BRPI0709881A2 - mÉtodo de fabricaÇço de tereftalato do polietileno - Google Patents

Abstract

<B>MÉTODO DE FABRICAÇçO DE TEREFTALATO DE POLIETILENO<D> A invenção refere-se a um processo para produzir um tereftalato de polietileno, que compreende as etapas de: realizar a policondensação em fusão usando um composto representado pela seguinte fórmula geral (1) como um catalisador de policondensação para obter o terefialato de polietileno policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de 0,48 a 0,53 dL/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22 mmols/kg; e sujeitar o terefialato de polietileno policondensado em fusão a policondensação em estado sólido para obter tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a 0,86 dL/g. (1) em que R~ 1~ representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos de carbono). E possível prover um terefialato de polietileno que pode ser moldado em um artigo tendo um teor de acetaldeido reduzido e um teor de oligômero reduzido.

Description

"MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE TEREFTALATO DE POLIETILENO"

(Campo Técnico)

A presente invenção refere-se a um método de fabricação detereftalato de polietileno a partir do qual um artigo moldado com um teor deacetaldeído e um teor de trímero cíclico baixos pode ser obtido sem seracompanhado por deterioração de uma tonalidade. O acetaldeído podepossivelmente se tornar uma causa de um odor desagradável ou um maucheiro ou pode possivelmente degenerar um aroma dos conteúdos e, ao usarum artigo moldado de tereftalato de polietileno, pode-se possivelmenteocasionar influências adversas.

(Técnica Antecedente)

O tereftalato de polietileno é amplamente usado ao sermoldado em uma fibra, um filme, uma folha, uma garrafa, uma xícara, ouuma bandeja, devido às suas excelentes propriedades mecânicas epropriedades químicas.

Este tereftalato de polietileno pode ser geralmente fabricadopor uso, como materiais de partida, de um ácido dicarboxílico aromáticocomo ácido tereftálico e um diol alifático, como etileno glicol.

Concretamente, o tereftalato de polietileno é fabricado por primeirosubmetendo-se um ácido dicarboxílico aromático e um diol alifático a umareação de esterificação para formar um condensado de tipo inferior (polímerode baixo teor de éster) e então submetendo este condensado de tipo inferior auma reação de desglicolação (policondensação em fusão) na presença de umcatalisador de policondensação. Também, se desejado, após apolicondensação em fusão, a policondensação em fase sólida é aindarealizada, assim ainda aumentando o peso molecular.

No método de fabricação de tereftalato de polietileno, umcomposto de antimônio ou um composto de germânio tem sido até agorausados como um catalisador de policondensação. No entanto, o tereftalato depolietileno fabricado usando um composto de antimônio como um catalisadorde policondensação era inferior ao tereftalato de polietileno fabricado usandoum composto de germânio como um catalisador de policondensação comrelação à transparência e resistência ao calor. Também, particularmente paraaplicações em garrafas de bebida e materiais de embalagem para alimentos,também foi necessário reduzir o teor de acetaldeído no tereftalato depolietileno resultante. Além disso, existe uma consideração de que ocomposto de antimônio causa receios na área de higiene.

Por outro lado, não somente o composto de germânio nãoprovoca receios na área de higiene, mas também um artigo moldado detereftalato de polietileno fabricado usando um composto de germânio comoum catalisador de policondensação tem uma boa transparência e um teor deacetaldeído e teor de oligômero baixos. Mas, porque o composto de germânioé caro, ele ocasionou um problema em que se torna elevado o custo defabricação de tereftalato de polietileno.

Além disso, em anos recentes, um composto de alumínio foiproposto como um catalisador de policondensação de tereftalato depolietileno. Mas, um composto de organoalumínio não é comparável aocomposto de germânio mas ainda é relativamente caro; e sabe-se que umaparte dos sais de alumínio solúveis em água são neurotóxicos de modo queainda permanece o receio na área de higiene.

Agora, sabe-se também que um composto de titânio tem umaação para promover uma reação de policondensação de éster; e alcóxidos detitânio, tetracloreto de titânio, oxalato de titanila, ácido ortotitânico, e outros,são conhecidos como um catalisador de policondensação. Além disso, porqueo composto de titânio não é problemático na área de higiene e é barato, váriasinvestigações para utilizar o composto de titânio como um catalisador depolicondensação foram realizadas.

No entanto, no caso onde o composto de titânio é usado comoum catalisador de policondensação, está envolvido um problema em que oteor de acetaldeído ou teor de oligômero em uma pastilha de tereflalato depolietileno e seu artigo moldado é elevado como comparado com tereftalatode polietileno obtido por uso de um composto de germânio como umcatalisador de policondensação. Um componente principal do oligômero emquestão é um trímero cíclico de tereftalato de etileno e é com freqüência aseguir referido como "Cy-3".

Ocorre um problema em que um oligômero presente em umapastilha de tereftalato de polietileno ou um oligômero formado durante amoldagem de tereftalato de polietileno adere como um pó brancos aos roletesdo equipamento de esticamento ou roletes do equipamento de aquecimento emancha o mesmo; ou um problema em que um oligômero se torna ummaterial estranho em um estado em pó e mancha um líquido de tingimento nomomento do trabalho de tingir. Também do mesmo modo no momento dafabricação da fibra, no momento da fabricação de filme, está envolvido umproblema em que o oligômero mancha os roletes do equipamento de qualquertipo; ou um problema em que um oligômero causa um defeito do produtocomo uma assim chamada falha de sinal em uma fita magnética. Além disso,no momento da moldagem de vários outros artigos moldados como recipienteoco, um oligômero se torna um pó branco para manchar um molde demoldagem ou aderir a uma superfície do artigo moldado, assim um artigomoldado com uma aparência normal não é obtenível. Além disso, ocorre umproblema em que um oligômero gerado no momento do processamento doesticamento ou processamento com aquecimento adere a um molde ousemelhante, assim a transparência de um artigo moldado é mais notavelmenteimpedida devido à transferência.

A fim de resolver estes problemas, foi estudado um métodopara reduzir o teor de oligômero em tereftalato de polietileno, e foram feitasvárias propostas. Por exemplo, documento de patente 1 e documento depatente 2 propõem um método de redução do teor de oligômero por ummétodo de policondensação em fase sólida de aquecimento de tereftalato depolietileno em um estado de vácuo elevado em não mais do que seu ponto defusão. Também, o documento de patente 3 propõe um método de reduzir oteor de oligômero por um método de policondensação em fase sólida deaquecimento de tereftalato de polietileno em uma atmosfera de gás inerte auma temperatura não maior do que o ponto de fusão.

No caso de reduzir o teor de oligômero por este método, foiocasionado um efeito para reduzir a quantidade de geração de um pó brancocom relação ao tereftalato de polietileno tendo um teor de oligômerorelativamente alto em tereftalato de polietileno. Mas, com relação aotereftalato de polietileno tendo um teor de oligômero relativamente baixo emtereftalato de polietileno, não apenas o efeito para reduzir a quantidade degeração de um pó branco não pode ser demonstrado, como também aquantidade de geração de um pó branco pode possivelmente aumentarinversamente.

Também, no caso onde o tereftalato de polietileno é usadocomo uma resina para embalagem para alimentos, especialmente bebidas,porque o acetaldeído contido no tereftalato de polietileno pode possivelmente influenciar as propriedades do aroma de uma bebida, foi tambémsimultaneamente necessário reduzir o teor de acetaldeído em tereftalato depolietileno. O documento de patente 4 descreve que a quantidade deacetaldeído e a quantidade de um oligômero formado no momento damoldagem por tratamento de tereftalato de polietileno após a policondensaçãoem fase sólida com água poder ser reduzida. Mas, no caso onde o catalisadorde policondensação não é um composto de germânio mas um composto deantimônio, um composto de alumínio ou um composto de titânio, o efeito nãofoi demonstrado de todo.

