PT2003159E - Processo para a produção de tereftalato de polietileno - Google Patents
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Description
ΡΕ20031559 1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TEREFTALATO DE POLIETILENO" (Campo Técnico) A presente invenção relaciona-se com um método de fabrico de tereftalato de polietileno a partir do qual pode ser obtido um artigo moldado com baixo conteúdo em ace-taldeído e trimero cíclico, sem ser acompanhado por deterioração de uma tonalidade. 0 acetaldeído pode possivelmente tornar-se uma causa de um cheiro desagradável ou fedor ou pode, possivelmente, degenerar um aroma dos constituintes e, na utilização de um artigo moldado de tereftalato de polietileno, pode possivelmente trazer influências adversas. (Técnica Anterior) 0 tereftalato de polietileno é largamente utilizado após ter sido moldado numa fibra, uma película, uma folha, uma garrafa, uma taça ou um tabuleiro, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e propriedades químicas.
Tal tereftalato de polietileno pode ser fabricado usualmente utilizando, como materiais de partida, um ácido dicarboxílico aromático tal como o ácido tereftálico e um 2 ΡΕ20031559 diol alifático tal como o etilenoglicol. Concretamente, o tereftalato de polietileno é fabricado sujeitando primeiro um ácido dicarboxilico aromático e um diol alifático a uma reacção de esterificação, para formar um condensado de ordem baixa (baixo polímero de éster) e então sujeitando este condensado de ordem baixa a uma reacção de desglicosilação (policondensação em fusão) na presença de um catalisador de policondensação. Da mesma forma, se desejado, após a policondensação em fusão, é adicionalmente levada a cabo a policondensação em fase sólida, dessa forma aumentando mais o peso molecular.
No método de fabrico do tereftalato de polietileno, tem sido utilizado até aqui um composto de anti-mónio ou um composto de germânio como catalisador da policondensação. No entanto, o tereftalato de polietileno fabricado utilizando um composto de antimómio como catalisador da policondensação era inferior ao tereftalato de polietileno fabricado utilizando um composto de germânio como catalisador da policondensação em relação à transparência e resistência ao calor. Da mesma forma, em particular para aplicações em garrafas para bebidas e materiais de embalagem para produtos alimentares, é também pretendida a redução do conteúdo em acetaldeído no tereftalato de polietileno resultante. Além disso, existem receios sobre a higiene com o composto de antimónio.
Por outro lado, não apenas o composto de germânio está livre dos receios com a higiene, como um artigo moldado em tereftalato de polietileno fabricado utilizando 3 ΡΕ20031559 um composto de germânio como catalisador da policondensação tem também boa transparência e baixo conteúdo em acetal-deído. Mas, dado que o composto de germânio é dispendioso, está envolvido o problema de que o custo de fabrico do tereftalato de polietileno se torna elevado.
Além disso, em anos recentes, foi proposto um composto de alumínio como catalisador da policondensação do tereftalato de polietileno. Mas, um composto organo-alu-mínio não é comparável ao composto de germânio mas é ainda relativamente dispendioso; e é sabido que uma parte dos sais de alumínio solúveis em água é neurotóxica, de forma que permanecem também os receios higiénicos.
Actualmente, é também conhecido que um composto de titânio tem uma acção para promover uma reacção de policondensação de ésteres; e os alcóxidos de titânio, o tetracloreto de titânio, o oxalato de titanilo, o ácido ortotitânico, e semelhantes são conhecidos como catalisadores da policondensação. Além disso, dado que o composto de titânio não é problemático em higiene e é barato, são feitas numerosas investigações para utilizar o composto de titânio como catalisador da policondensação.
No entanto, no caso onde é utilizado o composto de titânio como catalisador da policondensação, está envolvido um problema de que o conteúdo em acetaldeído ou o conteúdo em oligómero numa pastilha de tereftalato de polietileno e nos artigos com ele moldados é elevado em comparação com o tereftalato de polietileno obtido 4 ΡΕ20031559 utilizando um composto de germânio como catalisador da policondensação. Um componente principal do oligómero em questão é um trimero cíclico de tereftalato de etileno e é daqui em diante referido frequentemente como "Ci-3".
Existe o problema de que um oligómero presente numa pastilha de tereftalato de polietileno ou um oligómero formado durante a moldagem do tereftalato de polietileno adere como um pó branco aos rolos do equipamento de estiragem ou aos rolos do equipamento de aquecimento e mancha-os; ou um problema de que um oligómero se torne numa matéria estranha num estado de pó e manche um líquido corante no momento do processo de tingimento. Também, da mesma maneira, no momento do fabrico de uma fibra, no momento do fabrico de uma película, está envolvido o problema de que um oligómero manche os rolos do equipamento de qualquer tipo; ou um problema de que um oligómero cause um defeito no produto tal como o chamado de perda de informação numa fita magnética. Além disso, no momento da moldagem de vários outros artigos moldados tais como um contentor oco, um oligómero pode tornar-se num pó branco que manche um corante de moldagem ou adira a uma superfície do artigo moldado, pelo que não se possa obter um artigo moldado com um aspecto normal. Adicionalmente, existe o problema de que um oligómero gerado no momento do processo de estiragem ou no momento do aquecimento adira a um corante ou semelhante, pelo que a transparência de um artigo moldado seja mais afectada de forma notável devido à transferência. 5 ΡΕ20031559
De forma a resolver estes problemas, foi estudado um método de redução do conteúdo em oligómeros no tereftalato de polietileno, e têm sido feitas numerosas propostas. Por exemplo, 0 Documento de Patente 1 e o Documento de Patente 2 propõem um método de redução do conteúdo em oligómero por um método de policondensação em fase sólida de aquecimento do tereftalato de polietileno num estado de vácuo elevado a uma temperatura não superior ao seu ponto de fusão. Também, o Documento de Patente 3 propõe um método de redução do conteúdo em oligómero por um método de policondensação em fase sólida de aquecimento do tereftalato de polietileno numa atmosfera de um gás inerte a uma temperatura não superior ao ponto de fusão.
No caso da redução do conteúdo em oligómero por este método, é trazido o efeito de reduzir a quantidade da geração de um pó branco em relação ao tereftalato de polietileno tendo um conteúdo em oligómero relativamente elevado em tereftalato de polietileno. Mas, em relação ao tereftalato de polietileno tendo um relativamente baixo conteúdo em oligómero em tereftalato de polietileno, não apenas o efeito para reduzir a quantidade de geração de um pó branco não pode ser apresentado, mas também a quantidade de geração de um pó branco pode possivelmente aumentar reciprocamente.
Também, no caso onde seja utilizado o tereftalato de polietileno como resina de embalagem para produtos alimentares, especialmente bebidas, dado que o acetaldeido contido no tereftalato de polietileno pode possivelmente 6 ΡΕ20031559 influenciar as propriedades aromatizantes de uma bebida, é também pretendida simultaneamente a redução a redução do conteúdo em acetaldeido no tereftalato de polietileno. 0 Documento de Patente 4 descreve que a quantidade de acetaldeido e a quantidade de um oligómero formado no momento da moldagem pelo tratamento do tereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida com água pode ser reduzida. Mas, no caso onde o catalisador da policondensação não seja um composto de germânio mas um composto de antimónio, um composto de alumínio ou um composto de titânio, o efeito não é de todo apresentado.
Incidentalmente, como método de redução do conteúdo em acetaldeido ou o conteúdo em oligómero num artigo moldado em tereftalato de polietileno, 0 Documento de Patente 6 e o Documento de Patente 7 propõem um método de adicionar um sal metálico alcalino ou um sal metálico alcalino-terroso. Mas, apenas por este método, o conteúdo em acetaldeido num artigo moldado em tereftalato de polietileno é consideravelmente mais elevado do que em tereftalato de polietileno resultante da utilização de um composto de germânio como catalisador.
