칼륨에 의한 중화 적정 (滴定) 을 실시하였다. 그 적정값으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위 중량 당 수치로 환산하여, 말단 카르복실 수를 산출하였다.

(3) 아세트알데히드 (AA) 함유량

폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플을 동결 분쇄하여 바이알병에 주입하고, 150℃ × 60 분으로 유지하였다. 그 후, 바이알병 안의 기체를 히타치제조 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 분석하여 AA 함유량을 산출하였다.

(4) 금속 원자, 인 원자 함유 농도 분석

건조시킨 중축합 촉매 슬러리 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM, 히타치 계측 기기 서비스 S570 형) 에 세트하였다. SEM 에 연결한 에너지 분산형 X 선 마이크로 애널라이저 (XMA, 호리바 EMAX-7000 형) 로 정량 분석하여, 중축합 촉매 샘플 중의 티탄, 인 원자 농도를 산출하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 촉매 금속 농도는, 입상의 샘플을 알루미늄판 상에서 가열 용융한 후, 압축 프레스기로 평면을 갖는 성형체를 제조하고, 형광 X 선 장치 (리가쿠 전기 공업 3270E 형) 로 정량 분석하였다.

(5) 고리형 3 량체 (Cy-3) 함유량

폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플을 분쇄기로 분쇄 후 일정량 칭량하여, 소량의 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합 용액으로 일단 용해하고, 클로로포름으로 일정 농도 (50g/ℓ) 로 희석하였다. 그 후, 이 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, Waters 사 ALC/GPC244 형) 로, 저분자량 영역에 나타낸 성분의 피 크를 검출하였다. 한편, 고리형 3 량체 (Cy-3) 의 표준 샘플로부터 구한 검량선을 기준으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 Cy-3 을 정량하였다.

(6) 올리고머의 중합도

에스테르화 공정에 의해 얻어진 에스테르화 반응물의 시료를 샘플링하고, Maurice 들의 방법 [Anal. Chim. Acta, 22, p363 (1960)] 에 의해 카르복실 말단기량을 측정하였다. 이어서 에스테르화 반응물의 시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 이 용액에 대하여 ¹³C-NMR 을 사용함으로써 히드록실 말단기량을 정량하였다. 추가로 양방의 말단기량으로부터 수평균 분자량을 구하여 중합도로 환산하였다.

(7) 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 알칼리 금속 원자 함유량 분석

폴리에틸렌테레프탈레이트 샘플을 1 중량％ 의 o-클로로페놀 용액으로 하여, 그 2 배량의 0.5 몰％ 염산 수용액을 첨가하고 진탕하여 추출 처리하였다. 얻어진 수상의 용액을 히타치 하이테크놀로지즈사의 Z-2300 형 원자 흡광 광도 분석계로 분석하여 정량하였다.

[참고예 1]

교반기, 질소 유통 배관 및 가열 장치를 구비한 촉매 조제조 중에 에틸렌글리콜 21 중량부를 넣고 혼합 교반한 중에, 아세트산 0.023 중량부, 티탄테트라부톡사이드 0.162 중량부를 서서히 첨가하였다. 촉매 조제조를 50℃ 에서 2 시간 유지하여 투명한 티탄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 「TBT/EG 용액」이라고 칭한다. 이 TBT/EG 용액 중의 티탄 농도를, 형광 X 선 을 사용하여 측정한 바, 티탄 함유량은 1.0 중량％ 이었다.

또한, 다른 교반기, 질소 유통 배관 및 가열 장치를 구비한 촉매 조제조 중에 에틸렌글리콜 17.57 중량부를 넣고 교반하면서 120℃ 까지 가열하고, 모노-n-부틸포스페이트 0.147 중량부를 첨가하였다. 내용물을 교반하면서 가열 혼합하여 용해하였다. 그 촉매 조제조에, 먼저 준비한 TBT/EG 용액 전체량을 서서히 첨가하였다. 그 후, 120℃ 의 온도에서 1 시간 교반 유지하여, 티탄 화합물과 인 화합물의 반응을 완결시켰다. 그 반응물은 백탁 상태에서 미세한 석출물로서 존재하였다. 이하, 이 용액을 「TBMBP 촉매액」이라고 칭한다. 이 용액의 일부로부터, 용액 중의 미세한 석출물을 분리·정제하고, 각종 분석을 실시한 결과, 이 미세한 석출물은 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로서 R₁ 이 노르말부틸기인 화합물임을 확인하였다.