Incidentalmente, como uma quantidade de redução de teor deacetaldeído ou o teor de oligômero no artigo moldado de tereftalato depolietileno, o documento de patente 6 e o documento de patente 7 propõemum método de adição de um sal de metal alcalino ou um sal de metal alcalino-terroso. Mas somente por este método, o teor de acetaldeído em um artigomoldado de tereftalato de polietileno é consideravelmente maior do que notereftalato de polietileno resultando do uso de um composto de germâniocomo o catalisador.

Também, o documento de patente 9 relata um método em quepor uso de um composto obtido por reação de um composto de titânio e umfosfato de monoalquila como um catalisador de policondensação, o tereftalatode polietileno tendo um menor teor de acetaldeído em um artigo moldado doque no momento de usar um catalisador de titânio convencional é obtenível.

Mas, mesmo neste método, o teor de artigo moldado no artigo moldado émaior do que no tereftalato de polietileno resultante de usar um germâniocomo o catalisador.

(documento de patente 1) JP-A-48-101462(documento de patente 2) JP-A-51-048505(documento de patente 3) JP-A-55-189331(documento de patente 4) JP-A-3-47830(documento de patente 5) Patente US 5 017 680(documento de patente 6) WO 05/023900(documento de patente 7) JP-A-2004-010657(documento de patente 8) WO 03/008479

(Descrição da Invenção)

(Problemas a serem resolvidos pela invenção)

Um objeto da invenção é superar os problemas acimaassociados com as tecnologias convencionais e prover um método defabricação de tereftalato de polietileno que é apropriado para obter um artigomoldado com um baixo teor de acetaldeído.(Meios Para Resolver os Problemas)

Um problema da invenção consiste em prover tereftalato depolietileno, do qual um artigo moldado tem um teor de acetaldeído e teor deoligômero baixos e tem uma boa tonalidade.

A fim de resolver o problema acima, os presentes inventoresfizeram investigações onerosas e intensivas. Como resultados, ao estudar umacondição da policondensação em fusão em detalhes usando um compostoespecificado contendo um átomo de titânio e um átomo de fósforo, verificou-se que o problema pode ser resolvido por obtenção de um tereftalato depolietileno cujo número terminal carboxila e viscosidade intrínseca estãoestritamente controlados e policondensando em fase sólida o mesmo, levandoà obtenção da invenção.

Isto é, o problema da invenção está relacionado com ummétodo de fabricação de tereftalato de polietileno e pode ser resolvido por ummétodo de fabricação de tereftalato de polietileno incluindo uma etapa derealizar a policondensação em fusão usando um composto representado pelaseguinte fórmula geral (I) como um catalisador de policondensação para obtero tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma viscosidadeintrínseca de 0,48 a 0,53 dL/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22mmols/kg; e uma etapa de outra policondensação em fase sólida do tereftalatode polietileno policondensado em fusão para obter tereftalato de polietilenopolicondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a0,86 dL/g.

<formula>formula see original document page 7</formula>

(na fórmula geral acima (I), R1 representa um grupo alquilatendo 2 a 12 átomos de carbono).

Além disso, é preferível que em qualquer etapa do processo defabricação de tereftalato de polietileno, um sal de metal contendo um átomoselecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio, e césio, sejaadicionado.

(Vantagens da Invenção)

A invenção refere-se a um método para a fabricação detereftalato de polietileno sob uma condição especificada usando, como umcatalisador de policondensação, um composto de titânio que é mais barato doque o composto de germânio e que se tem menos receio na área de higienecomo comparado com um composto de antimônio ou composto de alumínio.

De acordo com o método de fabricação em questão, é possível atingirtereftalato de polietileno capaz de fabricar um artigo moldado tendo um teorem acetaldeído e teor em oligômero baixos comparável a tereftalato depolietileno resultando do uso de um composto de germânio como umcatalisador de policondensação.

(Melhores modos para realizar a invenção)

A invenção será descrita abaixo em detalhes. O tereftalato depolietileno no método de fabricação da invenção é tereftalato de polietilenoem que uma unidade de repetição principal do mesmo é uma unidade detereftalato de etileno. O termo "principal" como referido aqui significa que aunidade perfaz por 80 mols% ou mais e não mais do que 100 mols% nasunidades de repetição constituindo o tereftalato de polietileno. Assim, notereftalato de polietileno da invenção, o restante de 0 a 20 mols% pode sercopolimerizado com outros componentes de copolimerização do que ocomponente de tereftalato de etileno. Os exemplos de outros componentes decopolimerização como referidos aqui incluem ácido isoftálico não substituídoou substituído, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido difenildicarboxílico, ácidodicarboxílico de éter difenílico, ácido difenilsulfono dicarboxílico, ácido di-fenóxietano dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico,ácido azeláico, ácido decano dicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico,ácido trimelítico, ácido piromelítico, ou ésteres de alquila inferior dosmesmos, ésteres de arila inferior dos mesmos ou derivados formadores deéster de halogenetos de ácido dos mesmos, trimetileno glicol, 1,2-propanodiol, tetrametileno glicol, neopentil glicol, hexametileno glicol, decanometileno glicol, dodecanometileno glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropilenoglicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, polipropileno glicol, di(tetra-metileno) glicol, tri(tetrametileno) glicol, politetrametileno glicol,pentaeritritol, e 2,2,-bis(4-P-hidroxietoxifenil) propano.

Na invenção, é necessário usar um composto representado pelaseguinte fórmula (I) como um catalisador de policondensação. Além disso,prefere-se usar o catalisador de policondensação em uma quantidade de 1 a 50ppm com base no tereftalato de polietileno obtido pela policondensação emfase sólida em termos de uma concentração de átomo de titânio. O compostoque se torna o catalisador de policondensação pode ser, por exemplo,fabricado por aquecimento de um composto de titânio e um composto defósforo em um glicol como um solvente. Neste caso, o composto que se tornao catalisador de policondensação em questão é obtido como um depósito noglicol.

<formula>formula see original document page 9</formula>

(Na fórmula geral acima (I), Ri representa um grupo alquilatendo 2 a 12 átomos de carbono).

Os dois grupos Ri na fórmula geral (I) são cadaindependentemente um grupo alquila derivado do composto de titânio ou umgrupo alquila derivado do composto de fósforo, e preferivelmente um grupoalquila tendo 3 a 6 átomos de carbono.

Os exemplos de composto de titânio que é usado para afabricação do catalisador de policondensação incluem tetrabutóxido detitânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio, tetraetóxidode titânio, tetrametóxido de titânio, um complexo tetraquis(acetilacetonato)titânio, um complexo tetraquis(2,4- hexanoditio) titânio, um complexotetraquis- (3,5- heptanodionato) titânio, um complexo dimetoxibis(acetilacetonato) titânio, um complexo dietoxibis (acetilacetonato) titânio, umcomplexo diisopropoxibis(acetilacetonato) titânio, um complexo di-n-propoxibis (acetilacetonato) titânio, um complexo dibutoxibis(acetilacetonato) titânio, um dihidroxibisglicolato de titânio, umdihidroxibisglicolato de titânio, um dihidroxibislactato de titânio,dihidroxibis(2-hidroxipropionato) de titânio, lactato de titânio, octanodiolatode titânio, dimetoxibistrietanol aminato de titânio, dietoxibistrietanol aminatode titânio, dibutoxibistrietanol aminato de titânio, dititanato de hexametila,dititanato de hexaetila, dititanato de hexapropila, dititanato de hexabutila,dititanato de hexafenila, trititanato de octametila, trititanato de octaetila,trititanato de octapropila, trititanato de octabutila, trititanato de octafenila, umdititanato de hexaalcoxi, e um trititanato de octaalquila.

Também, como o composto de fósforo, os fosfatos demonoalquila, como fosfato de monoetila, fosfato de monopropila, fosfato demonobutila fosfato de monohexila, fosfato de monooctila, fosfato demonodecila, fosfato de monolaurila, fosfato de monooleila, e fosfato demonotetradecila, e fosfato de monofenila, são preferíveis. Este composto defósforo também pode ser usado como uma mistura e, por exemplo, umacombinação feita de uma mistura de um fosfato de monoalquila e fosfato demonofenila pode ser preferivelmente enumerada. Acima de todo, éespecialmente preferível que a mistura seja constituída de modo que umarelação do fosfato de monoalquila é de 90 mols% ou mais e não mais do que100 mols%.

