MX2008011881A - Proceso para produccion de terftalato de polietileno. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la producción de un tereftalato de polietileno, el cual comprende los pasos de: conducir policondensación de fusión usando un compuesto representado por la fórmula general (I) como un catalizador de policondensación para dar un tereftalato de polietileno fundido teniendo una viscosidad intrínseca que varía de 0.48 a 0.53 dl/g y el número de grupos carboxilo terminales que varían de 14 a 22 moles/kg; y sometiendo el tereftalato de polietileno policondensado fundido a policondensación en estado sólido para dar un tereftalato de polietileno policondensado en estado sólido teniendo una viscosidad intrínseca que varía de 0.70 a 0.86 kg/g. (I) en donde R1 presenta un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono. Es posible proporcionar un tereftalato de polietileno que puede moldearse en un artículo que tiene un contenido de acetaldehído reducido y un contenido de oligómero reducido.

Description

PROCESO PARA PRODUCCIÓN DE TERFTALATO DE POLIETILENO Campo Técnico La presente invención se refiere a un método de manufactura de tereftalato de polietileno del cual un artículo moldeado con bajo contenido de acetaldehído y contenido de trímero cíclico puede obtenerse sin estar acompañado con deterioro de un matiz. El acetaldehído posiblemente puede convertirse en una causa para un olor ofensivo o un hedor o posiblemente puede degenerar un sabor del contenido y usar un artículo moldeado con tereftalato de polietileno, posiblemente puede tener influencias adversas.

Antecedentes de la Invención El tereftalato de polietileno se usa ampliamente al moldearse en una fibra, una película, una lámina, una botella, una taza o una charola debido a sus excelentes propiedades mecánicas y propiedades químicas. Dicho tereftalato de polietileno usualmente se puede manufacturar usando, como materiales de partida, un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido tereftálico y un diol alifático tal como etilenglicol . Concretamente, el tereftalato de polietileno se manufactura sometiendo primero a un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático a una reacción de esterificación para formar un condensado de orden inferior (polímero inferior a ester) y luego sometiendo este condensado de orden inferior a una reacción de desglicolación (policondensación fundida) en presencia de un catalizador de policondensación. También, si se desea, después de la policondensación fundida, se lleva a cabo además la policondensación de fase sólida, incrementando así más el peso molecular. En el método de manufactura de tereftalato de polietileno, un compuesto de antimonio o un compuesto de germanio se han usado en la presente como un catalizador de policondensación. Sin embargo, el tereftalato de polietileno manufacturado usando un compuesto de antimonio como un catalizador de policondensación fue inferior a tereftalato de polietileno manufacturado usando un compuesto de germanio como un catalizador de policondensación con respecto a la transparencia y resistencia al calor. También, en particular, para aplicaciones de botellas de bebidas y materiales de empaques para productos alimenticios, también se demanda reducir el contenido de acetaldehído en el tereftalato de polietileno resultante. Además, se piensa que en higiene hay problema con el compuesto de antimonio. Por otro lado, no solo el compuesto de germanio está libre de problemas en cuanto a higiene, sino también un artículo moldeado con tereftalato de polietileno manufacturado usando un compuesto de germanio como un catalizador de policondensación tiene buena transparencia y bajo contenido de acet^aldehído y contenido de oligómero. Pero, debido a que es costoso el compuesto de germanio, se implicó un problema en cuanto a que el costo de manufactura de tereftalato de polietileno aumentó. Además, en los años recientes, se propuso un compuesto de aluminio como un catalizador de policondensación de tereftalato de polietileno. Pero, un compuesto de organoaluminio no se puede comparar con el compuesto de germanio pero a,ún es relativamente costoso; y se sabe que una parte de sales de aluminio solubles en agua son neurotóxicas de manera que también sigue existiendo un problema por la higiene . Ahora, también se saber que un compuesto de titanio tiene una acción para promover una reacción de policondensación de éster, y alcóxidos de titanio, tetracloruro de titanio, oxalato de titanilo, ácido ortotitánico, y similares se conocen como un catalizador de policondensación. Además, dado que el compuesto de titanio no es problemático en higiene y no es costoso, se realiza cierto número de investigaciones para usar el compuesto de titanio como un catalizador de policondensación. Sin embargo, en el caso en donde se usa el compuesto de titanio como un catalizador de policondensación, se implicó un problema en cuanto a que el contenido de acetaldehido o contenido de oligómero en un porción de tereftalato de polietileno y su articulo moldeado es alto comparado con tereftalato de polietileno obtenido usando un compuesto de germanio como un catalizador de policondensación . Un componente principal del presente oligómero es un trímero cíclico de tereftalato de etileno y con frecuencia se denomina como un "Cy-3". Existe un problema en cuanto a un oligómero presente en una porción de tereftalato de polietileno o un oligómero formado durante moldeo de tereftalato de polietileno se adhiere como un polvo blanco a redilos de equipo de estiramiento o rodillos para equipo de calentamiento y lo mancha, o un problema en cuanto a que un oligómero se convierte en materia extraña en un estado en polvo y mancha un líquido colorante en el momento que trabaja el colorante. También, en el momento de la manufactura de fibra, y en el momento de fabricación de películas, se implica un problema en cuanto a que un oligómero mancha los rodillos de equipo de cada clase; o un problema de que el oligómero ocasiona un defecto de producto tal como la caída, así llamada, en una cinta magnética. Además, en el momento del moldeo de otros diferentes partículas tal como un contenedor hueco, un oligómero se convierte en un polvo blanco para manchar un dado de moldeo o adherirse a una superficie del articulo moldeado, por lo que no se puede obtener un artículo moldeado con una apariencia normal. Adicionalmente, hubo un problema en cuanto a que un oligómero generado en el momento de proceso de estiramiento o proceso de calentamiento se adhiere a un dado o similares, por lo que la transparencia de un artículo moldeado se oculta más notoriamente debido a la transferencia. Con el fin de resolver estos problemas, se estudió un método para reducir el contenido de oligómero en tereftalato de polietileno, y se realizaron cierto número de propuestas. Por ejemplo, el Documento de Patentes 1 y el Documento de Patentes 2 propone un método para reducir el contenido de oligómeros por un método de policondensación en fase sólida de tereftalato de polietileno de calentamiento en un estado al alto vacío a no más de su punto de fusión. También, el Documento de Patente 3 propone un método para reducir el contenido de oligómero por un método de policondensación en fase sólido para calentar tereftalato de polietileno en una atmósfera de gas inerte a una temperatura ano superior al punto de fusión. En el caso de reducir el contenido de oligómero por este método, se llevó a cabo un efecto para reducir la cantidad de generación de un polvo blanco con respecto al tereftalato de polietileno que tiene un contenido de oligómero relativamente alto en tereftalato de polietileno. Pero, con respecto a tereftalato de polietileno que tiene un contenido de oligómero relativamente bajo en tereftalato de polietileno, no solo el efecto para reducir la cantidad de generación de un polvo blanco no puede exhibirse, sino también la cantidad de generación de un polvo blanco posiblemente puede incrementarse inversamente. También, en el caso en donde el tereftalato de polietileno se usa como una resina de empaque para productos alimenticios, especialmente bebidas, dado que el acetaldehido contenido en tereftalato de polietileno posiblemente puede influenciar las propiedades de sabor de una bebida, también se demandó simultáneamente reducir el contenido de acetaldehido en tereftalato de polietileno. El Documento de Patente 4 describe que la cantidad de acetaldehido y la cantidad de un oligómero formado en el momento de moldeo tratando tereftalato de polietileno después de la policondensación en fase sólida con agua puede reducirse. Pero, en el caso en donde el catalizador de policondensación no sea un compuesto de germanio sino un compuesto de antimonio, un compuesto de aluminio o un compuesto de titano, el efecto no se exhibe del todo. Incidentalmente, como un método para educir el contenido de acetaldehido o el contenido de oligómero en un articulo moldeado por tereftalato de polietileno, el Documento de Patente 6 y el Documento de Patente 7 proponen un método para agregar una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinotérreo . Pero, solo por este método,., el contenido de acetaldehido en un articulo moldeado por tereftalato de polietileno es considerablemente superior a aquel en el tereftalato de polietileno que resulta del uso de un compuesto de germanio como el catalizador. También, el Documento de Patente 8 reporta un método en el cual mediante el uso de un compuesto obtenido haciendo reaccionar un compuesto de titanio y un fosfato de monoalquilo como un catalizador de policondensación, se puede obtener tereftalato de polietileno que tiene un contenido de acetaldehido infiero en un articulo moldeado que aquel en el momento de usar un catalizador de titanio convencional. Pero, aún en este método, el contenido de acetaldehido en un articulo moldeado es superior a aquel en tereftalato de polietileno que resulta del uso de germanio como el catalizador .