[실시예 1]

단위 시간 당 평균 450 질량부의 에틸렌테레프탈레이트 올리고머가 체류하는 완전 혼합 반응기 내에, 교반하, 질소 분위기하에서 274.5℃, 상압하로 유지된 조건하에, 단위 시간 당 358 질량부의 고순도 테레프탈산과 단위 시간 당 190 질량부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 에스테르화 반응에서 발생하는 물과 에틸렌글리콜을 반응기 외로 증류 제거하면서, 반응기 내의 이론 체류 시간 4 시간에서 에스테르화 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화 반응에서 발생한 수량 (水量) 으로부터 계산한 에스테르화율은 98％ 이상이고, 생성된 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도는 약 5 ∼ 9 이었다.

이 에스테르화 반응에서 얻어진 에틸렌테레프탈레이트 올리고머 450 질량부를 순차적으로 중축합 반응조로 옮기고, 중축합 촉매로서 참고예 1 에서 조제한 TBMBP 촉매액을 단위 시간 당 4 질량부 투입하였다. 중축합 반응조 내의 반응 온도를 276.5℃, 반응 압력을 60Pa 로 유지하고, 중축합 반응에서 발생하는 물, 에틸렌글리콜을 중축합 반응조 외로 제거하면서 용융 상태에서 중축합 반응을 실시하였다. 이 때의 중축합 반응조 내의 체류 시간은 180 분이었다. 그 후, 중축합 반응조 내의 반응물을 토출부로부터 스트랜드상으로 연속적으로 압출하고, 물에서 냉각, 이어서 절단하여, 크기가 약 3mm 정도인 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트) 의 IV 는 0.492㎗/g, 말단 카르복실 수는 17m㏖/kg 이었다.

이 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 유통하, 160℃ 에서 5 시간 결정화 및 건조시켰다. 계속해서 텀블러식 고상 중축합 장치에 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 투입하고 0.13kPa 의 감압하, 225℃ 에서 27 시간 고상 중축합 반응을 실시하였다. 이 고상 중축합이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 (고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트) 를 사용하여 프리폼 성형체를 하기의 방법으로 성형하였다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 5kg 을 온도 160℃, 상압, 질소 유입하 조건에서 5 시간 이상 붕단식 (棚段式) 건조기를 사용하여 건조시켰다. 건조시킨 폴리에 틸렌테레프탈레이트를 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 FN-2000 형) 에서 실린더 온도 300℃, 스크루 회전수 160rpm, 1 차 압 시간 3.0 초, 금형 온도 10℃, 사이클 30 초로, 외경 28mm, 내경 19mm, 길이 136mm, 중량 56g 인 원통형의 시험관상 성형체를 사출 성형하였다. 이 시험관상 성형체를 블로우 성형하면 보틀이 얻어지기 때문에, 이 시험관상 성형체는 성형 프리폼이라고 불린다.

일련의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 성형 프리폼의 극한 점도, 말단 카르복실 수, Ti 원자 함유량, P 원자 함유량 및 K 원자 함유량, 그리고 그 밖의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 273.5℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.489㎗/g, 말단 카르복실 수를 19m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 273.0℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.483㎗/g, 말단 카르복실 수를 22m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레 이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서 에스테르화 반응 온도를 273.5℃, 용융 중축합의 온도를 277.5℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.520㎗/g, 말단 카르복실 수를 18m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 272.0℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.491㎗/g, 말단 카르복실 수를 26m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서 에스테르화 반응 온도를 273.5℃, 용융 중축합의 온도를 278.3℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.544㎗/g, 말단 카르복실 수를 17m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나 타내었다.

[실시예 5]

단위 시간 당 평균 450 질량부의 에틸렌테레프탈레이트 올리고머가 체류하는 완전 혼합 반응기 내에, 교반하, 질소 분위기에서 274.5℃, 상압하로 유지된 조건하에, 단위 시간 당 358 질량부의 고순도 테레프탈산과 단위 시간 당 190 질량부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 에스테르화 반응에서 발생하는 물과 에틸렌글리콜을 반응기 외로 증류 제거하면서, 반응기 내의 이론 체류 시간 4 시간에서 에스테르화 반응을 완결시켰다. 이 때, 실시예 1 과 동일한 수법으로 측정한 에스테르화율은 98％ 이상이고, 생성된 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도는 약 5 ∼ 9 이었다.

이 에스테르화 반응에서 얻어진 에틸렌테레프탈레이트 올리고머 450 질량부를 순차적으로 중축합 반응조로 옮기고, 중축합 촉매로서 참고예 1 에서 조제한 TBMBP 촉매액을 단위 시간 당 4 질량부 투입하였다. 중축합 반응조 내의 반응 온도를 276.5℃, 반응 압력을 60Pa 로 유지하고, 중축합 반응에서 발생하는 물, 에틸렌글리콜을 중축합 반응조 외로 제거하면서 용융 상태에서 중축합 반응을 실시하였다. 이 때의 중축합 반응조 내의 체류 시간은 180 분이었다. 그 후, 중축합 반응조 내의 반응물을 토출부로부터 스트랜드상으로 연속적으로 압출하고, 물에서 냉각, 이어서 절단하여, 크기가 약 3mm 정도의 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 는 0.492㎗/g, 말단 카르복실 수는 17m㏖/kg 이었다.