Também, exemplos do glicol que é usado como o solvente nafabricação do catalisador de policondensação de fórmula geral (I) incluemetileno glicol, propileno glicol, tetrametileno glicol, hexametileno glicol, eciclohexanodimetanol. E preferível que o glicol que é usado na fabricação docatalisador de policondensação é um glicol o mesmo que o glicol que é usadocomo um material de partida de tereftalato de polietileno a ser fabricado poruso do catalisador de policondensação em questão.

O catalisador de policondensação que é usado na invençãopode ser fabricado por um método em que três dentre um composto de titânio,um composto de fósforo e um glicol são simultaneamente misturados eaquecidos, ou um método em que uma solução de um glicol de cada umdentre um composto de titânio e um composto de fósforo é preparado e estassoluções de glicol são misturadas e aquecidas. Dentre estes, o último métodoé preferível.

Quando a temperatura de reação na fabricação do catalisadorde policondensação é a temperatura normal, a reação pode não possivelmenteprosseguir de modo suficiente, ou a reação pode possivelmente requerer umtempo excessivamente longo. Assim, é preferível que a reação sejageralmente realizada a uma temperatura de 50 0C a 200 0C, e é preferível quea reação seja obtida para um tempo de reação de um minuto a 4 h.Concretamente, quando etileno glicol é usado como o glicol, a temperatura dereação é preferivelmente de 50 a 150 0C, e quando hexametileno glicol éusado, a temperatura de reação é preferivelmente de 100 0C a 200 0C.Também, quando este glicol é usado, o tempo de reação está maispreferivelmente na faixa de 30 min a 2 h. Quando a temperatura de reação émuito alta, ou quando o tempo de região é muito longo, a deterioração docatalisador de policondensação fabricado ocorre e, assim, isto não épreferível.

Também, na fabricação do catalisador de policondensaçãoquando da reação do composto de titânio e o composto de fósforo, umarelação molar de um átomo de fósforo para um átomo de titânio (quantidademolar de átomo de fósforo / quantidade molar de átomo de titânio) épreferivelmente de 1,5 ou mais e menor que 2,5, e mais preferivelmente 1,7ou mais e menor que 2,3. Quando a relação molar é menor que 1,5, aspropriedades físicas do tereftalato de polietileno podem possivelmente serdeterioradas devido à questão de que uma grande quantidade de um compostode titânio não reagido está presente. Inversamente, quando a relação molar éde 2,5 ou mais, uma taxa de polimerização de tereftalato de polietileno podepossivelmente se tornar lenta, ou as propriedades físicas do tereftalato depolietileno podem possivelmente ser deterioradas devido à questão de queuma grande quantidade de um composto de fósforo não reagido está presente.

Um líquido contendo, como um depósito, o catalisador depolicondensação obtido por esta operação que é usado na invenção pode serusado como um catalisador para a fabricação de tereftalato de polietilenocomo ele permanece sem ser submetido a uma separação sólido-líquido. Poroutro lado, após separação do depósito e do solvente por centrifugação oufiltração, o depósito assim separado pode ser purificado e usado como ocatalisador de policondensação. Como um método de purificação específico,pode-se enumerar um método de realização da recristalização por uso deacetona, álcool metílico ou um solvente misto de álcool metílico e água.

Porque o catalisador de policondensação acima que é usado nainvenção pode ser facilmente separado do glicol por uso de um filtro, umaestrutura química do mesmo e um teor de átomo de titânio no catalisador depolicondensação em questão pode ser analisado por análise quantitativa demetal RMN e XMA do sólido após a separação. Por outro lado, porque ocomposto de titânio não reagido e o composto de fósforo são solúveis noglicol, a taxa de não reação pode ser determinada por análise da concentraçãode átomo de titânio ou uma concentração de átomo de fósforo no componentedo filtrado.

Na fabricação de tereftalato de polietileno usando o catalisadorde policondensação acima, prefere-se usar o catalisador de policondensaçãoem uma quantidade de 1 a 50 ppm com base no tereftalato de polietilenoobtido pela policondensação em fase sólida em termos de uma concentraçãode átomo de titânio. Além disso, o catalisador de policondensação épreferivelmente usado em uma quantidade de 5 a 25 ppm, e maispreferivelmente de 6 a 20 ppm em termos de uma concentração de átomo detitânio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida obtido porfim. Ao realizar uma operação por adição do composto contendo pelo menosum átomo de sódio, potássio e césio, como descrito abaixo, é especialmentepreferido usar o catalisador de policondensação em uma quantidade na faixade 5 a 25 ppm. Quando se usa o catalisador de policondensação de modo queele está contido em uma quantidade de 50 ppm ou mais, uma taxa depolimerização de policondensação em fase líquida ou policondensação emfase sólida pode possivelmente se tornar muito rápida, ou o tereftalato depolietileno pode possivelmente se tornar colorido fortemente. Por outro lado,quando o catalisador de policondensação é usado em uma quantidade demenos do que 1 ppm, uma taxa de polimerização de uma policondensação emfase líquida ou policondensação em fase sólida pode possivelmente se tornarmuito lenta, ou a reação de policondensação não prossegue de todo. Então,com relação aos átomos de metal no tereftalato de polietileno resultante, umaconcentração de átomos de metal diferente da do átomo de titânio épreferivelmente não maior do que 10 ppm, e mais preferivelmente não maiorque 5 ppm. Incidentalmente, seria melhor que o catalisador depolicondensação acima estivesse presente no momento da reação depolicondensação. Por esta razão, a adição do catalisador de policondensaçãopode ser realizada em qualquer estágio da policondensação em fusão, ou sejauma etapa de preparação da suspensão de partida, uma etapa de reação deesterificação, uma etapa de policondensação em fase líquida, ou outras etapas.

Também, o todo do catalisador de policondensação pode ser adicionado emum reator junto, ou o catalisador de policondensação pode ser adicionadodividido em um reator. O método de fabricação do tereftalato de polietilenoda invenção será abaixo descrito em maiores detalhes para cada etapa.(Materiais de Partida)

Além disso, o método de fabricação do tereftalato depolietileno na invenção é descrito em detalhes. O tereftalato de polietilenopode ser fabricado por policondensação principalmente de ácido tereftálico ouseu derivado formador de éster e etileno glicol por uso do catalisador depolicondensação acima.

Como um componente de ácido dicarboxílico aromático, ácido tereftálico é principalmente usado e, além disso, seu derivado formador deéster pode ser usado. O "derivado formador de éster" como referido aquisignifica um éster de alquila inferior, um éster de arila inferior, ou umhalogeneto de ácido. Incidentalmente, é desejável que o ácido tereftálico ouseu derivado formador de éster seja usado em uma quantidade de 80 mols%ou mais e não mais do que 100 mols%, e preferivelmente 90 mols% ou mais enão mais que 100 mols% com base em 100 mols% do componente de ácidodicarboxílico aromático. É desejável que o etileno glicol seja usado em umaquantidade de 80 mols% ou mais e não mais que 100 mols%, epreferivelmente 90 mols% ou mais e não mais que 100 mols%, com base em100 mols% do componente de glicol alifático. Um exemplo de fabricação detereftalato de polietileno por uso de ácido tereftálico e etileno glicol é descritoabaixo em detalhes.