(Documento de Patente 1) JP-A-48-101 62 (Documento de Patente 2) JP-A-51-048505 (Documento de Patente 3) JP-A-55-189331 (Documento de Patente 4) JP-A-3-47830 (Documento de Patente 5) Patente de E.U.A. No. 5, 017, 680 (Documento de Patente 6) O 05/023900 (Documento de Patente 7) JP-A-2004-010657 (Documento de Patente 8) WO 03/008479 Descripción de la Invención Problemas que Resolverá la Invención Un objeto de la invención es superar los problemas anteriores que acompañan las tecnologías convencionales y proveer un método de manufactura de tereftalato de polietileno que es adecuado para obtener un artículo moldeado con un contenido de acetaldehído bajo.

Medios para Resolver los Problemas Un problema de la invención es proveer tereftalato de polietileno, un artículo moldeado del cual tiene bajo contenido de acetaldehído y contenido de oligómero y tiene un buen matiz. Con el fin de resolver el problema anterior, los inventores de la presente realizan investigaciones extensas e intensas. Como resultado, al revisar una condición de policondensación de fusión en detalle usando un compuesto específico que contiene un átomo de titanio y un átomo de fósforo, se ha encontrado que el problema puede resolverse obteniendo tereftalato de polietileno cuyo número terminal de carboxilo y viscosidad intrínseca son estrictamente controlados y lo policondensan en fase sólida, conduciendo al logro de la invención. Es decir, el problema de la invención se refiere a un método de manufactura de tereftalato de polietileno y puede resolverse por un método de manufactura de tereftalato de polietileno incluyendo un paso para llevar a cabo la policondensación de fusión usando un compuesto representado por la siguiente fórmula general (I) como un catalizador de policondensación para obtener tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una viscosidad intrínseca de 0.498 a 0.53 dl/g y un número carboxilo terminal de 14 22 mmol/kg; y un paso para policondensar en fase sólida adicionalmente el tereftalato de polietileno policondensado fundido para obtener tereftalato de polietileno policonensado en fase sólida teniendo una viscosidad intrínseca de 0.70 a 0.86 dl/g.

En la fórmula general (I) anterior, Ri representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono. Además, es preferible que en cualquier paso del proceso de manufactura de tereftalato de polietileno, se agregue una sal de metal que contiene por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio y cesio .

Ventajas de la Invención La invención se refiere a un método para manufacturar tereftalato de polietileno bajo una condición especifica usando, como un catalizador de policondensación, un compuesto de titanio que es menos costoso que incompuesto de germanio y que tiene menos conflictos en cuanta a higiene comparado con un compuesto de antimonio o un compuesto de aluminio. De acuerdo con el método de manufactura presente, es posible obtener tereftalato de polietileno capaz de manufacturar un articulo moldeado que tiene bajo contenido de acetaldehido y bajo contenido de oligómero comparable con tereftalato de polietileno que resulta del uso de un compuesto de germanio como un catalizador de policondensación .

Mejor Modo para Llevar a Cabo la Invención La invención se describe más adelante en detalle. El tereftalato de polietileno en el método de manufactura de la invención es tereftalato de polietileno en el cual una unidad de repetición del mismo es una unidad de tereftalato de etileno. El término "principal" como se denomina en la presente significa que la unidad toma el cuenta el 80% molar o más y no más del 100% molar en las unidades de repetición que constituyen el tereftalato de polietileno. Consecuentemente, en el tereftalato de polietileno de la invención, el resto de 0 a 20% molar puede copolimerizarse con otros componentes de copolimeri zación que el componente de tereftalato de etileno. Ejemplos de otros componentes de copolimerización como se denomina en la presente incluyen ácido isoftálico no sustituido o sustituido, ácido naftalendicarboxilico, ácido difenildicarboxílico, ácido dicarboxilico de éteres de difenilo, ácido difenilsulfondicarboxilico, ácido difenoloxietadicarboxilico, ácido succinico, ácido atipico, ácido sebásico, ácido azelaico, ácido decandicarboxilico, ácido ciclohexandicraboxilico, ácido trimelitico, ácido piromelít ico, o esteres de alquilo inferior del mismo, esteres de arilo inferior del mismo o derivados de formación de esteres de haluros de ácido de los mismos, trimetilenglicol, 1, 2-propanodiol, tetrametilenglicol, nepentilglicol, hexametilenglicol , decanmetilenglicol, dodecametilenglicol, 1, 4-ciclohexandimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol , tetraetilenglicol , polietilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , tetrapropilenglicol , polipropilenglicol , di (tetra-metilen) glicol, tri ( tetrametilen) glicol, politetrametilenglicol , pentaeritritol , y 2 , 2-bis ( 4 -ß-hidroxietoxifenil ) propano . En la invención es necesario usar un compuesto representado por la siguiente fórmula (I) como un catalizador de policondensacion. Además, se prefiere usar el catalizador de policondensacion en una cantidad de 1 a 50 ppm con base en el tereftalato de polietileno obtenido por la policondensacion en fase sólida en términos de una concentración de átomos de titano. El compuesto que se convierte en el catalizador de policondensacion, por ejemplo, puede manufacturarse calentando un compuesto de titanio y un compuesto de fósforo en un glicol como un solvente. En tal caso, el compuesto que se convierte en el catalizador de policondensacion presente se obtiene como un depósito en el glicol.

En la fórmula general (I) anterior, Ri representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono. Los dos grupos Ri en la fórmula general (I) son cada uno independientemente un grupo alquilo derivado de compuesto de titanio o un grupo alquilo derivado del compuesto de fósforo, y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos del compuesto de titanio que se usa para manufacturar el catalizador de policondensación incluyen tetrabutóxido de titanio, tetraisoperoóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetrametóxido de titanio, un complejo de tetraquis (acetilacetonato) titanio, un complejo de tetraquis (2, 4-hexanodionato) titanio, un complejo de tetraquis- ( 3 , 5-heptanodionato ) titanio, un complejo de dimetoxibis-acetilacetonato) titanio, un complejo de dietoxibis (acetil-acetonato) titanio, un complejo de diisopropoxibis (acetil-acetonato) titanio, un complejo de di-n-propoxibis (acetilacetonato) titanio, un complejo de dibutoxibis (acetilacetonato) titanio, dihidroxibisglicolato de titanio, dihidroxibisglicolato de titanio, dihidroxibislactato de titanio, dihidroxibis (2-hidroxipropionato) de titanio, lactato de titanio, octanodiolato de titanio, dimetoxibistreietanol aminato de titanio, dietoxibistreietanol aminato de titanio, dibutoxibistreietanol aminato de titanio, ditinatato de hexametilo, dititanato de hexaetilo, dititanato dehexapropilo, dititanato de hexabutilo, dititanato de hexafenilo, trititanato de octametilo, trititanato de ocataetilo, trititanato de octapropilo, trititanato de octabutilo, trititanato de octafenilo, un dititanato de hexa-alcoxi, y un trititanato de octalquilo. También, como el compuesto de fósforo, se prefieren los fosfatos de monoalquilo tales como fosfato de monoetilo, fosfto de monopropilo, fosfato de monobutilo, fosfato de monohexilo, fosfato de mono-octilo, fosfato de monodecilo, fosfato de monolaurilo, fosfato de mono-oleilo, y fosfato de monotetradecilo y fosfato de monofenilo. Dicho compuesto de fósforo también puede usarse como una mezcla y por ejemplo, una combinación hecha de una mezcla de un fosfato de monoalquilo y fosfato de monofenilo pueden enumerarse preferiblemente. Ante todo, es especialmente conveniente que la mezcla se constituya de manera que una relación del fosfato de monoalquilo sea del 90% molar o más y no más de 10'% molar. También, los ejemplos del glicol que se usa como el solvente para manufacturar el catalizador de policondensacion de la fórmula general (I) incluyen etilenglicol , propilenglicol , tetrametilenglicol , hexametilenglicol, y ciclohexanodimetanol . Se prefiere que el glicol que se usa para manufacturar el catalizador de policondensacion es un glicol igual que el glicol que se usa como un material de partida de tereftalato de polietileno para manufacturarse usando el catalizador de policondensacion presente.