Também, o Documento de Patente 8 relata um método no qual, utilizando um composto obtido pela reacção de um composto de titânio com um fosfato de monoalquilo como catalisador da policondensação, se pode obter um tereftalato de polietileno tendo um conteúdo inferior em acetaldeido num artigo moldado do que no momento de utilizar um catalisador de titânio convencional. Mas, mesmo 7 ΡΕ20031559 neste método, o conteúdo em acetaldeido num artigo moldado é maior do que o do tereftalato de polietileno resultante da utilização de um composto de germânio como catalisador. JP-A-48-101462 JP-A-51-048505 JP-A-55-189331 JP-A-3-47830 5) Patente dos
Estados (Documento de Patente 1) (Documento de Patente 2) (Documento de Patente 3) (Documento de Patente 4) (Documento de Patente
Unidos N.° 5 017 680 (Documento de Patente 6) WO 05/023900 (Documento de Patente 7) JP-A-2004-010657 (Documento de Patente 8) WO 03/008479 (Divulgação da Invenção) (Problemas que a Invenção pretende Solucionar)
Um objecto da invenção é o de ultrapassar os problemas anteriores acompanhantes das tecnologias convencionais e proporcionar um método de fabrico de tereftalato de polietileno que seja adequado para se obter um artigo moldado com um baixo conteúdo em acetaldeido. (Meios para Solucionar o Problema)
Um problema da invenção é o de proporcionar tereftalato de polietileno, do qual um artigo moldado tenha baixo conteúdo em acetaldeido e conteúdo em oligómero e tenha uma boa tonalidade. ΡΕ20031559
De forma a solucionar o problema antecedente, os presentes inventores efectuaram extensas e intensas investigações. Como resultado, numa revisão em detalhe de uma condição para a policondensação em fusão utilizando um composto especifico contendo um átomo de titânio e um átomo de fósforo, foi descoberto que o problema pode ser solucionado obtendo tereftalato de polietileno cujo número terminal de carboxilo e viscosidade intrínseca eram estritamente controladas e policondensando-o em fase sólida, conduzindo à concretização da invenção.
Ou seja, o problema da invenção está relacionado com um método de fabrico de tereftalato de polietileno e pode ser solucionado por um método de fabrico de tereftalato de polietileno incluindo um passo de levar a cabo a policondensação em fusão utilizando um composto representado pela seguinte fórmula geral (I) como um catalisador da policondensação para obter tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de desde 0,48 dL/g a 0,53 dL/g e um número de carboxilo terminal de desde 14 mmol/kg a 22 mmol/kg; e um passo de adicionalmente policondensar em fase sólida o tereftalato de polietileno policondensado em fusão para se obter tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de desde 0,70 dL/g a 0,86 dL/g:
O o 9 ΡΕ20031559 em que Ri representa um grupo alquilo tendo desde 2 a 12 átomos de carbono, e em que o tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tem um número de carboxilo terminal de menos do que 15 mmol/kg, e de 2 ppm a 25 ppm de pelo menos um átomo seleccionado a partir do grupo consistindo de sódio, potássio e césio estejam contidas no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida.
Adicionalmente, em qualquer passo do processo de fabrico do tereftalato de polietileno, seja adicionado um sal metálico contendo pelo menos um átomo seleccionado a partir do grupo consistindo de sódio, potássio e césio. (Vantagens da Invenção) A invenção está relacionada com um método para fabricar tereftalato de polietileno sob uma condição especificada utilizando, como catalisador da policon-densação, um composto de titânio o qual é mais barato do que um composto de germânio e que é menos temido higienicamente em comparação com um composto de antimónio ou um composto de alumínio. De acordo com o presente método de fabrico, é possível obter tereftalato de polietileno com o qual seja possível fabricar um artigo moldado tendo um conteúdo baixo em acetaldeído e um baixo conteúdo em oligómero comparável ao tereftalato de polietileno resultante da utilização de um composto de germânio como catalisador da policondensação. 10 ΡΕ20031559 (Melhores Modos para Levar a Cabo a Invenção) A invenção está abaixo descrita em detalhe. 0 tereftalato de polietileno no método de fabrico da invenção é tereftalato de polietileno no qual uma sua principal unidade repetitiva é uma unidade de tereftalato de etileno. O termo "principal" como aqui se refere significa que a unidade se conta em 80% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole nas unidades repetitivas constituindo o tereftalato de polietileno. Concordantemente, no tereftalato de polietileno da invenção, o restante de 0% a 20% por mole pode ser co-polimerizado com outros componentes da co-polimerização diferentes do componente de tereftalato de etileno. Os exemplos de outros componentes de co-polimerização como aqui se refere, incluem ácido isoftálico não substituído ou substituído, ácido naftalenodicarboxílico, ácido difenildicarboxílico, éter difenílico do ácido dicarboxílico, ácido difenilsulfonodicarboxílico, ácido difenoxietanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido decanodicarboxílico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ou seus ésteres de alquilo inferior, seus ésteres de arilo inferior ou derivados formando ésteres de seus halogenetos de ácido, trimetilenoglicol, 1,2-propano-diol, tetrametilenoglicol, neopentilglicol, hexametileno-glicol, decanometilenoglicol, dodecametilenoglicol, 1,4- ciclo-hexanodimetanol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, polipropileno- 11 ΡΕ20031559 glicol, di(tetra-metileno)glicol, tri(tetrametileno)glicol, politetra-metilenoglicol, pentaeritritol, e 2,2-bis(4^-hidroxietoxifenil)propano.
Na invenção, é necessário utilizar um composto representado pela seguinte fórmula (I) como um catalisador da policondensação. Além disso, é preferido utilizar o catalisador da policondensação numa quantidade de desde 1 ppm a 50 ppm com base no tereftalato de polietileno obtido pela policondensação em fase sólida em termos de uma concentração em átomos de titânio. O composto que se torna no catalisador da policondensação pode ser, por exemplo, fabricado pelo aquecimento de um composto de titânio e um composto de fósforo num glicol como solvente. Neste caso, o composto que se torna no presente catalisador da policondensação é obtido como um depósito no glicol.
RjO o o (I) [Na precedente fórmula geral (I), Ri representa um grupo alquilo tendo desde 2 a 12 átomos de carbono.]
Os dois grupos Ri na fórmula geral (I) são cada um independentemente um grupo alquilo derivado a partir do composto de titânio ou um grupo alquilo derivado a partir do composto de fósforo, e, preferencialmente, um grupo alquilo tendo desde 3 a 6 átomos de carbono. 12 ΡΕ20031559
Os exemplos do composto de titânio que é utilizado para fabricar o catalisador de policondensação incluem tetrabutóxido de titânio, tetra-isopropóxido de titânio, tetra-n-propóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, tetrametóxido de titânio, um complexo de tetra-quis(acetilacetonato) de titânio, um complexo de tetra-quis(2,4-hexanodionato) de titânio, um complexo de tetra-quis(3,5-heptanodionato)de titânio, um complexo de dimeto-xibis-(acetilacetonato) de titânio, um complexo de dietoxi-bis(acetilacetonato) de titânio, um complexo de di-isopro-poxibis(acetilacetonato) de titânio, um complexo de di-n-propoxibis(acetilacetonato) de titânio, um complexo de dibutoxibis(acetilacetonato) de titânio, di-hidroxibisgli-colato de titânio, di-hidroxibisglicolato de titânio, di-hidroxibislactato de titânio, di-hidroxibis(2-hidroxipro-pionato) de titânio, lactato de titânio, octanodiolato de titânio, dimetoxibistrietanol aminato de titânio, dietoxi-bistrietanol aminato de titânio, dibutoxibistrietanol aminato de titânio, dititanato de hexametilo, dititanato de hexaetilo, dititanato de hexapropilo, dititanato de hexa-butilo, dititanato de hexafenilo, trititanato de octame-tilo, trititanato de octaetilo, trititanato de octapropilo, trititanato de octabutilo, trititanato de octafenilo, um dititanato de hexa-alcoxilo, e um trititanato de octa-alquilo.
Da mesma forma, como o composto de fósforo, são preferíveis fosfatos de monoalquilo tais como fosfato de monoetilo, fosfato de monopropilo, fosfato de monobutilo, fosfato de mono-hexilo, fosfato de mono-octilo, fosfato de 13 ΡΕ20031559 monodecilo, fosfato de monolaurilo, fosfato de mono-oleílo, e fosfato de monotetradecilo, e fosfato de monofenilo. Tal composto de fósforo pode também ser utilizado como uma mistura, e por exemplo, pode ser preferivelmente enumerada uma combinação feita de uma mistura de um fosfato de monoalquilo e fosfato de monofenilo. Acima de tudo, é especialmente preferível que a mistura seja constituída de tal forma que uma razão do fosfato de monoalquilo seja de 90% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole.