(Etapa de preparação da suspensão de partida)

Primeiro, na fabricação de tereftalato de polietileno, o ácidotereftálico e etileno glicol são esterificados. Concretamente, uma suspensãocontendo ácido tereftálico e etileno glicol é preparada. Esta suspensãopreferivelmente contém etileno glicol em uma quantidade de 1,2 a 1,8 mols, emais preferivelmente de 1,3 a 1,6 mols por mol do ácido tereftálico. Estasuspensão é continuamente alimentada na etapa de reação de esterificação.Para o etileno glicol em questão, uma parte do etileno glicol que foi destiladado reator e recuperada em uma etapa de reação de esterificação ou uma etapade policondensação em fase líquida como descrito abaixo pode ser usada.(Etapa de reação de esterificação)

Como a etapa de reação de esterificação, um método em queuma reação de esterificação é realizada em um estágio enquanto auto-circulando o produto de reação dentro de um reator de esterificação, ou ummétodo em que dois ou mais reatores de esterificação são conectados entre siem série e uma reação de esterificação é similarmente realizada enquanto auto-circulando o produto de reação é preferível. Em todos estes métodos, areação de esterificação é realizada sob uma condição sob a qual o etilenoglicol é refluxado enquanto removendo água formada pela reação deesterificação fora do reator ou reatores de esterificação por uma coluna deretificação. Com relação à condição de reação sob a qual a esterificação écontinuamente realizada em um estágio, enquanto auto-circulando o produtode reação, geralmente, é preferível que a reação seja realizada sob umacondição em que uma temperatura de reação é de 240 a 280 0C, e que umapressão de reação é da pressão atmosférica a 0,3 MPa. Apesar da temperaturade reação da etapa de esterificação pode ser primeiro realizada em uma regiãode baixa temperatura dentro desta faixa, a temperatura de reação deesterificação final é regulada preferivelmente de 250 a 279 0C, maispreferivelmente de 265 a 276 0C, e mais preferivelmente de 273 a 275 0C. A"temperatura de reação de esterificação final" como referida aqui significauma temperatura de reação em um ponto de tempo de conclusão da etapa dereação de esterificação.

Nesta etapa de reação de esterificação, etileno glicol e ácidotereftálico são usados de modo que a relação molar do etileno glicol paraácido tereftálico é de 1,2 a 1,8 e preferivelmente de 1,3 a 1,6. Quando afabricação é realizada em um sistema contínuo, é preferível que, comodescrito previamente, uma suspensão contendo etileno glicol e ácidotereftálico seja preparada antes e que a relação molar da suspensão emquestão seja ajustada de modo a estar na faixa acima. Quando a fabricação érealizada em um sistema em batelada, é preferível que a relação molar sejaregulada de modo a estar na faixa acima inclusive de etileno glicol ou ácidotereftálico a serem adicionados a caminho da reação de esterificação além doetileno glicol e ácido tereftálico presentes no reator no começo do início dareação de esterificação. Ao realizar a reação de esterificação dentro destafaixa de relação molar, se torna fácil controlar um valor de viscosidadeintrínseca ou um valor de número de carboxila terminal de tereflalato depolietileno policondensado em fusão com descrito abaixo dentro de uma faixaprescrita.

Nesta etapa de reação de esterificação, é desejado realizar areação de modo que uma taxa de reação de esterificação seja geralmente de90% ou mais, preferivelmente 90% ou mais e não mais que 100%, maispreferivelmente 95% ou mais e não mais que 100%, e ainda preferivelmente97% ou mais e não mais que 100%. Ao ajustar a temperatura de reação erelação de refluxo de etileno glicol no momento desta reação de esterificação,é possível controlar o número de carboxila terminal do tereftalato depolietileno obtido pela reação de policondensação em fusão. Também, quandoestas faixas de condição são desviadas, a viscosidade intrínseca não podepossivelmente aumentar na etapa de policondensação em fase líquidaposterior.

Por esta etapa de reação de esterificação, um produto de reaçãode esterificação (oligômero de tereftalato de etileno) de ácido tereftálico eetileno glicol é obtido. Um grau de polimerização deste oligômero detereftalato de etileno é preferivelmente de 3 a 12, mais preferivelmente de 4 a10, e mais preferivelmente de 6 a 10. O oligômero de tereftalato de etilenoobtido na etapa de reação de esterificação acima é subseqüentementealimentado em uma etapa de policondensação (policondensação em faseliquida). O grau de polimerização do oligômero de tereftalato de etileno podeser controlado por ajuste apropriado da relação molar etileno glicol/ ácidotereftálico acima, tempo de reação de esterificação, pressão de reação e tempode reação, assim ajustando a taxa de reação de esterificação. Quando a faixade grau de polimerização deste oligômero de tereftalato de etileno é desviada,a viscosidade intrínseca não pode possivelmente aumentar na posterior etapade policondensação em fase líquida.

(Etapa de policondensação em fase líquida)

A seguir, na etapa de policondensação em fase líquida, ooligômero de tereftalato de etileno obtido na etapa de reação de esterificação épolicondensado na presença do catalisador de policondensação acima quandodo aquecimento a uma temperatura de um ponto de fusão do tereftalato depolietileno ou maior e não maior do que uma temperatura de decomposição detereftalato de polietileno (geralmente de 240 a 280 0C). sob uma pressãoreduzida. É desejável que esta reação de policondensação seja realizadaenquanto destilando o etileno glicol não reagido e o etileno glicol gerado pelapolicondensação fora de um reator.

A etapa de policondensação em fase líquida pode ser realizadae um tanque único ou pode ser realizada dividida em vários tanques. Porexemplo, quando a etapa de policondensação em fase líquida é realizada emdois estágios, a reação de policondensação em um primeiro tanque é realizadasob uma condição que a temperatura de reação é de 245 a 290 0C, epreferivelmente de 260 a 280 0C5 e que a pressão de reação é de 100 a 1 kPa, epreferivelmente de 50 a 2 kPa. A reação de policondensação em um segundotanque final é realizada sob uma condição que a temperatura de reação é de265 a 300 0C5 e preferivelmente de 270 a 290 0C, e que a pressão de reação égeralmente de 1.000 a 10 Pa, e preferivelmente de 500 a 30 Pa. Ao ajustar demodo apropriado a temperatura da reação de policondensação, a pressão dareação de policondensação e o tempo da reação de policondensação, aviscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno policondensado em fusãoresultante é controlada de modo que está na seguinte faixa. Incidentalmente, otempo de reação da etapa de policondensação não é preferivelmente maior doque 240 minutos, e mais preferivelmente não é maior que 200 min em termosde um tempo de residência dentro do tanque de reação de policondensação. Otereftalato de polietileno pode ser assim fabricado usando o seguintecatalisador de policondensação.

O tereftalato de polietileno obtido nesta etapa depolicondensação é geralmente resfriado enquanto extrudando em um estadoem fusão e então cortado para obter tereftalato de polietileno granular (empastilhas). É necessário que o tereftalato de polietileno resultante tenha umaviscosidade intrínseca IV correspondendo à faixa de 0,48 a 0,53 dL/g e umíndice carboxila terminal correspondendo à faixa de 14 a 22 mmol/kg.Preferivelmente, o tereftalato de polietileno tem uma viscosidade intrínsecacorrespondendo à faixa de 0,48 a 0,52 dL/g e um índice carboxila terminalcorrespondendo à faixa de 17 a 22 mmol/kg. Quando a viscosidade intrínsecaé menor do que um limite inferior desta faixa, causa-se um problema em quea deformação ou pulverização de uma pastilha ocorre no momento dotransporte da pastilha de tereftalato de polietileno ou na etapa depolicondensação em fase sólida, ou um problema em que o momento da etapade policondensação em fase sólida se torna se torna longo, resultando em umaredução na produtividade. Por esta razão, é preferível que a viscosidadeintrínseca do tereftalato de polietileno seja elevada na medida do possível.Mas, quando a viscosidade intrínseca excede um limite superior da faixaacima, causa-se um problema em que as quantidades de acetaldeído e trímerotricíclico no tereftalato de polietileno após a polimerização em fase sólida eno artigo moldado de tereftalato de polietileno são elevadas. Também, quandoo número de carboxila terminal é menor do que um limite inferior da faixaacima, o teor de acetaldeído no artigo moldado de tereílalato de polietileno éelevado; e quando o número de carboxila terminal excede um limite superiorda faixa acima, o teor de trímero cíclico é elevado.