El catalizador de policondensación que se usa en la invención puede manufacturarse por un método en el cual tres de un compuesto de titanio, un compuesto de fósforo, y un glicol se mezclan y calientan simultáneamente, o un método en el cual se prepara una solución de un glicol de cada uno de un compuesto de titanio y un compuesto de fósforo y estas soluciones de glicol se mezclan y calientan. De estos, se prefiere el último método. Cuando la temperatura de reacción en la manufactura del catalizador de policondensación es la temperatura normal, la reacción puede no proceder posiblemente lo suficiente, o la reacción posiblemente pueda requerir un tiempo excesivamente largo. Consecuentemente, se prefiere que la reacción usualmente se lleve a cabo a una temperatura de 50°C a 200°, y es preferible que la reacción se logre por un tiempo de reacción de un minuto a 4 horas. Concretamente, cuando se usa el etilenglicol como el glicol, la temperatura de reacción preferiblemente es de 50°C a 150°C, y cuando se usa hexametilenglicol, la temperatura de reacción preferiblemente es de 100°C a 200°C. También, cuando se usa glicol, el tiempo de reacción más preferiblemente está en la escala de 30 minutos a 2 horas. Cuando la temperatura de reacción es muy alta, o cuando el tiempo de reacción es muy largo, ocurre el deterioro del catalizador de policondensación manufacturado y por lo tanto, no es preferible . También, en la manufactura del catalizador de policondensación al reaccionar el compuesto de titanio y el compuesto de fósforo, una relación molar de un átomo de fósforo a un átomo de titanio (cantidad molar de átomo de fósforo/cantidad molar de átomo de titanio) preferiblemente es de 1.5 o más y menor a 2.5, y más preferiblemente de 1.7 o más y menor a 2.3. Cuando la relación molar es menor a 1.5, las propiedades físicas de tereftalato de polietileno posiblemente pueden deteriorarse debido a la materia que está presente en una gran cantidad de un compuesto de titanio sin reaccionar. Inversamente, cuando la relación molar es de 2.5 o más, un régimen de polimerización de tereftalato de polietileno posiblemente puede ser lento, o las propiedades físicas de tereftalato de polietileno posiblemente pueden deteriorarse debido a la materia que está presente en una gran cantidad de un compuesto de fósforo sin reaccionar. Un líquido que contiene, como un depósito, el catalizador de policondensación obtenido por una operación que se usa en la invención puede usarse como un catalizador para manufacturar tereftalato de polietileno a medida que permanece sin someterse a separación de sólido-líquido. Por otro lado, después de separar el depósito y el solvente por centrifugación o filtración, el depósito así separado puede purificarse y usarse como el catalizador de policondensacion. Como un método de purificación especifico, se puede enumerar un método para llevar a cabo la recristalización usando acetona, alcohol metílico o un solvente mixto de alcohol metílico y agua. Dado que el catalizador de policondensacion anterior que se usa en la invención puede separarse fácilmente del glicol usando un filtro, una estructura química del mismo y un contenido de átomos de titanio en el presente catalizador de policondensacion se puede analizar por RMN sólido y análisis cuantitativo de metal de XMA después de la separación. Por otro lado, dado que el compuesto de titanio sin reaccionar el compuesto de fósforo son solubles en el glicol, se puede determinar un régimen sin reacción analizando una concentración de átomo de titanio o una concentración de átomo de fósforo en el componente filtrado . En la manufactura de tereftalato de polietileno usando el catalizador de policondensacion anterior, se prefiere el uso del catalizador de policondensacion en una cantidad de 1 a 50 ppm basado en el tereftalato de polietileno obtenido por la policondensacion en fase sólida en términos de una concentración de átomo de titanio. Además, el catalizador de policondensacion se usa preferiblemente en una cantidad de 5 a 25 ppm y más preferiblemente de 6 a 20 ppm en términos de una concentración de átomo de titanio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida obtenido finalmente. Para llevar a cabo una operación para agregar un compuesto que contiene por lo menos un átomo de sodio, potasio y cesio como se describió después, se prefiere especialmente usar el catalizador de policondensacion en una cantidad que varia de 5 a 25 ppm. Cuando el catalizador de policondensacion se usa de manera que está contenido en una cantidad de 50 ppm o más, un régimen de polimerización de policondensacion en fase liquida o policondensacion en fase sólida posiblemente puede volverse muy rápido, o el tereftalato de polietileno posiblemente pueden colorearse fuertemente. Por otro lado, cuando se usa el catalizador de policondensacion en una cantidad de menos de 1 ppm, un régimen de polimerización de policondensacion en fase liquida o policondensacion de fase sólida posiblemente puede ser muy lenta, o la reacción de policondensacion no procede del todo. Luego, con respecto a los átomos de metales en el tereftalato de polietileno resultante, una concentración de átomos de metales diferentes al átomo de titanio preferiblemente no es mayor a 10 ppm y más preferiblemente no más de 5 ppm. Incidentalmente, puede ser mejor que el catalizador de policondensacion anterior esta presente en el momento de reacción de policondensacion. Por esa razón, la adición del catalizador de policondensacion puede llevarse a cabo en cualquier paso de la policondensacion de fusión, a saber un paso de preparación de lechada inicial, un paso de reacción de esterificación, un paso de policondensacion en fase liquida, u otros pasos. También, todo el catalizador de policondensacion puede agregarse en un reactor todo junto, o el catalizador de policondensacion puede dividirse en un reactor. El método de manufactura de tereftalato de polietileno de la invención se describe más adelante en mayor detalle para cada paso.

Materiales de Partida Además, el método de manufactura de tereftalato de polietileno en la invención se describió en detalle. El tereftalato de polietileno puede manufacturarse policondensando principalmente ácido tereftálico o su derivado de formación de ester y polietilenglicol usando el catalizador de policondensacion anterior. Como un componente de ácido dicarboxílico aromático, se usa principalmente ácido tereftálico, y además, se puede usar su derivado de formación de éster. El "derivado de formación de éster" como se denominó en la presente significa un ester de alquilo inferior, un ester de arilo inferior o un haluro de ácido. Incidentalmente, es conveniente que el ácido tereftálico o su derivado de formación de ester se use en una cantidad de 80% molar o más y no más de 100% molar, y preferiblemente 90% molar o más y no más de 100% molar basado en 100% molar del componente de ácido dicarboxilico aromático. Es conveniente que se use etilenglicol en una cantidad de 80% molar o más y no más de 100% molar, y preferiblemente 90% molar o más y no más de 100% molar basado en 100% molar del componente de glicol alifático. Un ejemplo de manufactura de tereftalato de polietileno usando ácido tereftálico y etilenglicol se describe en detalle más adelante.

Paso de Preparación de Lechada Inicial Principalmente, en la manufactura de tereftalato de polietileno, se esterifican ácido tereftálico y etilenglicol. Concretamente, se prepara una lechada conteniendo ácido tereftálico y etilenglicol. Esta lechada contiene preferiblemente etilenglicol en una cantidad de 1.2 a 1.8 moles, y más preferiblemente de 1.3 a 1.6 moles por mol del ácido tereftálico. Esta lechada se alimenta continuamente en un paso de reacción de esterificación . Para el etilenglicol presente, se puede usar una parte de etilenglicol que se ha destilado de un reactor y recuperado en un paso de reacción de esterificación un paso de policondensación en fase liquida como se describió antes.