Da mesma forma, os exemplos do qlicol que pode ser utilizado como solvente no fabrico do catalisador da policondensação da fórmula qeral (I) incluem etilenoqlicol, propilenoglicol, tetra-metilenoglicol, hexametilenoglicol, e ciclo-hexanodimetanol. É preferível que o glicol que seja utilizado no fabrico do catalisador da policondensação seja um glicol igual ao glicol que é utilizado como material de partida do tereftalato de polietileno a ser fabricado utilizando o dito catalisador da policondensação. O catalisador da policondensação que seja utilizado na invenção pode ser fabricado por um método no qual três de um composto de titânio, um composto de fósforo e um glicol sejam simultaneamente misturados e aquecidos, ou por um método no qual seja preparada uma solução de um glicol de cada um de um composto de titânio e um composto de fósforo, e estas soluções de glicol sejam misturadas e aquecidas. Destes, o último método é o preferido. 14 ΡΕ20031559
Quando a temperatura reaccional no fabrico do catalisador da policondensação seja a temperatura normal, a reacção pode possivelmente não prosseguir suficientemente, ou a reacção pode possivelmente requerer um tempo excessivamente longo. Concordantemente, é preferível que a reacção seja usualmente levada a cabo a uma temperatura de desde 50°C a 200°C, e é preferível que a reacção seja completada num tempo de reacção de desde um minuto a quatro horas. Concretamente, quando é utilizado o etilenoglicol como o glicol, a temperatura reaccional é preferencialmente de 50°C a 150°C, e quando é utilizado o hexametilenoglicol, a temperatura reaccional é preferencialmente de 100°C a 200°C. Da mesma forma, quando é utilizado um tal glicol, o tempo da reacção está mais preferencialmente na gama de desde 30 minutos a 2 horas. Quando a temperatura reaccional é demasiado elevada, ou quando o tempo da reacção é demasiado longo, ocorre a deterioração do catalisador da policondensação fabricado e, portanto, tal não é preferível.
Da mesma forma, no fabrico do catalisador da policondensação após a reacção do composto de titânio e do composto de fósforo, é preferível que a razão molar de um átomo de fósforo para um átomo de titânio (quantidade molar de átomos de fósforo/quantidade molar de átomos de titânio) seja de 1,5 ou mais e menos do que 2,5, e mais preferencialmente 1,7 ou mais e menos do que 2,3. Quando a razão molar for menor do que 1,5, as propriedades físicas do tereftalato de polietileno podem possivelmente ser deterioradas devido ao facto de estar presente uma grande quantidade de um composto de titânio que não reagiu. 15 ΡΕ20031559
Inversamente, quando a razão molar for de 2,5 ou mais, a taxa de polimerização do tereftalato de polietileno pode possivelmente tornar-se lenta, ou as propriedades físicas do tereftalato de polietileno podem possivelmente ser deterioradas devido ao facto de estar presente uma grande quantidade de um composto de fósforo que não reagiu.
Um líquido contendo, como depósito, o catalisador da policondensação obtido por uma tal operação que seja utilizada na invenção, pode ser utilizado como catalisador para fabricar tereftalato de polietileno dado que ele se separa sem ser sujeito a uma separação sólido-líquido. Por outro lado, após a separação do depósito e do solvente por centrifugação ou filtração, o depósito assim separado pode ser purificado e utilizado como catalisador da policondensação. Como método específico de purificação, pode ser enumerado um método de levar a cabo a recristalização utilizando acetona, álcool metílico ou uma mistura de solventes de álcool metílico e água.
Dado que o anterior catalisador da policondensação que seja utilizado na invenção pode ser facilmente separado do glicol utilizando um filtro, uma sua estrutura química e o conteúdo em átomos de titânio no actual catalisador da policondensação pode ser analisada por RMN em estado sólido e análise quantitativa de metal XMA após a separação. Por outro lado, dado que o composto de titânio e o composto de fósforo que não reagiram são solúveis no glicol, pode ser determinada a taxa de não reagidos pela 16 ΡΕ20031559 análise da concentração de átomos de titânio ou a concentração de átomos de fósforo no componente do filtrado.
No fabrico de tereftalato de polietileno utilizando o anterior catalisador da policondensação, é preferível utilizar o catalisador da policondensação numa quantidade de desde 1 ppm a 50 ppm com base no tereftalato de polietileno obtido pela policondensação em fase sólida em termos de uma concentração de átomos. Além disso, o catalisador da policondensação é utilizado preferencialmente numa quantidade de desde 5 ppm a 2 5 ppm, e mais preferencialmente de 6 ppm a 2 0 ppm em termos da concentração de átomos de titânio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida finalmente obtido. Ao levar a cabo uma operação para adicionar um composto contendo pelo menos um átomo de sódio, potássio e césio como descrito anteriormente, é especialmente preferido utilizar o catalisador da policondensação numa quantidade variando desde 5 ppm a 25 ppm. Quando o catalisador da policondensação é utilizado de forma a que está contido numa quantidade de 50 ppm ou mais, a taxa de polimerização da policondensação em fase líquida ou da policondensação em fase sólida pode possivelmente tornar-se demasiado rápida, ou o tereftalato de polietileno pode tornar-se possivelmente fortemente colorido. Por outro lado, quando o catalisador da policondensação é utilizado numa quantidade de menos do que 1 ppm, a taxa de polimerização da policondensação em fase líquida ou da policondensação em fase sólida pode tornar-se possivelmente demasiado lenta, ou a reacção de policondensação pode não ocorrer de todo. Então, em 17 ΡΕ20031559 relação aos átomos de metal no tereftalato de polietileno resultante, a concentração de átomos de metal diferentes do átomo de titânio é preferencialmente não superior a 10 ppm, e mais preferencialmente não superior a 5 ppm. Incidental-mente, poderá ser melhor que o precedente catalisador da policondensação esteja presente no momento da reacção de policondensação. Por esta razão, a adição do catalisador da policondensação pode ser levada a cabo em qualquer passo da policondensação em fusão, nomeadamente um passo de preparação de uma suspensão espessa de partida, um passo de reacção de esterificação, um passo de policondensação em fase liquida, ou outros passos. Da mesma forma, a totalidade do catalisador da policondensação pode ser toda adicionada num reactor, ou o catalisador da policondensação pode ser adicionado em forma dividida num reactor. O método de fabrico do tereftalato de polietileno da invenção está aqui abaixo descrito com mais detalhe para cada passo. (Materiais de Partida)
Adicionalmente, o método de fabrico do tereftalato de polietileno na invenção está descrito em detalhe. O tereftalato de polietileno pode ser fabricado policondensando principalmente ácido tereftálico ou o seu derivado formador de éster e etilenoglicol utilizando o precedente catalisador da policondensação.
Como um componente de ácido dicarboxílico aromático, é utilizado principalmente o ácido tereftálico, e 18 ΡΕ20031559 além disso, pode ser utilizado o seu derivado formador de éster. 0 "derivado formado de éster" como se refere aqui, significa um éster de alquilo inferior, um éster de arilo inferior, ou um halogeneto de ácido. Incidentalmente, é desejável que o ácido tereftálico ou o seu derivado formador de éster seja utilizado numa quantidade de 80% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole, e preferencialmente 90% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole com base em 100% por mole do componente do ácido dicarboxilico aromático. É desejável que o etile-noglicol seja utilizado numa quantidade de 80% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole, e preferencialmente 90% por mole ou mais e não mais do que 100% por mole com base em 100% por mole do componente de glicol alifático. Um exemplo de fabricação do tereftalato de polietileno utilizando ácido tereftálico e etilenoglicol está aqui abaixo descrito em detalhe. (Passo de Preparação da Suspensão Espessa de
Partida)
Primeiro que tudo, no fabrico do tereftalato de polietileno, o ácido tereftálico e o etilenoglicol são esterifiçados. Concretamente, é preparada uma suspensão espessa contendo ácido tereftálico e etilenoglicol. Esta suspensão espessa contém preferencialmente etilenoglicol numa quantidade de desde 1,2 a 1,8 moles, e mais preferencialmente de 1,3 a 1,6 moles por mole do ácido tereftálico. Esta suspensão espessa alimenta continuamente 19 ΡΕ20031559 um passo de reacção de esterificação. Para o etilenoglicol presente, pode ser utilizada uma parte de etilenoglicol que tenha sido retirada por destilação a partir do reactor e recuperada num passo de reacção de esterificação ou num passo de policondensação em fase liquida como descrito adiante. (Passo de Reacção de Esterificação)
Como passo de reacção de esterificação, é preferível um método no qual seja levada a cabo uma reacção de esterificação num estádio enquanto se faz a auto-circulação do produto da reacção num reactor de esterificação, ou um método no qual dois ou mais reactores de esterif icação sejam ligados uns aos outros em série e uma reacção de esterificação seja similarmente levada a cabo enquanto se faz a auto-circulação do produto da reacção. Em todos estes métodos, a reacção de esterificação é levada a cabo sob uma condição sob a qual o etilenoglicol é sujeito a refluxo enquanto se remove a água formada pela reacção de esterificação para fora do reactor ou reactores de esterificação por uma coluna de rectificação. A respeito da condição reaccional sob a qual a esterificação é continuamente levada a cabo num estádio enquanto se faz a auto-circulação do produto da reacção, em geral, é preferível que a reacção seja levada a cabo sob uma condição em que a temperatura reaccional seja desde 240°C a 280°C e que a pressão reaccional seja desde a pressão atmosférica a até 0,3 MPa. Como a temperatura reaccional do 20 ΡΕ20031559 passo de esterificação pode ser levada a cabo primeiro numa região de baixa temperatura dentro desta gama, a temperatura final da reacção de esterificação é regulada preferencialmente a desde 250°C a 279°C, mais preferencialmente de 265°C a 276°C, e com a máxima preferência de 273°C a 275°C. A "temperatura final da reacção de esterificação" como aqui se refere, significa uma temperatura reaccional no momento final do passo da reacção de esterificação.