Também, na reação de policondensação, um estabilizador defósforo como fosfato de trimetila pode ser adicionado em um estágioarbitrário na fabricação do terefitalato de polietileno conforme surgir anecessidade. Além disso, um antioxidante, um absorvedor de luz ultravioleta,um retardante de chama, um abrilhantador fluorescente, um agente para tornaropaco, um agente ortocromático, um agente desespumante, outros aditivos, esemelhantes, podem ser misturados em terefitalato de polietileno. Além disso,para o fim de melhorar a auxiliar uma tonalidade do terefitalato de polietilenoresultante, um pigmento azul orgânico como compostos azo, compostos detrifenilmetano, compostos de quinolina, compostos antraquinona, e compostosfitalocianina, um corante azul inorgânico, ou outro agente ortocromático,também podem ser adicionados em um reator no estágio de fabricação dotereftalato de polietileno.(Etapa de policondensação em fase sólida)

Na invenção, é necessário que o terefitalato de polietilenoobtido na etapa de policondensação em fase líquida acima seja ainda providopara a policondensação em fase sólida. O tereftalato de polietileno granular aser alimentado na etapa de policondensação em fase sólida pode seralimentado na etapa de policondensação em fase sólida após a cristalizaçãopreliminar quando do aquecimento anterior em uma temperatura menor doque a temperatura no caso em que a policondensação em fase sólida érealizada.

Esta etapa de cristalização preliminar pode ser realizada poraquecimento do tereftalato de polietileno granular em um estado seco a umatemperatura de geralmente 120 a 200 0C, e preferivelmente de 130 a 180,durante um minuto a 4 horas. Também, esta cristalização preliminar pode sertambém realizada por aquecimento do tereftalato de polietileno granular auma temperatura de 120 a 200 °C durante um minuto ou mais em umaatmosfera de vapor, uma atmosfera de gás inerte contendo vapor, umaatmosfera de gás inerte, ou uma atmosfera de ar contendo vapor, ou sobcirculação de tal gás. O tempo de aquecimento é preferivelmente um minutoou mais e não mais que 20 horas, mais preferivelmente 30 min ou mais e nãomais que 10 horas, e o mais preferivelmente uma hora ou mais e não mais que8 horas.

E preferível que o tereftalato de polietileno preliminarmentecristalizado tenha um grau de cristalização de 20 a 50%. Incidentalmente,uma assim chamada reação de policondensação em fase sólida de tereftalatode polietileno não prossegue por esta cristalização preliminar, e a viscosidadeintrínseca do tereftalato de polietileno preliminarmente cristalizado ésubstancialmente igual que a viscosidade intrínseca do tereftalato depolietileno após a policondensação em fase líquida. Uma diferença entre aviscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno preliminarmentecristalizado e a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno antes dacristalização preliminar geralmente não é maior que 0,06 dL/g. Com relaçãoao grau de cristalização de tereftalato de polietileno, porque é reconhecidoque uma densidade em um estado completamente cristalino e uma densidadeem um estado completamente amorfo são 1,501 g/cm e 1,335 g/cm ,respectivamente, o grau de cristalização pode ser calculado por medida deuma densidade específica da amostra de tereftalato de polietileno resultantepor um tubo de gradiente de densidade, etc.

A etapa de policondensação em fase sólida é composta de pelomenos um estágio, e a temperatura de reação é de 190 a 230 °5preferivelmente de 195 a 225 °C, e mais preferivelmente de 200 a 225 °C. Édesejável que a etapa de policondensação em fase sólida seja realizada emuma atmosfera de gás inerte de gás nitrogênio, argônio ou dióxido de carbonoou outros sob uma condição que a pressão de reação é de 200 kPa a 1 kPa,preferivelmente de pressão atmosférica a 10 kPa porque a decomposição poroxidação pode ser suprimida. Um gás nitrogênio barato é desejável como ogás inerte a ser usado.

O tereftalato de polietileno granular obtido via tal etapa depolicondensação em fase sólida pode ser submetido a um tratamento comágua à medida que surge a necessidade. Este tratamento com água é realizadalevando-se o tereftalato de polietileno granular ao contato com água, vapor,um gás inerte contendo vapor ou um ar contendo vapor.

E necessário que uma viscosidade intrínseca IV do tereftalatode polietileno granular assim obtido seja de 0,70 a 0,86 dL/g. Além disso, épreferível que o tereftalato de polietileno após a policondensação em fasesólida tenha um número de carboxila terminal de menos que 15 mmol/kg. Onúmero de carboxila terminal é mais preferivelmente 0 ou mais e menos quemmols/kg e ainda preferivelmente de 5 a 12 mmols/kg. O processo defabricação do tereftalato de polietileno incluindo a etapa de região deesterificação acima, etapa de policondensação em fase líquida e etapa depolicondensação em fase sólida pode ser realizado em qualquer um dentre umsistema em batelada, um sistema semi-contínuo ou um sistema contínuo. Quea viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno após a policondensaçãoem fase sólida seja menor que 0,70 dL/g não é preferível porque a resistênciade um artigo moldado de tereftalato de polietileno obtido por moldagem emfusão de tereftalato de polietileno pode possivelmente se tornar insuficiente,ou pode possivelmente ocorrer branqueamento da aparência em aplicaçõesrequerendo transparência como uma garrafa ou semelhante. Por outro lado,que a viscosidade intrínseca exceda 0,86 dL/g não é preferível porque umartigo moldado de tereftalato de polietileno pode possivelmente perder arigidez e se tornar quebradiço, ou uma taxa de cristalização pode se tornarpossivelmente baixa. Também, que o número de carboxila terminal dotereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida seja de 15mmols/kg ou mais não é preferível porque o teor de trímero cíclico podepossivelmente aumentar. A fim de regular o número de carboxila terminal dotereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida em menosque 15 mmols/kg, é importante que o tereftalato de polietilenopolicondensado em fusão tendo a viscosidade intrínseca acima e o número decarboxila terminal é obtido na etapa de policondensação em fase líquida e quea etapa de policondensação em fase sólida é realizada em uma atmosfera degás inerte a uma temperatura da faixa acima sob uma pressão da faixa acima.

Incidentalmente, nas tecnologias do presente pedido, prefere-se adicionar um composto contendo pelo menos um átomo de sódio, potássioe césio no tereftalato de polietileno até ele ser moldado em uma concentraçãode 2 a 25 ppm em termos de tal átomo de metal no tereftalato de polietileno.Os sais de metal diferentes de sódio, potássio ou césio não temsubstancialmente um efeito para reduzir o teor de acetaldeído. Mesmo se umsal de sódio, um sal de potássio ou um sal de sódio forem usados, quando aconcentração deste átomo de metal no tereftalato de polietileno é menor que 2ppm, um efeito para reduzir o teor de acetaldeído não é substancialmenteocasionado; e quando este sal de metal é adicionado em uma quantidadeexcedendo 25 ppm, a anormalidade de moldagem, como a geração de materialestranho no artigo moldado de tereftalato de polietileno, ocorre. No processode fabricação de tereftalato de polietileno comum, porque a quantidade do salde metal carregado no momento da adição está contida no tereftalato depolietileno como ele permanece, ao levar em consideração este ponto, aquantidade de adição no momento da fabricação pode ser calculada de modoque de 2 a 25 ppm do átomo de metal estão contidos no tereftalato depolietileno resultante. A fim de conter o acima, pelo menos um átomo desódio, potássio e césio no tereftalato de polietileno, prefere-se adicionar pelomenos um sal de metal selecionado dentre o grupo consistindo de acetatos,carbonatos e sulfatos. Dentre estes, acetatos são preferíveis, ou seja, prefere-se usar acetato de sódio, acetato de potássio ou acetato de césio.