Paso de Reacción de Esterificación Como el paso de reacción de esterificación, un método en el cual se lleva a cabo una reacción de esterificación en una etapa mientras que circula automáticamente el producto de reacción dentro de un reactor de esterificación, o se prefiere un método en el cual se conectan dos o más reactores de esterificación entre ellos en serie y una reacción de esterificación se lleva a cabo similarmente mientras que circula automáticamente el producto de reacción. En todos esos métodos, se lleva a cabo la reacción de esterificación bajo una condición bajo la cual se calienta a reflujo el etilenglicol mientras que se forma agua por la reacción de esterificación fuera del reactor o reactores de esterificación por una columna de rectificación. Con respecto a la condición de reacción bajo la cual se lleva a cabo continuamente la esterificación en una etapa mientras circula automáticamente el producto de reacción, en general, es preferible que se lleva cabo la reacción bajo una condición en la que una temperatura de reacción es de 240 a 280°C y que una presión de reacción es de presión atmosférica a 0.3 MPa. Aunque la temperatura de reacción del paso de esterificación se puede llevar a cabo primero en una región a baja temperatura dentro de este rango, la temperatura de reacción de esterificación final se regula preferiblemente de 250 a 279°C, más preferiblemente de 265 a 276°C, y aún más preferiblemente de 273 a 275°C. La "temperatura de reacción de esterificación final" como se refiere en la presente significa una temperatura de reacción en un punto de tiempo para completar el paso de reacción de esterificación . En este paso de reacción de esterificación, el etilenglicol y ácido tereftálico se usan de manera que una relación molar de etilenglicol a ácido tereftálico es de 1.2 a 1.8, y preferiblemente de 1.3 a 1.6. Cuando se lleva a cabo la manufactura en un sistema continuo, es preferible que como se describió previamente, una lechada que contiene etilenglicol y ácido tereftálico se preparó por adelantado y que la relación molar en la presente lechada se ajusta de manera que está en un sistema de lotes, se prefiere que la relación molar se regula de manera que esté dentro del rango anterior inclusive de etilenglicol o ácido tereftálico para ser agregado en la forma de la reacción de esterificación además del etilenglicol y ácido tereftálico presente en el reactor al inicio de la reacción de esterificación . Llevando a cabo la reacción de esterificación dentro de este rango de relación molar, es fácil de controlar un valor de viscosidad intrínseca o un valor de número carboxilo terminal de tereftalato de polietileno policondensado fundido como se describió después dentro de un rango prescrito. En este paso de reacción de esterificación, se desea llevar a cabo la reacción de manera que un régimen de reacción de esterificación usualmente es 90% o más, preferiblemente de 90% o más y no más de 100%, más preferiblemente 95% o más y no más de 100%, y además preferiblemente 97% o más y no más de 100%. Ajustando la relación de temperatura de reacción y de reflujo de etilenglicol y el tiempo de esta reacción de esterificación, es posible controlar el número carboxilo terminal del tereftalato de polietileno obtenido por la reacción de policondensación fundida. También, cuando se desvian estos rangos de condición, la viscosidad intrínseca posiblemente no se incremente en el último paso de policondensación en fase líquida . Por este paso de reacción de esterificación, se obtiene un producto de reacción de esterificación (oligómero de tereftalato de etileno) de ácido tereftálico y etilenglicol. Un grado de polimerización de este oligómero de tereftalato de etileno preferiblemente es de 3 a 12, más preferiblemente es de 4 a 10, y aún más preferiblemente de 6 a 10. El oligómero de tereftalato de etileno obtenido en el paso de reacción de esterificación anterior subsiguientemente se alimenta en un paso de policondensación (policondensación en fase líquida) . El grado de polimerización del oligómero de tereftalato de etileno puede controlarse ajustando apropiadamente la relación molar de etilenglicol/ácido tereftálico anterior, tiempo de reacción de esterificación, presión de reacción y tiempo de reacción, ajustando asi el régimen de reacción de esterificación . Cuando se desvia el rango del grado de polimerización de este oligómero de tereftalato de etileno, posiblemente la viscosidad intrínseca no pueda incrementarse en el último paso de policondensacion en fase líquida.

Paso de Policondensacion en Fase Líquida Enseguida, en el paso de policondensacion en fase líquida, el oligómero de tereftalato de etileno obtenido en el paso de reacción de esterificación se policondensa en presencia del catalizador de policondensacion anterior al calentarse a una temperatura de un punto de fusión de tereftalato de polietileno o superior y no a más de una temperatura de descomposición de tereftalato de polietileno usualmente de 240 a 280°C) bajo una presión reducida. Es conveniente que esta reacción de policondensacion se lleve a cabo mientras que destila el glicol de etileno sin reaccionar y el etilenglicol generado por la policondensacion fuera de un reactor. El paso de policondensacion de fase líquida se puede llevar a cabo en un solo tanque o puede llevarse a cabo divididamente en tanques plurales. Por ejemplo, cuando se lleva a cabo el paso de policondensacion en fase líquida en dos etapas, la reacción de policondensacion en un primer tanque se lleva a cabo bajo una condición de que la temperatura de reacción sea de 245 a 290°C, y preferiblemente de 260 a 280°C y de que la presión de reacción es de 100 a 1 kPa, y preferiblemente de 50 a 2 kPa . La reacción de policondensacion en un segundo tanque final se lleva a cabo bajo una condición de que la temperatura de reacción es de 265 a 300°C, y preferiblemente de 270 a 290°C y de que la presión de reacción usualmente es de 1,000 a 10 Pa, y preferiblemente de 500 a 30 Pa . Ajustando apropiadamente la temperatura de reacción de policondensacion, la presión de reacción de policondensacion y tiempo de reacción de policondensacion, la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno policondensado fundido resultante se controla de manera que está dentro del siguiente rango. Incidentalmente, el tiempo de reacción del paso de policondensacion preferiblemente no es mayor a 240 minutos, y más preferiblemente no mayor a 200 minutos en términos de un tiempo de residencia dentro del tanque de reacción de policondensacion. El tereftalato de polietileno por lo tanto puede manufacturarse usando el catalizador de policondensacion anterior. El tereftalato de polietileno obtenido en este paso de policondensacion usualmente se enfría mientras se extruye en un estado fundido y luego se corta para obtener tereftalato de polietileno granulado (picado) . Es necesario que el tereftalato de polietileno resultante tenga una viscosidad intrínseca VI que corresponde al rango de 0.48 a 0.53 dL/g y un número carboxilo terminal que corresponde al rango de 14 a 22 mmol/kg. Preferiblemente, el tereftalato de polietileno tiene una viscosidad intrínseca que corresponde al rango de 0.48 a 0.52 dl/g y un número carboxilo terminal que corresponde al rango de 17 a 22 mmol/kg. Cuando la viscosidad intrínseca es menor a un límite inferior de este rango, se ocasiona un problema cuando se presenta una deformación o pulverización de una porción en el momento del transporte de la porción de tereftalato de polietileno o en el paso de policondensación en fase sólida, o un problema en cuanto al momento en que la reacción de policondensación de fase sólida se vuelve largo, dando como resultado una reducción en la productividad. Por dicha razón, es preferible que la viscosidad intrínseca de tereftalato de polietileno es tan alto como sea posible. Pero, cuando la viscosidad intrínseca excede un límite superior del rango anterior, se ocasiona un problema en cuanto a que las cantidades de acetaldehído y trímero tricíclico en el tereftalato de polietileno después de la polimerización en fase sólida y el artículo moldeado con tereftalato de polietileno son altos. También, cuando el número de carboxilo terminal es menor a un límite inferior del rango anterior, el contenido de acetaldehído en el artículo moldeado con tereftalato de polietileno es alto; y cuando el número carboxilo terminal excede un límite superior del rango anterior, el contenido de trímero cíclico es alto. También, en la reacción de policondensación, un estabilizador de fósforo tal como fosfato de trimetilo puede agregarse en una etapa arbitraria en la manufactura de tereftalato de polietileno a medida que surge la necesidad. Además, se pueden mezclar en tereftalato de polietileno un antioxidante, un absorbedor de luz ultravioleta, un retardador de flama, un abrillantador fluorescente, un agente de igualación, una gente ortocromático, un agente desespumante, otros aditivos, o similares. Además, con el fin de mejorar y ayudar a un matiz del tereftalato de polietileno resultante, un pigmento azul orgánico tal como compuestos azo, compuestos de trifenilmetano, compuestos de quinolina, compuestos de antraquinona, y compuestos de ftalocianida, un colorante azul inorgánico, u otro agente ortocromático pueden agregarse también en un reactor en la etapa de manufactura de tereftalato de polietileno.