Neste passo de reacção de esterificação, o etilenoglicol e o ácido tereftálico são utilizados de forma a que a razão molar do etilenoglicol para o ácido tereftálico seja desde 1,2 a 1,8, e preferencialmente de 1,3 a 1,6. Quando o fabrico é levado a cabo num sistema em continuo, é preferível que, como descrito anteriormente, seja preparada em avanço uma suspensão espessa contendo etilenoglicol e ácido tereftálico e que a razão molar na actual suspensão espessa seja ajustado de forma a que caia na gama precedente. Quando o fabrico é levado a cabo num sistema em lotes, é preferível que a razão molar seja regulada de forma a cair dentro da gama precedente inclusivamente no etilenoglicol ou ácido tereftálico a serem adicionados durante a reacção de esterificação para além do etilenoglicol e ácido tereftálico presentes no reactor no princípio do início da reacção de esterificação. Levando a cabo a reacção de esterificação nesta gama de razões molares, torna-se fácil controlar um valor de viscosidade intrínseca ou um valor do número de carboxilo terminal do tereftalato de polietileno policondensado em 21 ΡΕ20031559 fusão como descrito mais adiante dentro de uma gama pré-determinada.
Neste passo de reacção de esterificação, é desejável levar a cabo a reacção de forma a que a taxa da reacção de esterif icação seja usualmente de 90% ou mais, preferencialmente 90% ou mais e não mais do que 100%, mais preferencialmente 95% ou mais e não mais do que 100%, e ainda preferencialmente 97% ou mais e não mais do que 100%. Ajustando a temperatura reaccional e a razão de refluxo do etilenoglicol no momento desta reacção de esterificação, é possível controlar o número de carboxilo terminal do tereftalato de polietileno obtido pela reacção de policon-densação em fusão. Da mesma forma, quando estas gamas de condições são desviadas, a viscosidade intrínseca pode possivelmente não aumentar no passo posterior de policon-densação em fase líquida.
Por este passo de reacção de esterificação, é obtido um produto da reacção de esterificação (oligómero de tereftalato de etileno) do ácido tereftálico e etilenoglicol. Um grau de polimerização deste oligómero de tereftalato de etileno é preferencialmente de 3 a 12, mais preferencialmente de 4 a 10, e com a máxima preferência de 6 a 10. O oligómero de tereftalato de etileno obtido no precedente passo de reacção de esterificação vai alimentar subsequentemente um passo de policondensação (policonden-sação em fase líquida) . 0 grau de polimerização do oligómero de tereftalato de etileno pode ser controlado ajustan- 22 ΡΕ20031559 do adequadamente as anteriores razões molares de etileno-glicol/ácido tereftálico, tempo da reacção de esterifica-ção, pressão reaccional e tempo da reacção, desta forma ajustando a taxa da reacção de esterificação. Quando a gama do grau de polimerização deste oligómero de tereftalato de etileno é desviada, a viscosidade intrínseca pode possivelmente não aumentar no posterior passo de policondensação em fase líquida. (Passo de Policondensação em Fase Líquida) A seguir, no passo de policondensação em fase líquida, o oligómero de tereftalato de etileno obtido no passo de reacção de esterificação é policondensado na presença do precedente catalisador de policondensação após aquecimento a uma temperatura de um ponto de fusão do tereftalato de polietileno ou maior e não maior do que a temperatura de decomposição do tereftalato de polietileno (usualmente de 240°C a 280°C) sob uma pressão reduzida. É desejável que esta reacção de policondensação seja levada a cabo enquanto se retira por destilação o etilenoglicol que não reagiu e o etilenoglicol gerado pela policondensação fora de um reactor. 0 passo de policondensação em fase líquida pode ser levado a cabo num único tanque ou pode ser levado a cabo de forma separada em vários tanques. Por exemplo, quando o passo de policondensação em fase líquida é levado a cabo em dois estádios, a reacção de policondensação num 23 ΡΕ20031559 primeiro tanque é levada a cabo sob uma condição em que a temperatura reaccional seja de 245°C a 290°C, e preferencialmente de 260°C a 280°C, e em que a pressão reaccional seja de 100 a 1 kPa, e preferencialmente de 50 a 2 kPa. A reacção de policondensação num segundo tanque final é levada acabo sob uma condição em que a temperatura reaccional seja de 265°C a 300°C, e preferencialmente de 270°C a 290°C, e em que a pressão reaccional seja usualmente de 1 000 a 10 Pa, e preferencialmente de 500 a 30 Pa. Ajustando apropriadamente a temperatura da reacção de policondensação, a pressão da reacção de policondensação e o tempo da reacção de policondensação, é controlada a viscosidade intrínseca do resultante tereftalato de polietileno policon-densado em fusão de forma a cair dentro da gama seguinte. Incidentalmente, o tempo de reacção do passo de policondensação é preferencialmente não superior a 240 minutos, e mais preferencialmente não superior a 200 minutos, em termos de um tempo de permanência no tanque de reacção de policondensação. O tereftalato de polietileno pode assim ser fabricado utilizando o precedente catalisador de policondensação. O tereftalato de polietileno obtido neste passo de policondensação é usualmente arrefecido durante a extrusão num estado moldável e então cortado para se obter um granulado de tereftalato de polietileno (lascado). É necessário que o tereftalato de polietileno resultante tenha uma viscosidade intrínseca IV correspondendo à gama de desde 0,48 dL/g a 0,53 dL/g e um número de carboxilo - 24 - ΡΕ20031559 terminal correspondendo à gama de desde 14 mmol/kg a 22 mmol/kg. Preferencialmente, o tereftalato de polietileno tem uma viscosidade intrínseca correspondendo à gama de desde 0, 48 dL/g a 0,52 dL/g e i um número de carboxilo terminal correspondendo à gama de desde 17 mmol/kg a 22 mmol/kg. Quando a viscosidade intrínseca é menor do que um limite inferior desta gama, então é originado o problema da deformação ou do esfarelamento de uma pastilha ocorra no momento do transporte das pastilhas do tereftalato de polietileno ou no passo da policondensação em fase sólida, ou um problema de que o tempo da reacção de policondensação em fase sólida se torne longo, resultando numa redução na produtividade. Por esta razão, é preferível que a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno seja tão elevada quanto possível. Mas, quando a viscosidade intrínseca excede um limite superior da gama precedente, origina-se um problema de que as quantidades de acetaldeído e do trímero tricíclico no tereftalato de polietileno após a polimerização em fase sólida e no artigo moldado em tereftalato de polietileno sejam altas. Da mesma forma, quando o número de carboxilo terminal é menor do que um limite inferior da gama precedente, o conteúdo em acetaldeído no artigo moldado em tereftalato de polietileno é elevado; e quando o número de carboxilo terminal excede um limite superior da gama precedente, o conteúdo em trímero cíclico é elevado.
Da mesma forma, na reacção de policondensação, pode ser adicionado um estabilizador fosforoso tal como o 25 ΡΕ20031559 fosfato de trimetilo num estádio arbitrário no fabrico do tereftalato de polietileno à medida que a necessidade surja. Além disso, podem ser mesclados com o tereftalato de polietileno um antioxidante, um absorvente da luz ultravioleta, um retardante das chamas, um agente de abrilhanta-mento fluorescente, um agente de acabamento, um agente ortocromático, um agente antiespumante, outros aditivos, ou semelhantes. Além disso, para o propósito de melhorar e facilitar uma tonalidade no resultante tereftalato de polietileno, podem também ser adicionados num reactor no estádio de fabrico do tereftalato de polietileno um pigmento orgânico azul tais como compostos azo, compostos trifenilmetano, compostos quinolina, compostos antraqui-nona, e compostos ftalocianina, um corante azul inorgânico, ou outro agente ortocromático. (Passo de Policondensação em Fase Sólida)
Na invenção, é necessário que o tereftalato de polietileno obtido no passo precedente de policondensação em fase liquida seja adicionalmente disponibilizado para a policondensação em fase sólida. 0 tereftalato de polietileno em grânulos para alimentar o passo de policondensação em fase sólida pode alimentar o passo de policondensação em fase sólida após cristalização preliminar após aquecimento previamente a uma temperatura inferior à temperatura no caso onde a policondensação em fase sólida é levada a cabo.