Como um método de adição concreto deste sal de metal desódio, potássio ou césio, apesar do sal de metal poder ser adicionado emqualquer etapa arbitrária do processo de fabricação de tereftalato depolietileno, quando o sal de metal é adicionado no estágio de policondensaçãoem fase líquida, a deterioração da tonalidade do tereftalato de polietileno ouuma redução na reação de policondensação pode ser possivelmente gerada, eisto não é preferível. Também, quando o sal de metal é adicionadodiretamente em uma forma em pó no momento da moldagem em fusão, nãosomente a quantidade de adesivo pode possivelmente se tornar não uniforme,como também a operação pode possivelmente se tornar complicada. Levandoem consideração estes pontos, um método de contatar com uma soluçãocontendo sal de metal após a etapa de policondensação em fase sólida épreferivelmente enumerada. Além disso, como a solução contendo sal demetal, apesar de um líquido capaz de dissolver o sal de metal ai em umaconcentração adequada poder ser usado sem limitações, uma solução aquosa épreferível porque sua solubilidade é elevada e um solvente é facilmentedisponível. Também, como o método de contato, qualquer método de umsistema em batelada ou um sistema contínuo pode ser empregado. Quando osistema em batelada é empregado, pode-se enumerar um método em que umasolução deste sal de metal e o tereftalato de polietileno após completar apolicondensação em fase sólida são carregados em dispositivo deprocessamento e levados ao contato entre si. Alternativamente, quando osistema contínuo é empregado, pode-se enumerar um método em que umasolução aquosa deste sal de metal é continuamente alimentado emcontracorrente ou cocorrente e levada em contato com o tereftalato depolietileno, ou um método em que a solução é pulverizada sobre o tereftalatode polietileno. Além disso, um método em que uma solução aquosa deste salde metal é aderida, seguido por secagem a uma temperatura adequada, é omais excelente.

Incidentalmente, porque o teor de trímero cíclico e o teor deacetaldeído no tereftalato de polietileno são geralmente reduzido na etapa depolicondensação em fase sólida, é possível tratar com o mesmo por ummétodo de ajuste da viscosidade intrínseca IV após a policondensação emfusão e antes da policondensação em fase sólida ou a condição depolicondensação em fase sólida ou semelhantes. Então, de acordo com ométodo de fabricação da invenção, é possível regular o teor de acetaldeído e oteor de trímero cíclico no tereftalato de polietileno obtido pelapolicondensação em fase sólida em menos que 15 ppm e não mais que 0,40 %em peso, respectivamente. O teor de acetaldeído é preferivelmente não maisque 8 ppm, e mais preferivelmente não mais que 6 ppm. Também, o teor detrímero cíclico é preferivelmente não maior que 0,38 % em peso e maispreferivelmente não maior que 0,35 % em peso. O "tereftalato de polietileno"como referido aqui inclui tereftalato de polietileno imediatamente apóscontatar com a solução contendo sal de metal acima e um artigo moldadofeito de tereftalato de polietileno obtido por um método de moldagem porinjeção posterior ou outro método, também.(Outros)

Assim, o tereftalato de polietileno obtido pelo método defabricação da invenção é excelente em tonalidade e transparência e de baixoteor em acetaldeído e o teor de Cy-3 e é utilizável como um material paraartigo moldado para garrafas ou outras aplicações de bebidas. E preferível queo tereftalato de polietileno seja completamente secado antes da fabricação deum artigo moldado, e é preferível que a secagem seja realizada a umatemperatura de 120 a 180 0C em uma atmosfera de ar ou uma atmosfera degás inerte ou sob circulação de um gás inerte.

Um artigo moldado do tipo de tubo de teste tendo um diâmetroexterno de 28 mm, um diâmetro interno de 19 mm, um comprimento de 136mm e um peso de 56 g pode ser obtido por preparação de uma matrizadequada e moldagem do tereftalato de polietileno obtido pelo método defabricação da invenção em uma temperatura de moldagem de 300 0C. Suaforma detalhada é uma forma cilíndrica geralmente oca, da qual umaextremidade é fechada em uma forma substancialmente hemisférica. Tambémé possível regular o teor de acetaldeído e o teor de trímero cíclico no artigomoldado de tipo de tubo de teste em menos do que 13 ppm e não mais que0,40 % em peso, respectivamente. Este é o mesmo nível como no artigomoldado de tereftalato de polietileno obtido sob uma condição ótima usandoum composto de germânio convencional.

À luz do acima, de acordo com a invenção, é possível fabricaro tereftalato de polietileno por uso, como um catalisador, de um composto detitânio que é mais barato do que um composto de germânio e que não causareceio na área de higiene, como comparado com o composto de antimônio ouum composto de alumínio. O tereftalato de polietileno em questão é capaz defabricar um artigo moldado tendo um baixo teor de acetaldeído e um baixoteor de trímero cíclico comparável ao tereftalato de polietileno resultante deuso de composto de germânio como um catalisador de policondensação. Estefato é muito significativo na indústria.

(Exemplos)

A invenção é descrita abaixo em maiores detalhes comreferência aos exemplos. As avaliações analíticas nos exemplos e exemploscomparativos respectivos foram feitas do seguinte modo.

(1) Viscosidade intrínseca (IV):

0,6 g de uma amostra de tereftalato de polietileno foidissolvido sob aquecimento em 50 cm de o-clorofenol e então uma vezresfriado, assim obtendo uma solução de o-clorofenol de tereftalato depolietileno. Uma viscosidade intrínseca foi calculada da viscosidade dasolução da solução em questão como medida sob uma condição detemperatura de 35 0C usando um viscosímetro de Ubbelohde.

(2) índice de carboxila terminal (CV)

Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada eprecisamente pesada, e então dissolvida em álcool benzílico, seguido portitulação com neutralização com hidróxido de potássio. O valor titulado foireduzido em um valor numérico por peso unitário de tereftalato de polietileno,assim calculando um número de carboxila terminal.

(3) Teor de acetaldeído (AA)

Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada porcongelamento, carregada em um frasquinho e mantida a 150 0C durante 60min. A seguir, um gás no frasquinho foi analisado por cromatografia de gásespacial de topo de Hitachi, assim calculando o teor de AA.

(4) Análise de concentrações de átomo de metal e átomo de fósforo contidos:

Uma amostra de suspensão de catalisador de policondensaçãoseco foi fixada em um microscópio de varredura eletrônica (SEM, S570Modelo de Hitachi Instruments Service Co., Ltd.). A amostra foiquantitativamente analisada por micro-analisador de raios-X dispersivo deenergia (XMA, modelo EMAX-7000 de Horiba) conectado ao SEM, assimcalculando uma concentração de átomo de titânio e uma concentração deátomo de fósforo na amostra do catalisador de policondensação.

Com relação a uma concentração de metal no catalisador emtereftalato de polietileno, uma amostra granular foi fundida por calor em umaplaca de alumínio, da qual foi então preparado um artigo moldado tendo umplano por uma prensa de compressão, e o artigo moldado foiquantitativamente analisado por um dispositivo de raios-X fluorescente(3270E Modelo de Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).

(5) Teor de trímero cíclico

Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada porum pulverizador, do qual uma quantidade fixa foi então pesada, e a amostrapesada foi uma vez resfriada com uma quantidade pequena de uma soluçãomisturada de hexafluorisopropanol / clorofórmio e diluída com clorofórmioem uma concentração fixa (50 g/L). A seguir, esta solução foi submetida acromatografia de permeação de gel (GPC, modelo ALC/GPC 244 de Waters),assim detectando picos de componentes aparecendo em uma região de pesomolecular baixo. Por outro lado, um trímero cíclico (Cy-3) em tereflalato depolietileno foi quantificado com base em uma curva de calibre determinada deuma amostra padrão do Cy-3.

(6) Grau de polimerização do oligômero:

Uma amostra do produto de reação de esterificação obtida pelaetapa de esterificação foi amostrada, e a quantidade de um grupo terminalcarboxila foi medida por um método de Maurice, et al {Anal. Chim. Acta, 22,pág. 363 (1960)). A seguir, a amostra do produto de reação de esterificaçãofoi dissolvida em hexafluoroisopropanol, e esta solução foi quantificada paraa quantidade de grupo terminal hidroxila usando 13C-RMN. Além disso, umpeso molecular médio numérico foi determinado de ambas as quantidades deum grupo terminal hidroxila e reduzida em um grau de polimerização.(7) Análise de teor de átomo de metal alcalino em tereftalato de polietileno

Uma amostra de tereftalato de polietileno foi formada em umasolução de o-clorofórmio a 1 % em peso, em que foi adicionada umaquantidade de duas vezes de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5mols%, seguido por agitação e extração. Uma solução da fase aquosaresultante foi analisada e quantificada por um fotômetro de absorção atômica modelo Z-2300, de Hitachi High-Technologies Corporation.