Paso de Policondensación en Fase Sólida En la invención, es necesario que el tereftalato de polietileno obtenido en el paso de policondensación en fase líquida anterior además se provea para policondensación en fase sólida. El tereftalato de polietileno granular que será alimentado en el paso de policondensación en fase sólida puede alimentarse en el paso de policondensación en fase sólida después de la cristalización preliminar al calentarse por adelantado a una temperatura inferior a la temperatura en el caso en donde se lleva a cabo la policondensación en fase sólida . Este paso de cristalización preliminar puede llevarse a cabo calentando el tereftalato de polietileno granular en un estado seco a una temperatura usualmente de 120 a 200°C, y preferiblemente de 130 a 180°C de un minuto a 4 horas. También, dicha cristalización preliminar también se puede llevar a cabo calentando un tereftalato de polietileno granular a una temperatura de 120 a 200°C durante un minuto o más en una atmósfera de vapor, una atmósfera de gas inerte conteniendo vapor, una atmósfera de gas inerte o una atmósfera de aire que contiene vapor o bajo circulación de dicho gas. El tiempo de calentamiento preferiblemente es de un minuto o más y no mayor a 20 horas, preferiblemente 30 minutos o más y no más de 10 horas, y aún más preferiblemente una hora o más y no más de 8 horas. Se prefiere que el tereftalato de polietileno preliminarmente cristalizado tiene un grado de cristalización de 20 a 50%. Incidentalmente, una reacción de policondensación en fase sólida asi llamada de tereftalato de polietileno no procede por esta cristalización preliminar, y la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno preliminarmente cristalizado substancialmente es igual que la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno después de la policondensación en fase líquida. Una diferencia entre la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno preliminarmente cristalizado y la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno antes de la cristalización preliminar usualmente no es mayor a 0.06 dl/g. Con respecto al grado de cristalización de tereftalato de polietileno, dado que se reconoce que una densidad en un estado completamente cristalino y una densidad en un estado completamente amorfo son 1.501 g/cm3 y 1.335 g/cm3, respectivamente, el grado de cristalización se puede calcular midiendo una gravedad específica de la muestra de tereftalato de polietileno resultante por un tubo de gradiente de densidad, etc. El paso de policondensación en fase sólida se componen de por lo menos una etapa, y la temperatura de reacción es de 190 a 230°C, preferiblemente de 195 a 225°C, y más preferiblemente de 200 a 225°C. Es conveniente que el paso de policondensación en fase sólida se lleve a cabo en un atmósfera de gas inerte de nitrógeno, argón o gas de dióxido de carbono u otros bajo una condición de que una presión de reacción es de 200 kPa a 1 kPa, preferiblemente de presión atmosférica a 10 kPa debido a que puede suprimirse la descomposición de oxidación. Un gas de nitrógeno barato es conveniente como el gas inerte que será usado. El tereftalato de polietileno granular obtenido vía dicho paso de policondensacion de fase sólida se puede someter a un tratamiento de agua a medida que surja la necesidad. Este tratamiento de agua se lleva a cabo poniendo al tereftalato de polietileno granular en contacto con agua, vapor, un gas inerte conteniendo vapor o aire conteniendo vapor . Es necesario que una viscosidad intrínseca VI del tereftalato de polietileno granular así obtenido sea de 0.70 a 0.86 dl/g. Además, es preferible que el tereftalato de polietileno después de la policondensacion en fase sólida tenga un número carboxilo terminal de menos de 15 mmol/kg. El número carboxilo terminal más preferiblemente es de 0 o más y menor a 15 mmol/kg, y además preferiblemente de 5 a 12 mmol/kg. El proceso de manufactura de tereftalato de polietileno incluyendo el paso de reacción de esterificación anterior, paso de policondensacion en fase líquida y paso de policondensacion en fase sólida puede llevarse a cabo en cualquiera de un sistema de lotes, un sistema semi-continuo o un sistema continuo. No se prefiere que la vistosidad intrínseca del tereftalato de polietileno después de la policondensacion en fase sólida sea menor a 0.70 dl/g debido a la resistencia de un artículo moldeado con tereftalato de polietileno obtenido por moldeo de fusión de tereftalato de polietileno posiblemente puede ser insuficiente o blanquear la apariencia que posiblemente puede ocurrir en aplicaciones que requieren transparencia como en una botella o similares. Por otro lado, no se prefiere que la viscosidad intrínseca exceda 0.86 dl/g debido a que un artículo moldeado de tereftalato de polietileno posiblemente pierda rigidez y se vuelva frágil, o un régimen de cristalización posiblemente se vuelva lento. También, lo que el número de carboxilo terminal del tereftalato de polietileno después de la policondensación en fase sólida es de 15 mmol/kg o más no se prefiere debido a que el contenido de trímero cíclico puede incrementarse posiblemente. Con el fin de regular el número de carboxilo terminal del tereftalato de polietileno después de la policondensación de fase sólida a menos de 15 mmol/kg, es importante que el tereftalato de polietileno policondensado fundido que tiene la viscosidad intrínseca anterior y el número carboxilo terminal se obtenga en el paso de policondensación en fase líquida y que el paso de policondensación en fase sólida se lleve a cabo en una atmósfera de gas inerte a un temperatura de la escala anterior bajo una presión del rango anterior. Incidentalmente, en la tecnología de la presente solicitud, se prefiere agregar un compuesto que contiene por lo menos un átomo de sodio, potasio y cesio en tereftalato de polietileno hasta que se moldea en una concentración de 2 a 25 ppm en términos de dicho átomo de metal en el tereftalato de polietileno. Las sales de metales diferentes a sodio, potasio o cesio no tienen sustancialmente un efecto para reducir el contenido de acetaldehido . Aún si se usa una sal de sodio, una sal de potasio o una sal de cesio, cuando la concentración de dicho átomo de metal en el tereftalato de polietileno es menor a 2 ppm, un efecto para reducir el contenido de acetaldehido no se lleva a cabo sustancialmente; y cuando dicha sal de metal se agrega en una cantidad que excede 25 ppm, ocurre el moldeo anormalmente de manera que se genera una materia extraña en el articulo moldeado de tereftalato de polietileno. En el proceso de manufactura de tereftalato de polietileno usual, dado que la cantidad de sal de metal cargada en el momento de adición se contiene en el tereftalato de polietileno cuando reposa, tomando en cuenta este punto, la cantidad de adición en el momento de manufactura puede calcularse de manera que de 2 a 25 ppm del átomo de metal está contenido en el tereftalato de polietileno resultante. Con el fin de obtener lo anterior, por lo menos se prefiere agregar un átomo de sodio, potasio y cesio en el tereftalato de polietileno, y se prefiere agregar por lo menos una sal de metal seleccionada del grupo que consiste de acetatos, carbonatos y sulfatos. De estos, se prefieren los acetatos, a saber, se prefiere usar acetato de sodio, acetato de potasio o acetato de cesio. Como un método de adición concreto de dicha sal de metal de sodio, potasio o cesio, aunque la sal de metal puede agregarse en cualquier paso arbitrario del proceso de manufactura de tereftalato de polietileno, cuando la sal de metal se agrega en la etapa de policondensación en fase liquida, el deterioro del matiz de tereftalato de polietileno o una reducción en la reacción de policondensación posiblemente puede generarse y esto no es preferible. También, cuando se agrega la sal de metal directamente en forma de polvo en el momento del moldeo de fusión, no solo la cantidad de adhesivo posiblemente puede ser no uniforme, sino también la operación posiblemente puede complicarse. Tomando en cuenta estos puntos, preferiblemente se enumera un método para ponerse en contacto con una solución que contiene sal de metal después del paso de policondensación en fase sólida. Además, como la solución que contiene sal de metal, aunque un liquido capaz de disolver la sal de metal en la presente en una concentración adecuada puede usarse sin limitaciones, una solución acuosa se prefiere debido que su solubilidad es alta y está fácilmente disponible un solvente. También, como el método de contacto, se puede emplear cualquier método de un sistema en lotes o un sistema continuo. Cuando se emplea el sistema en lotes, puede enumerarse un método en el cual una solución de dicha sal de metal y el tereftalato de polietileno después de terminar la policondensación en fase sólida se carga en un dispositivo de procesos y se pone en contacto uno con el otro. Alternativamente, cuando se emplea el sistema continuo, puede enumerarse un método en el cual una solución acuosa de dicha sal de metal se alimenta continuamente contra concurrentemente o concurrentemente y se pone en contacto con tereftalato de polietileno, o un método en el cual la solución se rocía en el tereftalato de polietileno. Además, se adhiere un método en el cual es más excelente una solución acuosa de dicha sal de metal, seguido por el secado a una temperatura adecuada. Incidentalmente, dicho contenido de trímero cíclico y el contenido de acetaldehído en el tereftalato de polietileno usualmente se reducen en el paso de policondensación en fase sólida, es posible tratar con el mismo por un método para ajusfar la viscosidad intrínseca VI después de la policondensación de fusión y antes de la policondensación en fase sólida o la condición de la policondensación en fase sólida o similares. Luego, de acuerdo con el método de manufactura de la invención, es posible regular el contenido de acetaldehído y el contenido de trímero cíclico en el tereftalato de polietileno obtenido por la policondensación en fase sólida a menos de 15 ppm y no más de 0.40 % en peso, respectivamente. El contenido de acetaldehído preferiblemente no es mayor a 8 ppm, y más preferiblemente no es mayor a 6 ppm. También, el contenido de trímero cíclico preferiblemente no es mayor a aO.38% en peso, y más preferiblemente no es mayor a 0.35% en peso. El "tereftalato de polietileno" como se denomina en la presente incluye un tereftalato de polietileno inmediatamente después de ponerse en contacto con la solución que contiene sales de metales anterior y un artículo moldeado hecho con tereftalato de polietileno obtenido por un método de moldeo de inyección posterior o también otro método.