Este passo preliminar de cristalização pode ser levado a cabo aquecendo o tereftalato de polietileno em 26 ΡΕ20031559 granulado num estado seco a uma temperatura usualmente de desde 120°C a 200°C, e preferencialmente de 130°C a 180°C de desde um minuto a quatro horas. Da mesma forma, tal cristalização preliminar pode também ser levada a cabo aquecendo o tereftalato de polietileno em granulado a uma temperatura de desde 120°C a 200°C durante um minuto ou mais numa atmosfera de vapor, uma atmosfera de gás inerte contendo vapor, uma atmosfera de gás inerte ou numa atmosfera de ar contendo vapor ou sob circulação de um tal gás. 0 tempo de aquecimento é preferencialmente de um minuto ou mais e não mais do que 20 horas, mais preferencialmente 30 minutos ou mais e não mais do que 10 horas, e com a máxima preferência uma hora ou mais e não mais do que 8 horas. É preferível que o tereftalato de polietileno preliminarmente cristalizado tenha um grau de cristalização de desde 20% a 50%. Incidentalmente, uma reacção chamada de policondensação em fase sólida do tereftalato de polietileno não prossegue nesta cristalização preliminar, e a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno cristalizado preliminarmente é substancialmente a mesma da viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno após a policondensação em fase líquida. Uma diferença entre a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno cristalizado preliminarmente e a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno antes da cristalização preliminar é usualmente não superior a 0,06 dL/g. Em relação ao grau de cristalização do tereftalato de polietileno, dado que é reconhecido que uma densidade num estado completa- 27 ΡΕ20031559 mente cristalizado e uma densidade num estado completamente amorfo são de 1,501 g/cm3 e 1,335 g/cm3, respectivamente, o grau de cristalização pode ser calculado medindo uma gravidade especifica de uma amostra do tereftalato de poli-etileno resultante com um tubo de gradiente de densidade, etc. 0 passo de policondensação em fase sólida é composto de pelo menos um estádio, e a temperatura reacci-onal é de 190°C a 230°C, preferencialmente de 195°C a 225°C, e mais preferencialmente de 200°C a 225°C. É desejável que o passo de policondensação em fase sólida seja levado a cabo numa atmosfera de um gás inerte de azoto, árgon ou dióxido de carbono ou outros sob a condição de a pressão reaccional seja de 200 kPa a 1 kPa, preferencialmente da pressão atmosférica a 10 kPa, por a decomposição por oxidação poder ser suprimida. É desejável um gás barato como o azoto para o gás inerte a ser utilizado. O tereftalato de polietileno em granulado obtido por via de um tal passo de policondensação em fase sólida pode ser sujeito a um tratamento com água conforme a necessidade surja. Este tratamento com água é levado a cabo pondo em contacto o tereftalato de polietileno em granulado com água, vapor, um gás inerte contendo vapor ou ar contendo vapor. É necessário que uma viscosidade intrínseca IV do assim obtido tereftalato de polietileno em granulado seja 28 ΡΕ20031559 de 0,70 dL/g a 0,86 dL/g. Além disso, o tereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida tem um número de carboxilo terminal de menos do que 15 mmol/kg. O número de carboxilo terminal é mais preferencialmente zero ou mais e menos do que 15 mmol/kg, e ainda mais preferencialmente de 5 mmol/kg a 12 mmol/kg. O processo de fabrico do tereftalato de polietileno incluindo o precedente passo de reacção de esterificação, passo de policondensação em fase liquida e o passo de policondensação em fase sólida, pode ser levado a cabo em qualquer um de um sistema em lotes, sistema semi-continuo ou um sistema continuo. É preferível que a viscosidade intrínseca do tereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida não seja menor a 0,70 dL/g porque a resistência de um artigo moldado em tereftalato de polietileno obtido por moldagem em fusão do tereftalato de polietileno pode possivelmente tornar-se insuficiente, ou o branqueamento da aparência pode possivelmente ocorrer em aplicações requerendo uma transparência como num garrafa ou semelhante. Por outro lado, é preferível que a viscosidade intrínseca não exceda 0,86 dL/g, porque um artigo moldado em tereftalato de polietileno pode possivelmente perder tenacidade e tornar-se quebradiço, ou a taxa de cristalização pode possivelmente tornar-se lenta. Da mesma forma, é preferível que o número de carboxilo terminal do tereftalato de polietileno após a policondensação em fase sólida não seja de 15 mmol/kg ou mais, porque o conteúdo em trímero cíclico pode possivelmente aumentar. De forma a regular o número de carboxilo terminal do tereftalato de polietileno após a policondensação em fase sóli- 29 ΡΕ20031559 da em menos do que 15 mmol/kg, é importante que o tere-ftalato de polietileno policondensado em fusão tendo as precedentes viscosidade intrínseca e número de carboxilo terminal seja obtido no passo de policondensação em fase líquida e que o passo de policondensação em fase sólida seja levado a cabo numa atmosfera de gás inerte a uma temperatura na precedente gama sob uma pressão na precedente gama.
Incidentalmente, nas tecnologias da presente invenção, um composto contendo pelo menos um átomo de sódio, potássio e césio é adicionado ao tereftalato de polietileno até que seja moldado numa concentração de desde 2 ppm a 25 ppm em termos de um tal átomo de metal no tereftalato de polietileno. Os sais de metais diferentes de sódio, potássio ou césio não têm efeito substancial para reduzir o conteúdo em acetaldeído. Mesmo que seja utilizado um sal de sódio, um sal de potássio ou um sal de césio, quando a concentração de um tal átomo metálico no tereftalato de polietileno for menor que 2 ppm, não é substancialmente acrescentado um efeito para reduzir o conteúdo em acetaldeído; e, quando um tal sal metálico é adicionado numa quantidade excedendo 25 ppm, ocorrem anormalidades na moldagem, tais como a formação de um material estranho no artigo moldado em tereftalato de polietileno. No processo usual de fabricação do tereftalato de polietileno, dado que a quantidade do sal metálico carregado no momento da adição está contida no tereftalato de polietileno tal como ele é, tendo este ponto em 30 ΡΕ20031559 consideração, a quantidade adicionada no momento do fabrico pode ser calculada de forma estejam contidas de 2 ppm a 25 ppm do átomo de metal no tereftalato de polietileno resultante. De forma a conter o precedente pelo menos um átomo de sódio, de potássio ou de césio no tereftalato de polietileno, é preferível adicionar pelo menos um sal metálico seleccionado a partir do grupo consistindo de acetatos, carbonatos e sulfatos. Destes, são preferíveis os acetatos, nomeadamente é preferível utilizar acetato de sódio, acetato de potássio ou acetato de césio.
Como um método concreto de adição de um tal sal metálico de sódio, potássio ou césio, embora o sal metálico possa ser adicionado em qualquer passo arbitrário do processo de fabrico do tereftalato de polietileno, quando o sal metálico é adicionado no estádio de policondensação em fase líquida, pode possivelmente ser gerada uma deterioração da tonalidade do tereftalato de polietileno ou uma redução na reacção de policondensação, e tal não é preferido. Da mesma forma, quando o sal metálico é adicionado directamente numa forma de pó no momento da moldagem em fusão, não apenas a quantidade de adesivo se pode tornar possivelmente não uniforme, mas também a operação se pode, possivelmente, tornar complicada. Tomando estes pontos em consideração, é preferencialmente enumerado um método para o colocar em contacto com uma solução contendo um sal metálico após o passo de policondensação em fase sólida. Além disso, como solução contendo o sal metálico, embora possa ser utilizado sem limitações um 31 ΡΕ20031559 liquido capaz de nele dissolver o sal metálico numa concentração adequada, é preferível uma solução aquosa porque a sua solubilidade é maior e está facilmente disponível um solvente. Da mesma forma, como método para pôr em contacto, pode ser empregue qualquer método de um sistema de produção em lotes ou de produção contínua. Quando é utilizado o sistema de produção em lotes, pode ser enumerado um método no qual uma solução de um tal sal metálico e o tereftalato de polietileno após o final da policondensação em fase sólida são carregados num dispositivo de processamento e postos em contacto um com o outro. Alternativamente, quando é utilizado o sistema de produção contínua, pode ser enumerado um método no qual uma solução aquosa de tal sal metálico alimenta continuamente e em contra-corrente ou concorrentemente e é posta em contacto com o tereftalato de polietileno, ou um método no qual a solução é nebulizada sobre o tereftalato de polietileno. Além disso, o mais excelente é um método no qual uma solução aquosa de um tal sal metálico é adicionada, seguida de secagem a uma temperatura adequada.
Incidentalmente, dado que o conteúdo em trimero cíclico e o conteúdo em acetaldeido no tereftalato de polietileno são usualmente reduzidos no passo de policondensação em fase sólida, é possível lidar com ele por um método de ajustar a viscosidade intrínseca IV após a policondensação em fusão e antes da policondensação em fase sólida ou a condição da policondensação em fase sólida ou semelhante. Depois, de acordo com o método de fabrico da 32 ΡΕ20031559 invenção, é possível regular o conteúdo em acetaldeído e o conteúdo em trímero cíclico no tereftalato de polietileno obtido pela policondensação em fase sólida para menos do que 15 ppm e não mais do que 0,40% em peso, respec-tivamente. O conteúdo em acetaldeído é, preferencialmente, não superior a 8 ppm, e mais preferencialmente não superior a 6 ppm. Da mesma forma, o conteúdo em trímero cíclico é preferencialmente não superior a 0,38% em peso, e mais preferencialmente não superior a 0,35% em peso. 0 "tereftalato de polietileno" como é aqui referido, inclui o tereftalato de polietileno imediatamente após o contacto com a precedente solução contendo o sal metálico mas também um artigo moldado em tereftalato de polietileno obtido por um posterior método de moldagem por injecção ou outro método. (Outros)
Desta forma, o tereftalato de polietileno obtido pelo método de fabrico da invenção é excelente em tonalidade e em transparência e tem um conteúdo baixo em acetaldeído e no conteúdo em Ci-3, e é útil como material para artigos moldados para garrafas e outras aplicações para bebidas. É preferível que o tereftalato de polietileno seja cuidadosamente secado antes de fabricar um artigo moldado, e é preferível que a secagem seja levada a cabo a uma temperatura de desde 120°C a 180°C numa atmosfera de ar ou numa atmosfera de gás inerte ou sob circulação de um gás inerte. 33 ΡΕ20031559
Pode ser obtido um artigo moldado semelhante a um tubo de ensaio, tendo um diâmetro exterior de 28 mm, e um diâmetro interior de 19 mm, um comprimento de 13 6 mm e um peso de 56 g, preparando um corante adequado e moldando o tereftalato de polietileno obtido pelo método de fabrico da invenção a uma temperatura de moldagem de 300°C. A forma detalhada é geralmente uma forma cilíndrica oca, uma extremidade da qual é fechada numa forma substancialmente hemisférica. É também possível regular o conteúdo em acetaldeído e o conteúdo em trímero cíclico no artigo moldado com a forma de tubo de ensaio a menos do que 13 ppm e não mais de do que 0,40% em peso, respectivamente. Este é o mesmo nível do do artigo moldado em tereftalato de polietileno obtido sob uma condição óptima utilizando um composto de germânio convencional. À luz do que fica acima, de acordo com a invenção, é possível fabricar tereftalato de polietileno utilizando, como catalisador, um composto de titânio que é mais barato do que um composto de germânio e que esteja livre de receios higiénicos em comparação com um composto de antimónio ou com um composto de alumínio. O actual tereftalato de polietileno permite fabricar um artigo moldado tendo baixo conteúdo em acetaldeído e baixo conteúdo em trímero cíclico comparável ao tereftalato de polietileno resultante da utilização de um composto de germânio como catalisador da policondensação. Este facto é grandemente significativo na indústria. 34 ΡΕ20031559 (Exemplos) A invenção está descrita abaixo com mais detalhe em referência aos Exemplos. As avaliações analíticas nos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos foram efectuadas das formas seguintes. (1) Viscosidade Intrínseca (IV):
Dissolveu-se uma amostra com 6 g de tereftalato de polietileno, sob aquecimento, em 50 cm3 de o-clorofenol e depois arrefeceu-se, obtendo-se dessa forma uma solução de tereftalato de polietileno em o-clorofenol. Foi calculada uma viscosidade intrínseca a partir da viscosidade da solução da solução em questão, medida sob uma condição de temperatura de 35°C utilizando um viscosímetro de Ubbelohde. (2) Número de carboxilo terminal (CV).
Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada e pesada com precisão, e então foi dissolvida em álcool benzílico, seguido de titulação por neutralização com hidróxido de potássio. 0 valor titulado foi reduzido num valor numérico por unidade de peso de tereftalato de polietileno, calculando dessa forma um número carboxilo terminal. 35 ΡΕ20031559 (3) Conteúdo em acetaldeído (AA):
Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada gelada, carregada num frasco e mantida a 150°C durante 60 minutos. Subsequentemente, um gás no frasco foi analisado por cromatografia de "headspace" com um dispositivo Hitachi, calculando dessa forma um conteúdo AA. (4) Análise das concentrações contidas de átomos de metal e de átomos de fósforo.
Uma amostra de uma suspensão espessa de catalisador de policondensação seca foi colocada num microscópio electrónico de varrimento (SEM, Modelo S570 de Hitachi Instruments Service Co., Ltd.). A amostra foi analisada quantitativamente por um micro-analisador de raios X por dispersão de energia (XMA, Horiba Modelo EMAX-7000) ligado a SEM, calculando assim uma concentração de átomos de titânio e uma concentração de átomos de fósforo na amostra de catalisador de policondensação.
Em relação a uma concentração de metal cata- lisador no tereftalato de polietileno, uma amostra em grânulos foi fundida por aquecimento numa placa de alumínio, a partir da qual foi então preparado um artigo moldado tendo um plano criado por uma prensa de compressão, e o artigo moldado foi analisado quantitativamente por um dispositivo de fluorescência de raios X (Modelo 3270E de Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.). 36 ΡΕ20031559 (5) Conteúdo em trímero cíclico (Ci-3):
Uma amostra de tereftalato de polietileno foi pulverizada por um pulverizador, uma quantidade fixada da qual foi então pesada, e a amostra pesada foi arrefecida com uma pequena quantidade de uma solução de uma mistura de hexafluoroisopropanol/clorofórmio e diluída com clorofórmio numa concentração fixada (50 g/L) . Subsequentemente, esta solução foi sujeita a cromatografia de permeação de gel (GPC, Water's ALC/GPC Modelo 244), detectando, dessa forma, picos de componentes aparecendo numa região de baixo peso molecular. Por outro lado, foi quantificado um trímero cíclico (Ci—3) no tereftalato de polietileno com base numa curva de calibração determinada a partir de uma amostra padrão do Ci-3. (6) Grau de polimerização do oligómero:
Foi tomada uma amostra do produto da reacção de esterificação obtida pelo passo de esterificação, e foi medida a quantidade de um grupo carboxilo terminal pelo método de Maurice, et al. [Anal. Chim. Acta, 22, página 363 (1960)] . A seguir, a amostra do produto da reacção de esterificação foi dissolvida em hexafluoroisopropanol, e esta solução foi quantificada em relação à quantidade de um grupo hidroxilo terminal utilizando RMN de 13C. Adicionalmente, foi determinado um número do peso molecular médio a partir de ambas as quantidades de um grupo hidroxilo terminal e reduzido a um grau de polimerização. 37 ΡΕ20031559 (7) Análise do conteúdo em átomos de metal alcalino-terroso no tereftalato de polietileno:
Formou-se uma amostra de tereftalato de polietileno numa solução a 1% em peso de o-clorofórmio, à qual foi então adicionada uma quantidade duplicada de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5% em mole, seguida de agitação e extracção. Uma solução da fase aquosa resultante foi analisada e quantificada com um fotómetro de absorção atómica modelo Z-2300 de Hitachi High—Technologies Corporation.
[Exemplo de Referência 1]
Num tanque de preparação de catalisador equipado com um agitador, uma conduta de circulação de azoto e uma unidade de aquecimento, Foram carregadas 21 partes em peso de etilenoglicol, às quais foram então gradualmente adicionadas 0,023 partes em peso de ácido acético e 0,162 partes em peso de tetrabutóxido de titânio enquanto se mexia e agitava. O tanque de preparação de catalisador foi mantido a 50°C durante 2 horas para se obter uma solução transparente de etilenoglicol de um composto de titânio. Esta solução é daqui em diante referida como uma "solução TBT/EG". Como resultado de medir uma concentração em titânio nesta solução TBT/EG utilizando fluorescência de raios X, verificou-se que o conteúdo em titânio era de 1,0% em peso. 38 ΡΕ20031559
Adicionalmente, num tanque de preparação de catalisador separado equipado com um aqitador, uma conduta de circulação de azoto e uma unidade de aquecimento, foram carreqadas 17,57 partes em peso de etilenoqlicol e aqueceram-se até 120°C enquanto se aqitava, às quais foram adicionadas 0,147 partes em peso de fosfato de mono-n-bu-tilo. Os conteúdos foram misturados para dissolução sob aquecimento enquanto se agitavam. No referido tanque de preparação de catalisador, foi gradualmente adicionada a totalidade da solução TBT/EG previamente preparada. Subsequentemente, a mistura foi agitada e mantida a uma temperatura de 120°C durante uma hora, completando dessa forma uma reacção entre o composto de titânio e o composto de fósforo. 0 dito produto da reacção estava na forma de um depósito fino num estado nebuloso. Esta solução é daqui em diante referida como "solução de catalisador TBMBP". A partir de uma parte desta solução, foi separado e purificado o depósito fino na solução, e como um resultado de várias análises, foi confirmado que este depósito fino é um composto representado pela fórmula geral (I) e um composto em que Ri é um grupo n-butilo.