[Exemplo de referência 1]

Em um tanque de preparação de catalisador equipado com umagitador, um circuito de circulação de nitrogênio e uma unidade deaquecimento, 21 partes em peso de etileno glicol foram carregadas, em queforam gradualmente adicionadas 0,023 partes em peso de ácido acético e0,162 partes em peso de tetrabutóxido de titânio enquanto misturando eagitando. O tanque de preparação de catalisador foi mantido a 50 0C durante 2h para obter uma solução de etileno glicol transparente de um composto detitânio. Esta solução é a seguir referida como uma "solução TBT/EG". Comresultado da medida de uma concentração de titânio nesta solução TBT/EGpor uso de raios-X fluorescentes, o teor de titânio foi verificado como sendode 1,0 % em peso.

Além disso, em um tanque de preparação de catalisadorseparado, equipado com um agitador um conduto de circulação de nitrogênioe uma unidade de aquecimento, 17,17 partes em peso de etileno glicol foramcarregadas e aquecidas a 120 0C enquanto agitando, a que foram adicionadas0,147 partes em peso de fosfato de mono-n-butila. Os conteúdos forammisturados por dissolução sob aquecimento enquanto agitando. No tanque depreparação de catalisador em questão, o todo da solução de TBT/EGpreviamente preparada foi gradualmente adicionado. A seguir, a mistura foiagitada e mantida a uma temperatura de 120 0C durante uma hora, assimcompletando a reação entre o composto de titânio e o composto de fósforo. Oproduto de reação em questão estava presente como um depósito fino em umestado turvo. Esta solução é a seguir referida como uma "solução decatalisador TBMBP". DE uma parte desta solução, o depósito fino na soluçãofoi separado e purificado, e como um resultado de várias análises, foiconfirmado que este depósito fino é um composto representado pela fórmulageral (I) e um composto em que Ri é um grupo n-butila.

[Exemplo 1]

Em um reator de misturação completo onde 450 partes emmassa em média por hora unitária de um oligômero de tereflalato de etilenoretido, uma suspensão preparada por misturação de 358 partes em massa porhora unitária de ácido tereftálico de pureza elevada e 190 partes em massa porhora unitária de etileno glicol foi continuamente alimentada com agitação emuma atmosfera de nitrogênio sob uma condição mantida a 274,5 0C sobpressão atmosférica. Uma reação de esterificação foi completada para umtempo de residência teórico dentro do reator de 4 h enquanto destilando aágua gerada na reação de esterificação e etileno glicol fora do reator. Nestemomento, uma taxa de esterificação calculada da quantidade de água geradana reação de esterificação foi de 98% ou mais, e um grau de polimerização deoligômero de tereftalato de etileno formado foi de cerca de 5 a 9.

450 partes em massa do oligômero de tereftalato de etilenoobtido nesta reação de esterificação foram sucessivamente transferidas em umtanque de reação de policondensação, e 4 partes em massa por hora unitáriade solução de catalisador TBMBP como preparado no exemplo de referência1 foram carregadas como um catalisador de policondensação ai. Uma reaçãode policondensação foi realizada em um estado em fusão enquanto mantendoa temperatura de reação e a pressão de reação dentro do tanque de reação depolicondensação a 276,5 0C e 60 Pa, respectivamente, e removendo a águagerada na reação de policondensação e etileno glicol fora do tanque de reaçãode policondensação. Neste momento, um tempo de residência dentro dotanque de reação de policondensação foi de 180 min. A seguir, o produto dereação dentro do tanque de reação de policondensação foi continuamenteextrudado em um estado em cordão a partir de uma seção de descarga,resfriado com água e então cortado para obter um tereftalato de polietilenogranular tendo um tamanho de cerca de 3 mm. Este tereftalato de polietileno(tereftalato de polietileno policondensado em fusão) tinha um IV de 0,492dL/g e um número de carboxila terminal de 17 mmols/lcg.

Este tereftalato de polietileno policondensado em fusão foicristalizado sob circulação de nitrogênio a 160 0C durante 5 h e secado.Subseqüentemente, o tereftalato de polietileno cristalizado foi carregado emum dispositivo de policondensação em fase sólida de tipo de tambor rotativo esubmetido a uma reação de policondensação em fase sólida sob uma pressãoreduzida de 0,13 kPa a 225 0C durante 27 h. Ao usar este tereflaíato depolietileno após completar a policondensação em fase sólida (tereftalato depolietileno policondensado em fase sólida), um artigo moldado em preformafoi moldado no seguinte método.

5 kg de tereftalato de polietileno foram secados por uso de umsecador de tipo de placa durante 5 h ou mais sob uma condição a umatemperatura de 160 0C sob pressão atmosférica em uma corrente denitrogênio. O tereftalato de polietileno secado foi moldado por injeção em umartigo moldado de tipo de tubo de teste cilíndrico tendo um diâmetro externode 28 mm, um diâmetro interno de 19 mm, um comprimento de 136 mm e umpeso de 56 g por uma máquina de moldagem por injeção (modelo FN-2000,fabricado por Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), em uma temperatura decilindro de 300 °C e um número de revolução do parafuso de 160 rpm paraum tempo de pressão primária de 3,0 segundos e uma temperatura do moldede 10 °C para um ciclo de 30 s. Em visto da questão de que uma garrafa éobtenível por moldagem por sopro deste artigo moldado de tipo de tubo deteste, este artigo moldado de tipo de tubo de teste é referido como uma"preforma moldada".

Uma viscosidade intrínseca, um número de carboxila terminal,um teor de átomo Ti, um teor de átomo P, um teor de átomo K, e outraspropriedades do material de cada uma dentre uma série de tereftalatos depolietileno (tereftalato de polietileno policondensado em fusão e tereftalato depolietileno policondensado em fase sólida) e a preforma moldada sãomostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 2]

Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,5 °C, assim obtendo tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g, e umnúmero de carboxila terminal de 19 mmol/kg. As propriedades do material decada um dentre o tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 3]

Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,0 0C, assim obtendo tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g, e umnúmero de carboxila terminal de 22 mmol/kg. As propriedades do material decada um dentre o tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 4]

Uma reação de policondensação foi realizada no mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,5 0C, e que a temperatura depolicondensação em fusão foi mudada para 277,5 0C, assim obtendotereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520dL/g, e um número de carboxila terminal de 18 mmol/kg. As propriedades domaterial de cada um dentre o tereftalato de polietileno policondensado emfusão, tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preformamoldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo comparativo 1]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 272,0 0C, assim obtendo tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,491 dL/g e umnúmero de carboxila terminal de 26 mmol/kg. As propriedades do material decada um dentre o tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo comparativo 2]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,5 0C5 e que a temperatura depolicondensação em fusão foi mudada para 278,3 0C, assim obtendotereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,544dL/g e um número de carboxila terminal de 17 mmol/kg. As propriedades domaterial de cada um dentre o tereftalato de polietileno policondensado emfusão, tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preformamoldada resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 5]

Em um reator de misturação completo onde 450 partes emmassa em média por hora unitária de um oligômero de tereftalato de etilenoretido, uma suspensão preparada por misturação de 358 partes em massa porhora unitária de ácido tereftálico de pureza elevada e 190 partes em massa porhora unitária de etileno glicol foi continuamente alimentada com agitação emuma atmosfera de nitrogênio sob uma condição mantida a 274,5 0C sobpressão atmosférica. Uma reação de esterificação foi completada para umtempo de residência teórico dentro do reator de 4 h enquanto destilando aágua gerada na reação de esterificação e etileno glicol fora do reator. Nestemomento, uma taxa de esterificação calculada do mesmo modo que noexemplo foi de 98% ou mais, e um grau de polimerização de oligômero detereftalato de etileno formado foi de cerca de 5 a 9.