Otros Por lo tanto, el tereftalato de polietileno obtenido por el método de manufactura de la invención es excelente en matiz y la transparencia y es bajo el contenido de acetaldehído y el contenido de Cy-3 y es útil como un material de artículo moldeado para botellas u otras aplicaciones de bebidas. Se prefiere que el tereftalato de polietileno se seca uniformemente antes de manufacturar un artículo moldeado, y se prefiere que el secado se lleve a cabo a una temperatura de 120 a 180 °C en una atmósfera de aire o una atmósfera de gas inerte o bajo circulación de un gas inerte. Un artículo moldeado similar a tubo de ensayo que tiene un diámetro externo de 28 mm, un diámetro interno de 19 mm, una longitud de 136 mm y un peso de 56 g puede obtenerse preparando un dado adecuado y moldear el tereftalato de polietileno obtenido por el método de manufactura de la invención a una temperatura de moldeo de 300 °C. Su forma detallada es una forma cilindrica generalmente hueca, un extremo de la cual se cierra en una forma sustancialmente hemisférica. También es posible regular el contenido de acetaldehido y el contenido de trímero cíclico en el artículo moldeado similar a tubo de ensayo por lo menos a 13 ppm y no mas de 0.40% en peso, respectivamente. Este es el mismo nivel que en un artículo moldeado de tereftalato de polietileno obtenido bajo una condición óptima usando un compuesto de germanio convencional . En vista de lo anterior, de acuerdo con la invención, es posible manufacturar tereftalato de polietileno usando, como un catalizador, un compuesto de titanio que es más económico que un compuesto de germanio y que esta libre de problemas higiénicos comparado con un compuesto de antimonio o un compuesto de aluminio. El tereftalato de polietileno presente puede manufacturar un articulo moldeado teniendo un contenido de acetaldehido bajo y un contenido de trímero cíclico comparable con tereftalato de polietileno que resulta del uso de un compuesto de germanio como una catalizador de policondensación . Este hecho es muy significativo en la industria.

Ej emplos La invención se describe más adelante en mayor detalle con referencia a los Ejemplos. Las evaluaciones analíticas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos respectivos se llevan a cabo de la siguiente manera. (1) Viscosidad Intrínseca (IV): 0.6 g de una muestra de tereftalato de polietileno se disolvió bajo calentamiento en 50 ce de o-clorofenol y luego se enfría, obteniendo así una solución de o-clorofenol de tereftalato de polietileno. Una viscosidad intrínseca se calculó de una viscosidad de solución de la presente solución medida bajo una condición de temperatura de 35°C usando un viscometro Ubbelohde. (2) Número Carboxilo Terminal (CV) Una muestra de tereftalato de polietileno se pulverizó y pesó precisamente, y luego se disolvió en alcohol bencílico, seguido por titulación de neutralización con hidróxido de potasio. El valor titulado se redujo en un valor numérico por peso unitario de tereftalato de polietileno, calculando así un número de carboxilo terminal. (3) Contenido de Acetaldehído (AA) : Una muestra de tereftalato de polietileno se pulverizó por congelación, se cargó en un frasco y se mantuvo a 150°C guante 60 minutos. Después, un gas en el frasco se analizó por cromatografía de gas en espacio superior Hitachi, calculando así un contenido de AA. (4) Análisis de Concentraciones de Atomos de Metal Contenidos y Átomo de Fósforo: Una muestra de lechada de catalizador de policondensación se asentó en un microscopio electrónico de barrido (SEM, Modelo S570 de Hitachi Instruments Service Co., Ltd. ) . La muestra se analizó cuantitativamente por un microanalizador de rayos X de energía dispersiva (XMA, Modelo EMAX-7000 de Horiba) conectado a SEM, calculando así una concentración de átomo de titanio y una concentración de átomo de fósforo en la muestra de catalizador de policondensación . Con respecto a una concentración de metal de catalizador en tereftalato de polietileno, una muestra granular se calentó fundida enana placa de aluminio, de la cual luego se preparó un artículo moldeado que tiene un plano por una prensa de compresión, y el articulo moldeado se analizó cuantitativamente por un dispositivo de rayos X fluorescentes (Modelo 3270E de Rigaku Deni Kogyo Co . , Ltd.). (5) Contenido de Trímero Cíclico (Cy-3): Se pulverizó una muestra de tereftalato de polietileno por un pulverizador, una cantidad fija del cual se pesó, y la muestra pesada se enfrió una vez con una pequeña cantidad de una solución mixta de hexafluoroisopropanol/cloroformo y se diluyó con cloroformo en una concentración fija (50 g/1) . Después, esta solución se sometió a cromatografía de permeación de gel (GPC, Modelo ALC/GPC 244 de aters), detectando así picos de componentes que aparecen en una región de peso molecular bajo. Por otro lado, un trímero cíclico (Cy-3) en tereftalato de polietileno se cuantificó sobre la base de una curva de calibración determinada de una muestra estándar de Cy-3. (6) Grado de Polimerización de Oligómero: Una muestra de un producto de reacción de esterificación obtenido por el paso de esterificación se muestreó, y la cantidad de un grupo de terminal de carboxilo se midió por un método de Maurice, y otros [Anal. Chim. Acta, 22, página 363 (1960)]. En seguida, la muestra del producto de reacción de esterificación se disolvió en hexafluoroisopropanol, y esta solución se cuantificó para la cantidad de un grupo terminal hidroxilo usando RMN-13C. Además, un peso molecular promedio en número se determinó a partir de ambas cantidades de un grupo terminal hidroxilo y se redujo en un grado de polimerización. (7) Análisis de Contenido de Átomo de metal Alcalino en Tereftalato de polietileno: Una muestra de tereftalato de polietileno se formó en una solución de o-cloroformo de 1% en peso, al cual luego se agregó una cantidad doble de una solución acuosa de ácido clorhídrico de 0.5% molar, seguido por agitación y extracción. Una solución de la fase acuosa resultante se analizó y cuantificó por un fotómetro de absorción atómica Modelo Z-2300 de Hitachi High-Technologies Corporation.