[Exemplo 1]
Num reactor misturador completo alimentado continuamente com 450 partes em massa em média por unidade horária de um oligómero de tereftalato de etileno, uma suspensão espessa preparada misturando 358 partes em massa 39 ΡΕ20031559 por unidade horária de ácido tereftálico de elevada pureza e 190 partes em massa por unidade horária de etilenoglicol, com agitação numa atmosfera de azoto sob uma condição mantida a 274,5°C sob a pressão atmosférica. Uma reacção de esterificação estava completada para um tempo de residência teórico dentro do reactor de 4 horas enquanto se retirava por destilação para fora do reactor a água gerada na reacção de esterificação e o etilenoglicol. Nesta altura, uma taxa de esterificação calculada a partir da quantidade de água gerada na reacção de esterif icação era de 98% ou mais, e um grau de polimerização do oligómero de terefta-lato de etileno formado era desde cerca de 5 a 9.
Foram consecutivamente transferidas 450 partes em massa do oligómero de tereftalato de etileno obtidas nesta reacção de esterificação para um tanque reaccional de policondensação, e 4 partes em massa por unidade horária da solução de catalisador TBMBP, preparada como no Exemplo de Referência 1, foram nele carregadas como catalisador de policondensação. Foi levada a cabo uma reacção de policondensação num estado fundido enquanto se mantinha a temperatura da mistura reaccional e a pressão reaccional dentro do tanque de reacção de policondensação a 276,5°C e 60 Pa, respectivamente e removendo a água gerada na reacção de policondensação e o etilenoglicol para fora do tanque da reacção de policondensação. Nesta altura, um tempo de residência dentro do tanque de reacção de policondensação era de 180 minutos. Subsequentemente, o produto da reacção no interior do tanque de reacção de policondensação foi 40 ΡΕ20031559 continuamente extrudido na forma de um cordão a partir de uma secção de descarga, arrefecido com água e então cortado para se obter granulado de tereftalato de polietileno tendo uma dimensão de cerca de 3 mm. Este tereftalato de polietileno (tereftalato de polietileno policondensado em fusão) tinha uma IV de 0, 492 dL/g e um número de carboxilo terminal de 17 mmol/kg.
Este tereftalato de polietileno policondensado em fusão foi cristalizado sob circulação de azoto a 160°C durante 5 horas e secado. Subsequentemente, o tereftalato de polietileno cristalizado foi carregado num dispositivo de policondensação em fase sólida do tipo tambor misturador e sujeito a uma reacção de policondensação em fase sólida sob uma pressão reduzida de 0,13 kPa a 225°C durante 27 horas. Utilizando este tereftalato de polietileno após o final da policondensação em fase sólida (tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida), foi moldado um artigo pré-formado no método seguinte.
Secaram-se 5 kg do tereftalato de polietileno, utilizando um secador do tipo de placa durante 5 horas ou mais, sob uma condição a uma temperatura de 160°C sob a pressão atmosférica numa corrente de azoto. 0 tereftalato de polietileno secado foi moldado por injecção num artigo moldado cilíndrico do tipo tubo de ensaio, tendo um diâmetro exterior de 28 mm, um diâmetro interior de 19 mm, um comprimento de 136 mm e um peso de 56 g, por uma máquina de moldagem por injecção (Modelo FN-2000, fabricado por 41 ΡΕ20031559
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) a uma temperatura do cilindro de 300°C e um número de rotações do parafuso de 160 rpm para um tempo de pressão primária de 3,0 segundos a uma temperatura do molde de 10°C durante um ciclo de 30 segundos. Tendo em vista a questão que uma garrafa é obtida por moldagem por sopro, este artigo moldado do tipo tubo de ensaio, este artigo moldado do tipo tubo de ensaio é referido como uma "pré-forma moldada".
Estão apresentadas nos Quadros 1 e 2, uma viscosidade intrínseca, um número de carboxilo terminal, um conteúdo em átomos de titânio, um conteúdo em átomos de fósforo, um conteúdo em átomos de potássio e outras propriedades do material de cada uma de uma série de tereftalatos de polietileno (tereftalatos de polietileno policondensados em fusão e tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida) e pré-formas.
[Exemplo 2]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,5°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g e um número de carboxilo terminal de 19 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré- 42 ΡΕ20031559 formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 3]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,0°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g e um número de carboxilo terminal de 22 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 4]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,5°C e que a temperatura da policondensação em fusão foi alterada para 277,5°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520 dL/g e um número de carboxilo terminal de 18 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em 43 ΡΕ20031559 fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo Comparativo 1]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 272,0°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,491 dL/g e um número de carboxilo terminal de 26 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo Comparativo 2]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,5°C e que a temperatura da policondensação em fusão foi alterada para 278,3°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0, 544 dL/g e um número de carboxilo terminal de 17 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em 44 ΡΕ20031559 fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 5]
Num reactor misturador completo alimentado continuamente com 450 partes em massa em média por unidade horária de um oligómero de tereftalato de etileno, uma suspensão espessa preparada misturando 358 partes em massa por unidade horária de ácido tereftálico de elevada pureza e 190 partes em massa por unidade horária de etilenoglicol, com agitação numa atmosfera de azoto sob uma condição mantida a 274,5°C sob a pressão atmosférica. Uma reacção de esterificação estava completada para um tempo de residência teórico dentro do reactor de 4 horas enquanto se retirava por destilação para fora do reactor a água gerada na reacção de esterificação e o etilenoglicol. Nesta altura, uma taxa de esterificação calculada da mesma forma do Exemplo 1, foi de 98% ou mais, e um grau de polimerização do oligómero de tereftalato de etileno formado era desde cerca de 5 a 9.
Foram consecutivamente transferidas 450 partes em massa do oligómero de tereftalato de etileno obtidas nesta reacção de esterificação para um tanque reaccional de policondensação, e 4 partes em massa por unidade horária da solução de catalisador TBMBP, preparada como no Exemplo de Referência 1, foram nele carregadas como catalisador de policondensação. Foi levada a cabo uma reacção de poli- 45 ΡΕ20031559 condensação num estado fundido enquanto se mantinha a temperatura da mistura reaccional e a pressão reaccional dentro do tanque de reacção de policondensação a 276,5°C e 60 Pa, respectivamente e removendo a água gerada na reacção de policondensação e o etilenoglicol para fora do tanque da reacção de policondensação. Nesta altura, um tempo de residência dentro do tanque de reacção de policondensação era de 180 minutos. Subsequentemente, o produto da reacção no interior do tanque de reacção de policondensação foi continuamente extrudido na forma de um cordão a partir de uma secção de descarga, arrefecido com água e então cortado para se obter granulado de tereftalato de polietileno tendo uma dimensão de cerca de 3 mm. Este tereftalato de polietileno policondensado em fusão tinha uma IV de 0,492 dL/g e um número de carboxilo terminal de 17 mmol/kg.
Este tereftalato de polietileno policondensado em fusão foi cristalizado sob circulação de azoto a 160°C durante 5 horas e secado. Subsequentemente, o tereftalato de polietileno cristalizado foi carregado num dispositivo de policondensação em fase sólida do tipo tambor misturador e sujeito a uma reacção de policondensação em fase sólida sob uma pressão reduzida de 0,13 kPa a 225°C durante 27 horas. Foi adicionada, por nebulização, uma solução aquosa de acetato de potássio ao tereftalato de polietileno resultante, de forma a que o conteúdo em átomos de potássio no tereftalato de polietileno fosse de 8 ppm. Subsequentemente, foi levada a cabo a secagem para se obter um tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida. 46 ΡΕ20031559
Subsequentemente, foi moldado um artigo pré-forma da mesma forma do Exemplo 1.
Estão apresentadas nos Quadros 1 e 2, a viscosidade intrínseca, o número de carboxilo terminal, o conteúdo em átomos de Ti, o conteúdo em átomos de P, e o conteúdo em átomos de K e outras propriedades dos materiais de cada uma de uma série de tereftalato de polietileno policondensado em fusão, do tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida e das pré-formas moldadas.