450 partes em massa do oligômero de tereftalato de etilenoobtido nesta reação de esterificação foram sucessivamente transferidas em umtanque de reação de policondensação, e 4 partes em massa por hora unitáriade solução de catalisador TBMBP como preparado no exemplo de referência1 foram carregadas como um catalisador de policondensação ai. Uma reaçãode policondensação foi realizada em um estado em fusão enquanto mantendoa temperatura de reação e a pressão de reação dentro do tanque de reação depolicondensação a 276,5 °C e 60 Pa, respectivamente, e removendo a águagerada na reação de policondensação e etileno glicol fora do tanque de reaçãode policondensação. Neste momento, um tempo de residência dentro dotanque de reação de policondensação foi de 180 min. A seguir, o produto dereação dentro do tanque de reação de policondensação foi continuamenteextrudado em um estado em cordão a partir de uma seção de descarga,resfriado com água e então cortado para obter um tereftalato de polietilenogranular tendo um tamanho de cerca de 3 mm. Este tereftalato de polietilenopolicondensado em fusão tinha um IV de 0,492 dL/g e um número decarboxila terminal de 17 mmols/kg.

Este tereftalato de polietileno policondensado em fusão foicristalizado sob circulação de nitrogênio a 160 0C durante 5 h e secado.Subseqüentemente, o tereftalato de polietileno cristalizado foi carregado emum dispositivo de policondensação em fase sólida de tipo de tambor rotativo esubmetido a uma reação de policondensação em fase sólida sob uma pressãoreduzida de 0,13 kPa a 225 0C durante 27 h. Uma solução aquosa de acetatode potássio foi adicionada no tereftalato de polietileno resultante porpulverização de modo que um teor de átomo de potássio no tereftalato depolietileno foi de 8 ppm. A seguir, a secagem foi realizada para obtertereftalato de polietileno policondensado em fase sólida. A seguir, um artigomoldado de preforma foi moldado do mesmo modo que no exemplo 1.

Uma viscosidade intrínseca, um número de carboxila terminal,um teor de átomo Ti, um teor de átomo P, um teor de átomo K, e outraspropriedades do material de cada uma dentre uma série de tereftalato depolietileno policondensado em fusão e tereftalato de polietilenopolicondensado em fase sólida e preforma moldada são mostradas nas tabelas1 e 2.

[Exemplo 6]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,5 0C, assim obtendo um tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g e umnúmero de carboxila terminal de 19 mmols/kg. As propriedades dos materiaisde cada um dentre tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 7]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,0 0C, assim obtendo um tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g e umnúmero de carboxila terminal de 22 mmols/kg. As propriedades dos materiaisde cada um dentre tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo 8]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação de esterificação foi mudada para 274,9 °C, assim obtendo um tereftalato depolietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,494 dL/g e umnúmero de carboxila terminal de 15 mmols/kg. As propriedades dos materiaisde cada um dentre tereftalato de polietileno policondensado em fusão,tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preforma moldadaresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.[Exemplo 9]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 5, exceto que no exemplo 5, a temperatura de reação deesterificação foi mudada para 273,5 0C e que a temperatura depolicondensação em fusão foi mudada para 277,5 0C, assim obtendo umtereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520dL/g e um número de carboxila terminal de 18 mmols/kg. As propriedadesdos materiais de cada um dentre tereftalato de polietileno policondensado emfusão, tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preformasmoldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplos 10 e 11]

No exemplo 9, a quantidade de pulverização da soluçãoaquosa de acetato de potássio foi mudada de modo a ter um valor de teor deátomo de potássio no tereftalato de polietileno como mostrado na tabela 2 e, aseguir, a secagem foi realizada para obter tereftalatos de polietilenopolicondensados em fase sólida. As propriedades dos materiais de cada umdentre tereftalato de polietileno policondensado em fusão, tereftalato depolietileno policondensado em fase sólida e preformas moldadas resultantessão mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplos 12 e 13]

No exemplo 9, uma solução aquosa de acetato de sódio ouuma solução aquosa de acetato de césio foi usada em vez de usar a soluçãoaquosa de acetato de potássio, a quantidade de pulverização foi mudada demodo a ter um valor do teor de átomo de alcalino no tereftalato de polietilenocomo mostrado na tabela 2 e, a seguir, a secagem foi realizada para obtertereftalato de polietileno policondensado em fase sólida. As propriedades dosmateriais de cada um dentre tereftalato de polietileno policondensado emfusão, tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e preformasmoldadas resultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

[Exemplo comparativo 3]

Uma reação de policondensação foi realizada do mesmo modoque no exemplo 1, exceto que no exemplo 1, as condições foram mudadascomo a seguir. A temperatura da reação de esterificação foi mudada de 274,5°C a 277,2 °C, e em vez de carregar 4 partes em massa por hora unitária dasolução de catalisador de TBMBP como o catalisador de policondensação, 6,8partes em massa por hora unitária de uma solução a 1% em massa de dióxidode germânio / etileno glicol e 1 parte em massa por hora unitária de umasolução de etileno glicol de ácido fosfórico (5,5 % em massa em termos deuma concentração de fósforo) foram carregados. Além disso, a temperatura depolicondensação em fusão foi mudada de 276,5 °C a 277,0 °C, assim obtendotereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,510dL/g e um número de carboxila terminal de 26 mmols/kg. Finalmente, apolicondensação em fase sólida foi realizada a 220 °C durante 23 h em vez derealizar a mesma a 225 °C durante 27 h. As propriedades dos materiais decada um dentre tereflalato de polietileno policondensado em fusão, tereftalatode polietileno policondensado em fase sólida e preformas moldadasresultantes são mostradas nas tabelas 1 e 2.

Tabela 1

<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>

Tabela 2

<table>table see original document page 37</column></row><table>

*: Apesar do teor de átomo de Ti ser 0 ppm, o teor de átomo de Ge foi 55

PPm-

Claims (10)

1. Método de fabricação de tereftalato de polietileno,caracterizado pelo fato de incluir uma etapa de realizar a policondensação emfusão usando um composto representado pela seguinte fórmula geral (I) comoum catalisador de policondensação para obter o tereftalato de polietilenopolicondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de 0,48 a 0,53dL/g e um número de carboxila terminal de 14 a 22 mmols/kg; e uma etapa deoutra policondensação em fase sólida do tereftalato de polietilenopolicondensado em fusão para obter tereftalato de polietileno policondensadoem fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de 0,70 a 0,86 dL/g:<formula>formula see original document page 38</formula>em que Ri representa um grupo alquila tendo 2 a 12 átomos decarbono.

2. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um teor de átomo detitânio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida é de 1 a 50PPm.

3. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa depolicondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e umataxa de reação de esterificação na etapa de reação de esterificação é de 90%ou mais.

4. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa depolicondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e umatemperatura de reação de esterificação final na etapa de reação deesterificação é de 250 a 279 0C.

5. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa depolicondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação, e umgrau de polimerização de um oligômero de tereftalato de etileno obtido naetapa de reação de esterificação é de 3 a 12.

6. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa depolicondensação em fusão inclui uma etapa de reação de esterificação usandoetileno glicol e ácido tereftálico como materiais de partida, e uma relaçãomolar de etileno glicol / ácido tereftálico usada na etapa de reação deesterificação é de 1,2 a 1,8.

7. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tereftalato depolietileno policondensado em fase sólida tem um número de carboxilaterminal de menos que 15 mmols/kg e de 2 a 25 ppm de pelo menos umátomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césio estácontido no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida.

8. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o teor do átomo detitânio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida é de 5 a 25 ppm.

9. Método de fabricação de tereftalato de polietileno de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de conter pelo menos umátomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césio notereftalato de polietileno policondensado em fase sólida, pelo menos um salde metal selecionado dentre o grupo consistindo de acetatos, carbonatos esulfatos é adicionado em uma etapa arbitrária do processo de fabricação detereftalato de polietileno.

10. Método de fabricação de tereftalato de polietileno deacordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de conter pelo menosum átomo selecionado dentre o grupo consistindo de sódio, potássio e césiono tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida, uma soluçãoaquosa de um sal contendo este átomo é levada em contato com o tereftalatode polietileno policondensado em fase sólida.