[Ejemplo de Referencia 1] En un tanque de preparación de catalizador equipado con un agitador, un conducto de circulación de nitrógeno y una unidad de calentamiento, se cargaron 21 partes en peso de etilenglicol, a las cuales se les agregaron gradualmente 0.023 partes en peso de ácido acético y 0.162 partes en peso de tetrabutóxido de titanio durante el mezclado y agitación. El tanque de preparación de catalizador se mantuvo a 50°C durante 2 horas para obtener una solución de etilenglicol transparente de un compuesto de titanio. Esta solución se denomina más adelante como "solución TBT/EG". Como resultado para medir una concentración de titanio en esta solución de TBT/EG usando rayos X fluorescentes, se encontró que el contenido de titanio es de 1.0% en peso. Además, en un tanque de preparación de catalizador separado con un agitador, un conducto de circulación de nitrógeno y una unidad de calentamiento, 17.57 partes en peso de etilenglicol se cargaron y calentaron a 120°C durante agitación, al cual se agregaron 0.147 partes en peso de fosfato de mono-n-butilo . Los contenidos se mezclaron para disolución bajo calentamiento durante agitación. En el tanque de preparación del presente catalizador, se agregó toda la solución de TBT/EG preparada previamente. Después, la mezcla se agitó y se mantuvo a una temperatura de 120°C durante una hora, completando asi una reacción entre el compuesto de titanio y el compuesto de fósforo. El presente producto de reacción estuvo presente como un depósito fino en un estado nebuloso. Esta solución se denomina más adelante como una "solución de catalizador de TBMBP". De una parte de esta solución, el depósito fino en la solución se separó y purificó, y como resultado de varios análisis, se confirmó que este depósito fino es un compuesto representado por la fórmula general (I) y un compuesto en donde Ri es un grupo n-butilo .

Ejemplo 1 En un reactor de mezclado completo se retuvieron 450 partes por masa en promedio por hora unitaria de un oligomero de tereftalato de etileno, una lechada preparada mezclando 358 partes por masa por hora unitaria de ácido tereftálico de alta pureza y 190 partes por masa por hora unitaria de etilenglicol se continuo alimentando con agitación en una atmósfera de nitrógeno bajo una condición mantenida a 274.5°C bajo presión atmosférica. Una reacción de esterificación se completó durante un tiempo de residencia teórica dentro del reactor de 4 horas mientras se destiló agua genera generada en la reacción de esterificación y etilenglicol fuera del reactor. En este momento, un régimen de esterificación calculado de la cantidad de agua generada en la reacción de esterificación fue de 98% o más, y un grao de polimerización del oligomero de tereftalato de etileno formado fue de aproximadamente 5 a 9. 450 partes por masa del oligomero de tereftalato de etileno obtenido en esta reacción de esterificación se transfirió sucesivamente en un tanque de reacción de policondensación, y 4 partes por masa por hora unitaria de la solución de catalizador de TBMBP preparado en el Ejemplo de referencia 1 se cargó como un catalizador de policondensación en el mismo. Una reacción de policondensación se llevó a cabo en un estado fundido mientras mantuvo la temperatura de reacción y la presión de reacción dentro del tanque de reacción de policondensación a 276.5°C y 60 Pa, respectivamente y removiendo agua generada en la reacción de policondensación y etilenglicol fuera del tanque de reacción de policondensación. En este momento, un tiempo de residencia dentro del tanque de reacción de policondensación fue de 180 minutos. Después, el producto de reacción dentro del tanque de reacción de policondensación se extruyó continuamente en un estado trenzado de una sección de descarga, enfriado con agua y luego cortado para obtener tereftalato de polietileno granular que tiene un tamaño de aproximadamente 3 mm. Este tereftalato de polietileno (tereftalato de polietileno policondensado fundido) tuvo un VI de 0.492 dl/g y un número de carboxilo terminal de 17 mmol/kg. Este tereftalato de polietileno policondensado fundido se cristalizó bajo circulación de nitrógeno a 160°C durante 5 horas y se secó. Subsiguientemente, el tereftalato de polietileno cristalizado se cargó en un dispositivo de policondensación en fase sólida de tipo de mezcladora y se sometió a una reacción de policondensación en fase sólida bajo una presión reducida de 0.13 kPa a 225°C durante 27 horas. Usando este tereftalato de polietileno después de completar la policondensación en fase sólida (tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida) , un articulo moldeado preformado se moldeó en el siguiente método. 5 kg del tereftalato de polietileno se secó usando una secadora de tipo de palca durante 5 horas o más bajo una condición a una temperatura de 160°C bajo presión atmosférica enana corriente de nitrógeno. El tereftalato de polietileno seco se moldeó por inyección en un articulo moldeado similar a tubo de prueba cilindrica teniendo un diámetro externo de 28 mm, un diámetro interno de 19 mm, una longitud de 136 mm y un peso de 56 g por una máquina de moldeo por inyección (Modelo, FN-2000, manufacturado por Niessei Plástic Industrial Co., Ltd.) a una temperatura de cilindro de 300°C y a un número de revoluciones de tornillo de 160 rpm durante un tiempo de presión primario de 3.0 segundos a una temperatura de dado de 10°C durante un ciclo de 30 segundos. En vista de que se puede obtener una botella moldeando por soplado este articulo moldeado similar a tubo de ensayo, este articulo moldeado similar a tubo de ensayo se denomina como "preforma moldeada". Una viscosidad intrínseca, un número carboxilo terminal, un contenido de átomo Ti, un contenido de átomo P, un contenido de átomo K y otras propiedades materiales de cada uno de una serie de tereftalatos de polietileno (tereftalato de polietileno policondensado fundido y tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida) y preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 2 Una reacción de policondensación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, la temperatura de reacción de esterificación se cambió a 273.5°C, obteniendo así tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.489 dl/g y un número de carboxilo terminal de 19 mmol/kg. Las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada resultantes, se muestran en las Talas 1 y 2.