이 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 유통하, 160℃ 에서 5 시간 결정화 및 건조시켰다. 계속해서 텀블러식 고상 중축합 장치에 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 투입하고 0.13kPa 의 감압하, 225℃ 에서 27 시간 고상 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 칼륨 원자 함유량으로 8ppm 이 되도록 아세트산칼륨 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 그 후, 건조시킴으로써 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 그 후 프리폼 성형체를 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형하였다.

일련의 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 극한 점도, 말단 카르복실 수, Ti 원자 함유량, P 원자 함유량 및 K 원자 함유량, 그리고 그 밖의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 5 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 273.5℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.489㎗/g, 말단 카르복실 수를 19m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 5 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 273.0℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.483㎗/g, 말단 카르복실 수를 22m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 5 에 있어서, 에스테르화 반응 온도를 274.9℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.494㎗/g, 말단 카르복실 수를 15m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 5 에 있어서 에스테르화 반응 온도를 273.5℃, 용융 중축합의 온도를 277.5℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.520㎗/g, 말단 카르복실 수를 18m㏖/kg 으로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 10, 11]

실시예 9 에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 칼륨 원자 함유량이 표 2 에서 나타낸 값이 되도록 아세트산칼륨 수용액의 분무량을 변경하고, 그 후 건조시킴으로써 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 용융 중 축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[실시예 12, 13]

실시예 9 에 있어서, 아세트산칼륨 수용액을 사용하는 대신, 아세트산나트륨 수용액 또는 아세트산세슘 수용액을 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 알칼리 금속 원자 함유량이 표 2 에서 나타낸 값이 되도록 분무량을 변경하고, 그 후 건조시킴으로써 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서 이하에 나타낸 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중축합 반응을 실시하였다. 에스테르화 반응 온도를 274.5℃ 로부터 277.2℃ 로, 중축합 촉매로서 TBMBP 촉매액을 단위 시간 당 4 질량부 투입하는 대신, 1 질량％ 이산화 게르마늄/에틸렌글리콜 용액을 단위 시간 당 6.8 질량부 및 인산의 에틸렌글리콜 용액 (인 농도로서 5.5 질량％) 을 단위 시간 당 1 질량부 투입하는 것으로 변경하였다. 또한, 용융 중축합의 온도를 276.5℃ 로부터 277.0℃ 로 변경하고 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 IV 를 0.510㎗/g, 말단 카르복실 수를 26m㏖/kg 으로 하였다. 마지막으로, 고상 중축합을 225℃ 에서 27 시간 실시하는 것으로부터 220℃ 에서 23 시간 실시하는 것으로 변경하였다. 얻어진 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상 중축합 폴리에 틸렌테레프탈레이트 및 성형 프리폼의 품질을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

＊ : Ti 원자 함유량은 0ppm 인데, Ge 원자 함유량이 55ppm 이었다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 중축합 촉매로서 사용하고 용융 중축합을 실시하여, 극한 점도가 0.48 ∼ 0.53㎗/g, 말단 카르복실 수가 14 ∼ 22m㏖/kg 의 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정, 추가로 용융 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하여 극한 점도 0.70 ∼ 0.86㎗/g 의 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 공정을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.

[단, 상기 일반식 (I) 중, R₁ 은, 2 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,

고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 티탄 원자 함유량이 1 ∼ 50ppm 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

용융 중축합의 공정이 에스테르화 반응 공정을 포함하고, 에스테르화 반응 공정에서의 에스테르화 반응률이 90％ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

용융 중축합의 공정이 에스테르화 반응 공정을 포함하고, 에스테르화 반응 공정에서의 최종적인 에스테르화 반응 온도가 250 ∼ 279℃ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

용융 중축합의 공정이 에스테르화 반응 공정을 포함하고, 에스테르화 반응 공정에서 얻어진 에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 중합도가 3 ∼ 12 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

용융 중축합의 공정이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 원료로 사용하는 에스테르화 반응 공정을 포함하고, 에스테르화 반응 공정에서 사용하는 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰 비가 1.2 ∼ 1.8 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실 수 15m㏖/kg 미만이 며, 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 2 ∼ 25ppm 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 티탄 원자 함유량이 5 ∼ 25ppm 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유시킬 때에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 공정에 있어서의 임의의 공정에 있어서, 아세트산염, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염을 첨가하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유시킬 때에, 그 원자를 함유하는 염의 수용액과 고상 중축합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 접촉시키는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.