[Exemplo 6]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 5, com a diferença para o Exemplo 5 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,5°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,489 dL/g e um número de carboxilo terminal de 19 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 7]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 5, com a diferença para o 47 ΡΕ20031559
Exemplo 5 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 273,0°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,483 dL/g e um número de carboxilo terminal de 22 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 8]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 5, com a diferença para o Exemplo 5 de que a temperatura da reacção de esterificação foi alterada para 274,9°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,494 dL/g e um número de carboxilo terminal de 15 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo 9]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 5, com a diferença para o Exemplo 5 de que a temperatura da reacção de esterificação 48 ΡΕ20031559 foi alterada para 273,5°C e que a temperatura da policondensação em fusão foi alterada para 277,5°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,520 dL/g e um número de carboxilo terminal de 18 mmol/kg. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplos 10 e 11]
No Exemplo 9, a quantidade da solução aquosa de acetato de potássio nebulizada foi alterada de forma a se obter um valor do conteúdo em átomos de potássio no tereftalato de polietileno como se indica no Quadro 2, e subsequentemente, foi levada a cabo a secagem para se obterem tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplos 12 e 13]
No Exemplo 9, foi utilizada uma solução aquosa de acetato de sódio ou uma solução aquosa de acetato de césio em vez de se utilizar a solução aquosa de acetato de 49 ΡΕ20031559 potássio, a quantidade de nebulização foi alterada para se obter um valor do conteúdo em átomos alcalinos no tereftalato de polietileno como se indica no Quadro 2, e subsequentemente, foi levada a cabo a secagem para se obterem tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
[Exemplo Comparativo 3]
Foi levada a cabo uma reacção de policondensação da mesma forma do Exemplo 1, com a diferença para o Exemplo 1 de que as condições foram alteradas como se segue. A temperatura na reacção de esterificação foi alterada de 274,5°C para 277,2°C; e, em vez de se carregarem 4 partes em massa por unidade horária da solução de catalisador TBMBP como catalisador de policondensação, foram carregadas 6,8 partes em massa por unidade horária de uma solução a 1% em massa de dióxido de germânio/etilenoglicol e 1 parte em massa por unidade horária de uma solução em etilenoglicol de ácido fosfórico (5,5% em massa em termos de uma concentração de fósforo). Além disso, a temperatura da policondensação em fusão foi alterada de 276,5°C para 277,0°C, obtendo dessa forma tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma IV de 0,510 dL/g e um número de carboxilo terminal de 26 mmol/kg. Finalmente, a 50 ΡΕ20031559 policondensação em fase sólida foi levada a cabo a 220°C durante 23 horas, em vez de ser levada a cabo a 225°C durante 27 horas. As propriedades dos materiais de cada um dos tereftalatos de polietileno policondensados em fusão, dos tereftalatos de polietileno policondensados em fase sólida e das pré-formas moldadas resultantes, estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.
Quadro 1
Tipo de catalisador Tereftalato de polietileno policondensado em fusão Tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida IV (dL/g) CV (irmol/kg) IV (dL/g) CV (irmol/kg) Exemplo 1 TBMBP 0,492 17 0,752 - Exemplo 2 TBMBP 0,489 19 0,754 - Exemplo 3 TBMBP 0,483 22 0,762 - Exemplo 4 TBMBP 0,520 18 0,769 - Exemplo 5 TBMBP 0,492 17 0,752 9,7 Exemplo 6 TBMBP 0,489 19 0,754 10,4 Exemplo 7 TBMBP 0,483 22 0,762 9,7 Exemplo 8 TBMBP 0,494 15 0,751 9,5 Exemplo 9 TBMBP 0,520 18 0,769 8,2 Exemplo 10 TBMBP 0,520 18 0,774 8,1 Exemplo 11 TBMBP 0,520 18 0,770 8,4 Exemplo 12 TBMBP 0,520 19 0,774 8,2 Exemplo 13 TBMBP 0,520 18 0,772 8,4 Exemplo Comparativo 1 TBMBP 0,491 26 0,762 - Exemplo Comparativo 2 TBMBP 0,544 17 0,740 - Exemplo Comparativo 3 Ce02 0,510 26 0,747 15,0 ΡΕ20031559 51
Quadro 2
Tereftalato de poli-etileno policondensado em fase sólida Metal alcalino (Tipo) Pré-Forma moldada Ti (ppn) P (ppm) Conteúdo (ppm) IV (dL/g) AA (ppn) Ci-3 (% peso) Exemplo 1 9 13 o (K) 0,658 10,4 0,31 Exemplo 2 10 15 o (K) 0,661 12,7 0,33 Exemplo 3 8 14 o (K) 0,670 12,1 0,37 Exemplo 4 9 12 o (K) 0,691 10,9 0,35 Exemplo 5 9 13 8 (K) 0,659 6,1 0,33 Exemplo 6 10 15 8 (K) 0,665 6,5 0,29 Exemplo 7 8 14 8 (K) 0,673 4,6 0,37 Exemplo 8 9 14 8 (K) 0,657 5,8 0,26 Exemplo 9 9 12 8 (K) 0,691 5,4 0,35 Exemplo 10 9 13 5,5 (K) 0,698 7,1 0,36 Exemplo 11 9 13 2,5 (K) 0,694 9,2 0,37 Exemplo 12 9 13 9 (Na) 0, 666 8,5 0,36 Exemplo 13 9 13 9 (Cs) 0,668 7,3 0,34 Exemplo Comparativo 1 10 14 0 0,680 12,2 0,41 Exemplo Comparativo 2 9 15 0 0,663 17,5 0,61 Exemplo Comparativo 3 0* 20 0 0,689 9,7 0,39 k: Embora o conteúdo em átomos de Ti fosse 0 ppm, o conteúdo em átomos de Ge foi ie 55 ppm.
Lisboa, 16 de Janeiro de 2012
Claims (9)
- ΡΕ20031559 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método de fabrico de tereftalato de poli-etileno incluindo um passo de levar a cabo a policon-densação em fusão utilizando um composto representado pela seguinte fórmula geral (I) como catalisador da policonden-sação, para obter tereftalato de polietileno policondensado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca de desde 0, 48 dL/g a 0,53 dL/g e um número de carboxilo terminal desde 14 mmol/kg a 22 mmol/kg; e um passo de, adicionalmente, policondensar em fase sólida o tereftalato de polietileno policondensado em fusão, para se obter tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tendo uma viscosidade intrínseca de desde 0,70 dL/g a 0,86 dL/g:o O em que Ri representa um grupo alquilo tendo desde 2 a 12 átomos de carbono, e em que o tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida tem um número de carboxilo terminal de menos do que 15 mmol/kg, e de 2 ppm a 25 ppm de pelo menos um átomo seleccionado a partir do grupo consistindo de sódio, potássio e césio estejam contidas no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida.
- 2. Método de fabrico do tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o conteúdo 2 ΡΕ20031559 em átomos de titânio no tereftalato de polietileno condensado em fase sólida é desde 1 ppm a 50 ppm.
- 3. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o passo de policondensação em fusão inclui um passo de reacção de esterificação, e a taxa da reacção de esterificação no passo da reacção de esterificação é de 90% ou mais.
- 4. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o passo de policondensação em fusão inclui um passo de reacção de esterificação, e a temperatura final da reacção de este-rificação no passo da reacção de esterificação é desde 250°C a 279°C.
- 5. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o passo de policondensação em fusão inclui um passo de reacção de esterificação, e um grau de polimerização de um oligómero de tereftalato de etileno obtido no passo da reacção de esterificação é desde 3 a 12.
- 6. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o passo de policondensação em fusão inclui um passo de reacção de esterificação utilizando etilenoglicol e ácido tereftálico como materiais de partida, e a razão molar entre etile-noglicol/ácido tereftálico utilizada no passo da reacção de esterificação é desde 1,2 a 1,8. 3 ΡΕ20031559
- 7. Método de fabrico de tereftalato de poli-etileno de acordo com a Reivindicação 1, em que o conteúdo em átomos de titânio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida é desde 5 ppm a 25 ppm.
- 8. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que este contém pelo menos um átomo seleccionado a partir do grupo consistindo de sódio, potássio e césio no tereftalato de polietileno policondensado na fase sólida, pelo menos um sal metálico seleccionado a partir do grupo consistindo de acetatos, carbonatos e sulfatos é adicionado num passo arbitrário do processo de fabrico do tereftalato de polietileno.
- 9. Método de fabrico de tereftalato de polietileno de acordo com a Reivindicação 1, em que este contém pelo menos um átomo seleccionado a partir do grupo consistindo de sódio, potássio e césio no tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida, uma solução aquosa de um sal contendo tal átomo é posta em contacto com tereftalato de polietileno policondensado em fase sólida. Lisboa, 16 de Janeiro de 2012
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