Ejemplo 3 Se llevó a cabo una reacción de policondensación de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, la temperatura de reacción de esterificación cambió a 273.0°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado teniendo una VI de 0.483 dl/g y un número carboxilo terminal de 22 mmol/kg. Las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada resultantes se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 4 Una reacción de policondensación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, la temperatura de reacción de esterificación se cambió a 273.5°C y que la temperatura de policondensación de fusión cambió a 277.5°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido que tiene una VI de 0.520 dl/g y un número de carboxilo terminal de 18 mmoles/kg. Las propiedades materiales de cada uno de tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada resultantes se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo Comparativo 1 Una reacción de policondensacion se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, la temperatura de reacción de esterificación cambió a 272.0°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.491 dl/g y un número de carboxilo terminal de 26 mmoles/kg. Las propiedades materiales de cada uno de tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada resultante se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo Comparativo 2 Se llevó a cabo una reacción de policondensacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que en el Ejemplo 1, la temperatura de reacción de esterificación cambió a 273.5°C y que la temperatura de policondensacion de fusión cambió a 278.3°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.544 dl/g y un número carboxilo terminal de 17 mmoles/kg. Las propiedades materiales de cada uno de tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida, y preforma moldeada fundida se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 5 En un reactor de mezclado completo en donde 450 partes en masa en promedio por hora unitaria de un oligomero de tereftalato de etileno retenido, una lechada preparada mezclando 350 parte por masa por hora unitaria de ácido tereftálico de lata pureza y 190 partes por masa por hora unitaria de etilenglicol se alimentó continuamente con agitación en una atmósfera de nitrógeno bajo una condición mantenida a 274.5°C bajo presión atmosférica. Una reacción de esterificación se completó en un tiempo de residencia teórico dentro del reactor de 4 horas mientras destiló agua generada en la reacción de esterificación y etilenglicol fuera del reactor. En este momento, un régimen de esterificación calculado de lamisca manera que en el Ejemplo 1 fue de 98% o más, y un grado de polimerización del oligomero de tereftalato de etileno formado fue de aproximadamente 5 a 9. 450 partes por masa del oligomero de tereftalato de etileno obtenidos en esta reacción de esterificación se transfirieron sucesivamente en un tanque de reacción de policondensación, y 4 partes por masa por hora unitaria de la solución de catalizador de TBMBP como se preparó en el Ejemplo de Referencia 1 se cargó como un catalizador de policondensación en el mismo. Una reacción de policondensación se llevó a cabo en un estado fundido mientras mantuvo la temperatura de reacción y la presión de reacción dentro del tanque de reacción de policondensación a 276.5°C y 60 Pa, respectivamente y removiendo agua generada en la reacción de policondensación y etilenglicol fuera del tanque de reacción de policondensación. En este momento, un tiempo de residencia dentro del tanque de reacción de policondensación fue de 180 minutos. Después, el producto de reacción dentro del tanque de reacción de policondensación se extruyó continuamente en un estado trenzado de una sección de descarga, enfriad con agua y luego se cortó para obtener tereftalato de polietileno granular teniendo un tamaño de aproximadamente 3 mm. Este tereftalato de polietileno policondensado fundido tuvo una VI de 0.492 dl/g y un número de carboxilo terminal de 18 mmoles/kg. Este tereftalato de polietileno policondensado fundido se cristalizó bajo circulación de nitrógeno a 160°C durante 5 horas y se secó. Subsiguientemente, el tereftalato de polietileno cristalizado se cargó en un dispositivo de policondensación en fase sólida del tipo de mezclado y se sometió a una reacción de policondensación en fase sólida bajo una presión reducida de 0.13 kPa a 225°C durante 27 horas. Una solución acuosa de acetato de potasio se agregó en el tereftalato de polietileno resultante rociando de manera que un contenido de átomos de potasio en el tereftalato de polietileno fue de 8 ppm. Después se llevó a cabo el secado para obtener tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida. Después, un articulo moldeado de preforma se moldeó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Una viscosidad intrínseca, un número carboxilo terminal, un contenido de átomo de Ti, un contenido de átomo de P, un contenido de átomo de K y otras propiedades materiales de cada uno de una serie de tereftalato de polietileno policondensado fundido y tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 6 Una reacción de policondensacion se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que en el Ejemplo 5, la temperatura de reacción de esterificación cambió a 273.5°C, obteniendo así el tereftalato de polietileno policondensado de fusión teniendo una VI de 0.489 dl/g y un número carboxilo terminal de 19 mmoles/kg. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 7 Se llevó a cabo una reacción de policondensación de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que en el Ejemplo 5, la temperatura de reacción de esterificación se cambió a 273.0°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.483 dl/g y un número de carboxilo terminal de 22 mmoles/kg. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 8 Se llevó a cabo una reacción de policondensación de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que en el Ejemplo 5, la temperatura de reacción de esterificación se cambió a 274.9°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.494 dl/g y un número de carboxilo terminal de 15 mmoles/kg. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo 7 Se llevó a cabo una reacción de policondensación de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que en el Ejemplo 5, la temperatura de reacción de esterificación se cambió a 273.5°C y que la temperatura de policondensación cambió a 277.5°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.520 dl/g y un número de carboxilo terminal de 18 mmoles/kg. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplos 10 y 11 En el Ejemplo 9, la cantidad de rociado de la solución acuosa de acetato de potasio cambió de manera que tiene un valor del contenido de átomos de potasio en el tereftalato de polietileno como se muestra en la Tabla 2, y después, se llevó a cabo el secado para obtener tereftalatos de polietileno policondensado en fase sólida. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplos 12 y 13 En el Ejemplo 9, una solución acuosa de acetato de sodio o una solución acuosa de acetato de cesio se usó en lugar de usar la solución acuosa de acetato de potasio, la cantidad de rociado cambió de manera que tiene un valor del contenido de átomo alcalino en el tereftalato de polietileno como se muestra en la Tabla 2, y después, se llevó a cabo el secado para obtener tereftalatos de polietileno policondensado en fase sólida. Las propiedades de materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado de fusión resultante, el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y la preforma moldeada se muestran en las Tablas 1 y 2.

Ejemplo Comparativo 3 Una reacción de policondensacion se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, cambiaron las condiciones de la siguiente manera. La temperatura de reacción de esterificación cambió de 274.5°C a 277.2°C; y en lugar de cargar 4 partes por masa por hora unitaria de la solución de catalizador de TBMBP como el catalizador de policondensacion, se cargaron 6.8 partes por masa por hora unitaria de 1% por masa de solución de dióxido de germanio/etilenglicol y 1 parte por masa por hora unitaria de una solución de etilenglicol de ácido fosfórico 85.5% por masa en términos de una concentración de fósforo) . Además, la temperatura de policondensación de fusión cambió de 276.5°C a 277.0°C, obteniendo asi tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una VI de 0.510 dl/g y un número de carboxilo terminal de 26 mmoles/kg. Finalmente, la policondensación en fase sólida se llevó a cabo a 220°C durante 23 horas en lugar de llevar a cabo a 225°C durante 27 hors . Las propiedades materiales de cada uno de tereftalato de polietileno policondensado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida y preforma moldeada resultantes se muestran en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 Tabla 2 *: Aunque el contenido de átomo de Ti fue de 0 ppm, el contenido de átomo de Ge fue de 55 ppm.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Un método de manufactura de tereftalato de polietileno incluyendo un paso para llevar a cabo la policondensación de fusión usando un compuesto representado por la fórmula general (I) siguiente como un catalizador de policondensación para obtener tereftalato de polietileno policondensado fundido teniendo una viscosidad intrínseca de 0.48 a 0.53 dl/g y un número de carboxilo terminal de 14 a 22 mmol/kg; y un paso de policondensación en fase sólida adicional el tereftalato de polietileno policondensado fundido para obtener tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida fundido teniendo una viscosidad intrínseca de 0.70 a 0.86 dl/g: en donde Ri representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.

2.- El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde contenido de átomo de titanio en el tereftalato polietileno policondensado en fase sólida es de 1 a 55 ppm.

3. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en paso de policondensación de fusión incluye un paso de reacción de esterificación, y un régimen de reacción de esterificación en el paso de reacción de esterificación es de 90% o más.

4. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso de policondensación de fusión incluye un paso de reacción de esterificación y una temperatura de reacción de esterificación final en el paso de reacción de esterificación es de 250 a 279°C.

5. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso de policondensación de fusión incluye un paso de reacción de esterificación, y un grado de polimerización de un oligomero de tereftalato de etileno obtenido en el paso de reacción de esterificación es de 3 a 12.

6. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso de policondensación de fusión incluye un paso de reacción de esterificación usando etilenglicol y ácido tereftálico como materiales de partida y una relación molar de etilenglicol/ácido tereftálico usada en el paso de reacción de esterificación es de 1.2 a 1.8.

7. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida tiene un número de carboxilo terminal menor a 15 mmoles/kg, y de 2 a 25 ppm de por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio y cesio está contenido en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida.

8. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde un contenido de átomo de titanio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida es de 5 a 25 ppm.

9. - El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde conteniendo por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio y cesio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida, por lo menos una sal de metal seleccionada del grupo que consiste de acetatos, carbonatos y sulfatos se agrega en un paso arbitrario del proceso de manufactura de tereftalato de polietileno.

10.- El método de manufactura de tereftalato de polietileno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde al contener por lo menos un átomo seleccionado del grupo que consiste de sodio, potasio y cesio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida, una solución acuosa de una sal que contiene el átomo se pone en contacto con el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida .