KR20040030060A

KR20040030060A - 폴리에스테르 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용하는폴리에스테르 제조 방법

Info

Publication number: KR20040030060A
Application number: KR10-2004-7000650A
Authority: KR
Inventors: 야마모또도모요시; 나가노히로끼; 스즈끼미노루; 도야오히로시; 기시노도모유끼; 미노베노부오; 쯔까모또료지; 이시하라겐이찌
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-04-08
Also published as: WO2003008479A9; US7544762B2; CA2451994C; EP1413593B1; EP1413593A4; JP3897756B2; CA2451994A1; WO2003008479A1; KR100854604B1; US20040176564A1; AU2002318585B2; CN1527856A; EP1413593A1; HK1068639A1; ES2552227T3; JPWO2003008479A1; CN100526364C

Abstract

우수한 색조 (높은 L 값 및 낮은 b 값) 및 낮은 아세트알데히드 함량을 가진 폴리에스테르가, 화학식 I 티탄 화합물 (1) 및 화학식 I 로 나타낸 티탄 화합물과 화학식 II 로 나타낸 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과의 반응으로 수득되는 티탄 화합물 (2) 중 하나 이상의 (A) 와, 화학식 III 으로 나타낸 인 화합물 (B) 의 반응 생성물을 함유하는 촉매를 이용하여 수득된다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 C₂-C₁₀알킬기이고, k 는 1 내지 3 이고, m 은 2 내지 4 이며, R⁶는 (비)치환 C₆-C₂₀아릴 또는 C₆-C₂₀알킬기이다].

Description

폴리에스테르 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용하는 폴리에스테르 제조 방법{CATALYST FOR POLYESTER PRODUCTION AND PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER WITH THE SAME}

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트는, 그의 탁월한 기계적, 물리적 및 화학적 성능으로 인해 섬유, 필름 및 기타 성형품용으로 광범위하게 이용된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조 방법으로서, 예를 들어, 테레프탈산 및/또는 그의 저중합도 중합체의 에틸렌 글리콜 에스테르를 함유하는 반응 생성물을, 테레프탈산을 에틸렌 글리콜로 직접 에스테르화하거나, 또는 테레프탈산, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트의 저급 알킬 에스테르를 에틸렌 글리콜로 에스테르교환반응시키거나, 또는 테레프탈산을 에틸렌 산화물과 반응시킴으로써 제조하고, 반응 생성물을 중합 촉매의 존재 하에 감압 하에서 중축합시켜 예정된 중합도를 수득하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트가 상기 기재된 것과 동일한 공정으로 제조될 수 있다.

반응 속도 및 수득되는 폴리에스테르의 품질은 상기 기재된 중축합 반응에서 사용되는 촉매의 유형에 크게 영향받는다는 것이 널리 공지되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중축합 촉매로서, 안티몬 화합물이 가장 광범위하게 이용된다. 안티몬 화합물 촉매는 탁월한 중축합 촉매 활성을 가지며, 상기를 이용하여 수득되는 폴리에스테르는 우수한 색조를 갖는다.

그러나, 안티몬 화합물이 중축합 촉매로서 사용되는 경우, 하기의 문제점이 발생한다. 즉, 수득한 폴리에스테르가 장기간 지속적으로 용융방사되는 경우, 구금공 주변 이물 (이후 종종 단순히 구금 이물로 지칭한다) 이 구금에 부착누적되어 용융 중합체 스트림의 벤딩 (bending) 현상이 발생하여, 방사 단계 및/또는 연신 단계에서 수득되는 섬유사 (fiber yarn) 의 모익(fuzz) 및/또는 단사 발생을 유도한다.

또한, 안티몬 화합물 이외의 중축합 촉매로서, 티탄 화합물, 예를 들어, 티탄 테트라부톡시드를 사용하는 것이 제안되었다. 상기 티탄 화합물을 사용하는 경우, 구금 이물의 부착누적에 의해 야기되는 상기 문제점은 해결될 수 있지만, 수득한 폴리에스테르 자체가 황색으로 변색되어, 용융물의 열안정성이 감소하는 새로운 문제점이 발생한다.

상기 황색화 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 색조 조정제로서 코발트 화합물을 폴리에스테르에 첨가함으로써, 황색 색조를 감소시킨다. 코발트 화합물을 첨가함으로써 폴리에스테르의 색조 (b 값) 가 확실히 개선되나, 코발트 화합물의 첨가는 폴리에스테르 용융물의 열안정성을 감소시켜, 분해에 대한 중합체의 내성을 감소시킨다.

일본 심사 특허 공보 (Kokoku) 제 48-2229 호에는, 폴리에스테르 제조용의 또다른 촉매로서 수산화 티탄이 이용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 심사 특허 공보 (Kokoku) 제 47-26597 호에는, 티탄산이 폴리에스테르 제조용의 촉매로서 이용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 전자의 공정에서, 수산화 티탄은 분말로 형성되기 어렵고, 후자의 공정에서는 α-티탄산이 열악화되기 쉽기 때문에, 보관 및 취급이 어렵다. 따라서, 상기 언급된 촉매는 공업 분야에서 이용하기에는 적합하지 않으며, 또한 상기를 이용하여 우수한 색조 (b 값) 을 가진 중합체를 수득하기 어렵다.

일본 심사 특허 공보 (Kokoku) 제 59-46258 에는, 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 티탄 화합물을 트리멜리트산과 반응시켜 수득되는 생성물이 기재되어 있다 또한, 일본 미심사 특허 공보 (Kokai) 제 58-38722 호에는, 폴리에스테르 제조용 촉매로서 티탄 화합물을 포스파이트 에스테르와 반응시켜 수득되는 생성물이 기재되어 있다. 폴리에스테르의 용융 열안정성이 상기 공정에 의해 확실히 약간 개선된다고 해도, 수득되는 폴리에스테르는 불충분한 색조를 갖는다. 따라서, 폴리에스테르의 색조에서의 추가적인 개선이 요망된다.

더욱이, 일본 미심사 특허 공보 (Kokai) 제 7-138354 호에서는 폴리에스테르 제조용 촉매로서 티탄 화합물과 인 화합물의 복합체의 사용을 제안한다. 폴리에스테르의 용융물의 열안정성이 상기 공정에 의해 약간 개선되지만, 수득되는 폴리에스테르는 불만족스런 색조를 갖는다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 우수한 색조 (b 값) 를 가지며, 더 적은 이물을 함유하며, 또한 용융시 열안정성이 월등한 폴리에스테르용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 폴리에스테르 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매 및 상기 촉매를 이용하는 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에는 하기의 반응 생성물이 포함된다:

(A) 화학식 I 로 나타낸 티탄 화합물 (1):

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬기를 나타내며, k 는 1 내지 3 의 정수를 나타내며, k 가 2 또는 3 인 경우, 2또는 3 개의 R²및 R³치환기가 상동이거나 또는 상이할 수 있다], 및

화학식 I 로 나타내는 티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 로 나타낸 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 산의 무수물을 반응시켜 수득하는 티탄 화합물 (2):

[식 중, m 은 2 내지 4 의 정수를 나타낸다]

로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 티탄 화합물 성분; 및

(B) 화학식 III 으로 나타내는 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 인 화합물 성분:

[식 중, R⁵는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다].

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물 중 티탄 화합물 성분 (A) 의 티탄 원자로 환산한 몰량 (m_Ti) 대 인 화합물 성분 (B) 의 인 원자로 환산한 몰량 (m_p) 의 반응 몰비(m_Ti/m_p) 가 바람직하게는 1:1 내지 1:3 의 범위이다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 은 바람직하게는 티탄 테트라알콕시드, 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트로부터 선택된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 및 그의 무수물은 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산, 및 이들의 무수물로부터 선택된다.

폴리에스테르의 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 티탄 화합물 (2) 은 바람직하게는, 2:1 내지 2:5 의 반응 몰비에서의 화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물이다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 화학식 II 의 인 화합물 (3) 은 바람직하게는 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노트리메틸 포스페이트, 모노-n-부틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노헵틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노노닐 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노도데실 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노올레일 포스페이트, 모노테트라데실 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 모노(4-도데실)페닐 포스페이트, 모노(4-메틸페닐) 포스페이트, 모노(4-에틸페닐) 포스페이트, 모노(4-프로필페닐) 포스페이트, 모노(4-도데실페닐) 포스페이트, 모노톨릴 포스페이트, 모노옥실릴 포스페이트, 모노비페닐 포스페이트, 모노나프틸 포스페이트 및 모노안트릴 포스페이트로부터 선택된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 반응 생성물은 바람직하게는, 화학식 I 의 티탄 화합물 (k 는 1 을 나타낸다) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 티탄 화합물 성분 (A) 와 화학식 III 의 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 인 화합물 성분 (B) 의 반응에 의해 수득되는 것이다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 화학식 I 의 티탄 화합물 (k 는 1 을 나타낸다) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 티탄 화합물 성분 (A) 와 화학식 III 의 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에는 바람직하게는 화학식 IV 로 나타내는 화합물이 포함된다:

[식 중, R⁶및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기를 나타낸다].

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물은 50 내지 200℃ 의 반응 온도에서 제조된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에는, 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르 및 저중합도 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을함유하는 중합 출발 물질을 폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매 존재 하의 중축합 반응에 적용하는 단계가 포함된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 촉매에 함유되는 티탄 원자는 바람직하게는, 중합 출발 물질에 함유된 방향족 디카르복실산 성분의 전체 양에 대해 2 내지 40 mmol% 의 양으로 존재한다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 β-히드록시에톡시벤조산으로부터 선택된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 테레프탈산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합하고, 수득하는 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해함으로써 수득될 수 있다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르는 테레프탈산과 알킬렌 글리콜의 에스테르일 수 있으며, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합시키고, 수득하는 디메틸 테레프탈레이트를 알킬렌 글리콜과 에스테르 교환반응시켜 수득될 수 있다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 해중합될 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 폐기되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형품 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 공정에서 회수되는 중합체 스크랩 (scrap) 일 수 있다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 알킬렌 글리콜은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜로부터 선택된다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 중축합 반응은 바람직하게는 230 내지 320℃ 의 온도에서 수행된다.

본 발명의 폴리에스테르는 본 발명의 공정에 의해 제조된다.

본 발명의 공정으로 제조된 폴리에스테르에서, 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르의, 고유 점도가 0.70 내지 0.90 인 환형 삼량체의 함량은 바람직하게는 0.50 질량% 이하이며, 아세트알데히드의 함량은 바람직하게는 5 ppm 이하이다.

본 발명의 공정으로 제조되는 폴리에스테르에서, 하나 이상의 저지 (hindered) 페놀 화합물을 함유하는 산화방지제는 바람직하게는 추가적으로 폴리에스테르의 질량에 비해 1 질량% 이하의 양을 함유한다.

본 발명의 공정으로 제조되는 폴리에스테르는 성형품 제조에 적합하다.

본 발명의 공정으로 제조되는 폴리에스테르의 성형품에는, 병 모양 성형품, 시트형 성형품, 성형된 용기 및 압출 성형품이 포함된다.

본 발명의 성형품에는, 본 발명의 공정으로 제조되는 폴리에스테르를 함유하는 수지 재료를 용융하고, 섬유상 형태로 용융물을 압출하고 압출된 섬유상 용융물을 고형화하여 수득되는 폴리에스테르 섬유가 포함된다.

성형품에는, 본 발명의 공정으로 제조되는 폴리에스테르를 함유하는 수지를 용융시키고, 용융물을 시트 형태로 압출하고, 시트 형성 용융물을 고형화한 후, 수득되는 미연신 필름을 이축 방향으로 연신하여 수득되는 폴리에스테르 필름이 포함된다.

발명을 수행하기 위한 최선의 모드

본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매는 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물을 포함하며, 이는 하기에 상세히 기술될 것이다.

본 발명의 촉매에 사용된 티탄 화합물 성분 (A) 은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유한다:

화학식 I 로 나타내는 티탄 화합물 (1) 및

화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 로 나타내는 방향족 폴리카르복실산의 반응으로 수득되는 티탄 화합물 (2).

화학식 I 에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 알킬기를 나타내며, k 는 1 내지 3 의 정수를 나타내며, k 가 2 또는 3 인 경우, 2 또는 3 개의 R²및 R³치환기는 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

화학식 II 에서, m 은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

본 발명의 촉매에 사용되는 인 화합물 성분 (B) 은 화학식 III 으로 나타내는 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 함유한다.

화학식 III 에서, R⁵는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매에 사용되는 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 티탄 화합물 성분 (A) 의 티탄 원자로 환산한 몰량 (m_Ti) 대 인 화합물 성분 (B) 의 인 원자로 환산한 몰량 (m_p) 의 반응 몰비 (m_Ti/m_p) 가 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2 의 범위이다.

티탄 화합물 성분 (A) 의 티탄 원자로 환산한 몰량 (m_Ti) 은, 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유된 개별적인 티탄 화합물의 몰량의 생성물의 총 수치 및 개별적인 티탄 화합물 1 몰에 함유된 티탄 원자의 숫자이다. 인 화합물 성분 (B) 의 인 원자로 환산한 몰량 (m_p) 은, 인 화합물 성분 (B) 에 함유된 개별적인 몰량의 생성물의 총 수치 및 개별적인 인 화합물 1 몰에 함유된 인 원자 갯수이다. 화학식 III 의 인 화합물은 몰 당 1 개의 인 원자를 함유하며, 따라서, 개별적인 인 화합물의 인 원자로 환산한 몰량은 인 화합물의 몰량과 동등하다.

반응몰비 (m_Ti/m_p) 가 1:1 보다 큰 경우, 즉, 티탄 화합물 성분 (A) 의 양이 너무 많은 경우, 수득하는 촉매를 사용하여 수득되는 폴리에스테르는 열악한 색조 (b 값이 너무 커진다) 를 나타낼 수 있으며, 내열성이 감소될 수 있다. 한편, 반응몰비 (m_Ti/m_p) 가 1:3 보다 작은 경우, 즉, 티탄 화합물 성분 (A) 의 양이 너무적은 경우, 폴리에스테르 생성 반응에 대한 수득하는 촉매의 촉매 활성은 불충분할 수 있다.

티탄 화합물 성분 (A) 에 유용할 화학식 I 의 티탄 화합물에는 티탄 테트라알콕시드, 예를 들어, 티탄 테트라부톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라프로폭시드 및 티탄 테트라에톡시드; 및 알킬 티타네이트, 예를 들어 옥타알킬 티타네이트 및 헥사알킬 티타테이트가 포함된다. 상기 티탄 화합물들 중에서, 바람직하게는 본 발명에 사용되는 인 화합물 성분과 우수한 반응성을 갖는 티탄 테트라알콕시드가 사용되며, 더욱 바람직하게는 티탄 테트라부톡시드가 사용된다.

티탄 화합물 성분 (A) 에 유용한 티탄 화합물 (2) 는, 화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 을 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 반응시켜 수득된다. 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물은 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산, 및 이들의 무수물로부터 선택된다. 티탄 화합물 (1) 에 대한 우수한 반응성을 가지며, 수득되는 중축합 촉매가 폴리에스테르에 높은 친화성을 갖는 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물 사이의 반응은, 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 용매를 혼합하여 용매 중에 일부 또는 모든 혼합물을 용해하고, 혼합 용매에 티탄 화합물 (1) 을 적가하고, 혼합물을 0 내지 200℃ 의 범위에서 30 분 이상, 바람직하게는 30 내지 150℃ 의 범위에서 40 내지 90 분 동안 가열하여 수행된다. 반응 동안의 반응 압력은특별히 한정되지 않으며, 상압의 대기압일 수 있다. 용매는 화학식 II 의 화합물 또는 그의 무수물을 일부 또는 전부 용해할 수 있는 것으로부터 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 벤젠 및 자일렌으로부터 선택된다.

티탄 화합물 (1) 대 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 티탄 화합물 (1) 의 비율이 너무 높은 경우, 수득되는 폴리에스테르는 열악한 색조를 나타낼 수 있으며, 연화점이 낮아질 수 있다. 한편, 티탄 화합물 (1) 의 비율이 너무 낮을 경우, 중축합 반응은 진행되기 힘들 수 있다. 따라서, 티탄 화합물 (1) 대 화학식 II 의 화합물 또는 그의 무수물의 반응 몰비는 바람직하게는 2/1 내지 2/5 의 범위에서 조정된다. 상기 반응으로 수득되는 반응 생성물은 인 화합물 (3) 과의 반응에 직접 적용될 수 있다. 대안적으로는, 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 에틸 아세테이트와 같은 용매 중에서 반응 생성물을 그의 재결정화로 정제한 후 반응 생성물을 인 화합물 (3) 과 반응시킬 수 있다.

인 화합물 성분 (B) 에 사용되는 화학식 III 의 인 화합물 (3) 에서, R⁵로 나타내는 C₆-C₂₀아릴기 또는 C₁-C₂₀알킬기는 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기에는 카르복실기, 알킬기, 히드록실기 및 아미노기가 포함된다.

화학식 III 의 인 화합물 (3) 에는, 예를 들어, 모노알킬 포스페이트 및 모노아릴 포스페이트, 예컨대 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노트리메틸 포스페이트, 모노-n-부틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노헵틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노노닐 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노도데실 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노올레일 포스페이트, 모노테트라데실 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 모노(4-도데실)페닐 포스페이트, 모노(4-메틸페닐) 포스페이트, 모노(4-에틸페닐) 포스페이트, 모노(4-프로필페닐) 포스페이트, 모노(4-도데실페닐) 포스페이트, 모노톨릴 포스페이트, 모노자일릴 포스페이트, 모노비페닐 포스페이트, 모노나프틸 포스페이트 및 모노안트릴 포스페이트가 포함된다. 상기 인 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 이들의 2 가지 이상의 혼합물, 예를 들어, 모노알킬 포스페이트와 모노아릴 포스페이트의 혼합물로서 사용될 수 있다. 인 화합물이 이들의 2 가지 이상의 구성원의 혼합물 중에 사용되는 경우, 모노알킬 포스페이트는 혼합물을 기준으로 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100% 의 비율로 사용된다.

티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 로부터, 예를 들어, 화학식 II 의 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 함유하는 성분 (B) 와 용매를 혼합하여, 일부 또는 모든 인 화합물 성분 (B) 를 용매에 용해시키고, 티탄 화합물 성분 (A) 를 혼합 용액에 적가하고, 수득하는 반응계를 50 내지 200℃ 의 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위의 온도에서, 1 분 내지 4 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 가열하여 촉매가 수득된다. 반응 동안의 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상승된 압력 (0.1 내지 0.5 MPa), 주변 대기압 또는 감소된 압력(0.001 내지 0.1 MPa) 일 수 있으며, 반응은 일반적으로 주변 대기압에서 수행된다.

촉매 제조를 위한 반응에 사용되는 화학식 III 의 인 화합물 성분 (B) 을 위한 용매는 적어도 일부의 인 화합물 성분 (B) 를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 바람직하게는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 벤젠 및 자일렌으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 용매가 사용된다. 용매로서 특히 바람직하게는, 폴리에스테르가 최종적으로 제조되는 글리콜 성분의 것과 동일한 화합물이 사용된다.

촉매 제조를 위한 반응에서, 반응계 중의 티탄 화합물 성분 (A) 대 인 화합물 성분 (B) 의 비는, 수득되는 촉매에 함유되는, 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물 중에서 티탄 화합물 성분 (A) 의 티탄 원자로 환산한 몰량 (m_Ti) 대 인 화합물 성분 (B) 의 인 원자로 환산한 몰량 (m_p) 의 반응 몰비 (m_Ti/m_p) 가 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2 의 범위가 되도록 설계된다.

티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물은, 원심분리 침강 처리 또는 여과와 같은 수단에 의한 반응계로부터의 분리 후 및 정제 전에 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 분리된 반응 생성물은 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 물과 같은 재결정화제로부터의 재결정화로 정제될 수 있으며, 수득한 정제된 생성물은 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 반응 생성물 함유 반응 혼합물은 반응계로부터의 반응 생성물의 분리없이도 촉매 함유 혼합물로서 직접 사용될 수 있다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매의 한 구현예에서, 화학식 I (식 중, k 는 1 을 나타낸다) 의 티탄 화합물 (1) 의 하나 이상의 구성원을 함유하는 티탄 화합물 성분 (A) 와 화학식 III 의 인 화합물의 하나 이상의 구성원을 함유하는 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물이 촉매로서 사용된다.

본 발명의 촉매에서, 화학식 I 의 티탄 화합물 (k 는 1 을 나타낸다) 의 하나 이상의 구성원을 함유하는 티탄 화합물 성분 및 화학식 III 의 인 화합물의 한 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에는 상기 언급된 화학식 IV 로 나타내는 화합물이 포함된다. 상기의 경우, 화학식 IV 에서 R⁶및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 티탄 화합물 (1) 의 R¹, R², R³및 R⁴중 임의의 한 가지로부터 유도된 탄소수 2 내지 10 의 알킬기 또는 화합물 (3) 의 치환기 R⁵로부터 유도된 탄소수 6 내지 12 의 아릴기를 나타낸다. 화학식 IV 로 나타내는 티탄/인 화합물을 함유하는 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 상기를 이용하여 제조되는 폴리에스테르는 우수한 색조 (낮은 b 값) 를 가지며, 아세트알데히드, 잔류 금속, 및 방향족 디카르복실산 및 알킬렌 글리콜의 에스테르의 환형 삼량체의 함량이 실용에서 충분히 낮으며, 또한 실용적으로 만족스러운 중합체 성능을 갖는다.

폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매에서, 화학식 IV 로 나타내는 티탄/인 화합물은 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상의 비율로 함유된다.

본 발명의 폴리에스테르 제조 방법에서, 방향족 디카르복실산의 알킬렌 글리콜 에스테르 및 그의 저중합도 중합체 (올리고머) 로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 중합 출발 물질은 상기 기재된 촉매의 존재 하에 중축합된다. 사용되는 촉매의 티탄 원자로 환산한 mmol 의 양은, 바람직하게는 중합 출발 물질에 함유된 방향족 디카르복실산 성분의 전체 mmol 량의 2 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 30% 에 상응하도록 설계된다. 촉매량이 2% 미만인 경우, 중합 출발 물질의 중축합 반응에 대한 촉매의 반응 촉진 효과는 불충분하게 될 수 있으며, 폴리에스테르의 제조 효율이 불충분해질 수 있으며, 더욱이, 원하는 중합도를 가진 폴리에스테르가 수득되지 않을 수도 있다. 한편, 촉매량이 40% 를 초과하는 경우, 수득되는 폴리에스테르는 불만족스런 색조 (b 값) 및 황색화 색상을 나타낼 수 있으며, 폴리에스테르의 실용성이 감소될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 제조 방법에서, 중합 출발 물질로서 사용되는 방향족 디카르복실산의 알킬렌 글리콜 에스테르용의 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 β-히드록시에톡시벤조산으로부터 선택된다. 특히, 더욱 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산이 사용된다. 바람직하게는 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜로부터 선택된다.

방향족 디카르복실산의 알킬렌 글리콜 에스테르 및/또는 그의 저중합도 중합체의 제조 방법이 특별히 한정되지는 않지만, 이들은 일반적으로 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 및 알킬렌 글리콜 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 가열반응 과정에 적용시켜 제조된다.

예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재료로 사용되는 테레프탈산의 에틸렌 글리콜 에스테르 및/또는 그의 저중합도 중합체가, 테레프탈산을 에틸렌 글리콜로 직접 에스테르화하는 방법, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르를 에틸렌 글리콜로 에스테르 교환반응시키는 방법, 또는 에틸렌 산화물을 테레프탈산에 부가반응시키는 방법으로 제조된다.

또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 재료로서 사용가능한 테레프탈산의 트리메틸렌 글리콜 에스테르 및/또는 그의 저중합도 중합체는, 테레프탈산을 트리메틸렌 글리콜로 직접 에스테르화하는 방법, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르를 트리메틸렌 글리콜로 에스테르 교환반응시키는 방법, 또는 트리메틸렌 산화물을 테레프탈산에 부가반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.

방향족 디카르복실산의 알킬렌 글리콜 에스테르 및/또는 상기 에스테르의 저중합도 중합체는, 첨가 성분으로서, 본 발명의 공정에 실질적으로 악영향을 끼치지 않는 양, 예를 들어 산 성분의 전체 몰량을 기준으로 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하의 양으로 이들을 공중합할 수 있는 부가 성분으로서, 또다른 디카르복실레이트 에스테르를 함유할 수 있다.

공중합가능한 부가 성분은 바람직하게는, 예를 들어, 지방족 및 지환족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 세박산 및 1,4-시클로헥산카르복실산, 및 히드록시카르복실산, 예를 들어, β-히드록시벤조산 또는 p-옥시벤조산으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 산 성분과; 예를 들어, 지방족, 지환족 및 방향족 디올 화합물, 예를 들어, 2 개 이상의 성분 탄소 원자를 가진 알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 S, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 상기 에스테르의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 글리콜 성분과의 에스테르로부터 선택된다. 상기 언급된 부가 성분용 에스테르는 단독으로, 또는 상기 에스테르 2 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 부가 성분의 양은 바람직하게는 상기 범위 내의 공중합량으로 사용된다.

테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트가 출발 물질로 사용되는 경우, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합으로 수득되는 회수된 디메틸 테레프탈레이트 또는 상기 언급된 회수된 디메틸 테레프탈레이트의 해중합으로 수득되는 회수 테레프탈산이, 폴리에스테르가 구성되는 전체 산 성분의 질량을 기준으로 70 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 상기의 경우, 표적 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직하게는, 폴리에스테르 제조용 재료 공급원으로서, 회수된 PET 병, 회수된 필터 생성물, 회수된 폴리에스테르 필름 생성물, 및 상기 생성물의 제조 공정에서 생성되는 중합체 스크랩을 이용하는 것이 자원의 효과적인 이용 면에서 특히 바람직하다.

디메틸 테레프탈레이트를 수득하기 위한 회수된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합 공정은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 통상적인 공지된 공정이 이용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는, 에틸렌 글리콜을 이용하여, 회수된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합시키고, 해중합 생성물을 저급 알콜, 예를 들어 메탄올과의 에스테르 교환반응에 적용시키고, 반응 혼합물을 정련함으로써, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르를 회수하고, 저급 알킬 에스테르를 알킬렌 글리콜과의 에스테르 교환반응에 적용하여 수득하는 프탈산/알킬렌 글리콜 에스테르를 중축합하여 수득될 수 있다. 또한, 회수된 디메틸 테레프탈레이트로부터 테레프탈산을 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 통상적인 공정이 이용될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산은 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 반응 생성물로부터 재결정법 및/또는 증류법을 이용함으로써 디메틸 테레프탈레이트를 회수하고, 고압 하의 고온에서 디메틸 테레프탈레이트를 물로 가열-가수분해하여 회수할 수 있다. 상기 언급된 방법으로 수득된 테레프탈산에 함유된 불순물에서, 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루산, 벤조산 및 디메틸 히드록시테레프탈레이트의 전체 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 또한, 모노메틸 테레프탈레이트의 함량은 바람직하게는 1 내지 5000 ppm 의 범위이다. 폴리에스테르는, 상기 언급된 공정으로 회수된 테레프탈산을 알킬렌 글리콜로 에스테르화하고 수득된 에스테르를 중축합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 제조 방법에서, 촉매는 방향족 디카르복실산 알킬렌 글리콜 에스테르 및/또는 그의 저중합 중합체의 중축합 반응 개시 전 임의의 단계에서 중합 출발 물질에 첨가될 수 있으며, 또한 촉매를 첨가하는 방식에는 제한이없다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산 알킬렌 글리콜 에스테르를 제조한 후, 촉매의 용액 또는 슬러리를 반응계에 첨가함으로써 중축합 반응을 개시할 수 있다. 대안적으로는, 촉매의 용액 또는 슬러리는 방향족 디카르복실산의 알킬렌 글리콜 에스테르 제조를 위한 출발 물질와 함께, 또는 출발 물질을 채운 후에 첨가할 수 있다.

본 발명의 공정에서 폴리에스테르 제조를 위한 반응 조건에는 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 중축합 반응은 바람직하게는 230 내지 320℃ 의 범위 내에서의 온도에서 상압의 대기압 또는 감압 (0.1 Pa 내지 0.1 MPa) 또는 상기 언급된 조건의 조합 하에 15 내지 300 분 동안 수행된다.

본 발명의 방법에서, 임의로는, 반응 안정화제, 예를 들어, 트리메틸 포스페이트가 폴리에스테르 제조의 임의의 단계에서 반응계에 첨가될 수 있다. 또한, 임의로는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광발광제 (fluorescent brightening agent), 소광제 (delustering agent), 색조-조절제, 발포억제제 및 기타 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 구성원이 혼합된다. 특히, 폴리에스테르는 바람직하게는 저지 (hindered) 페놀 화합물을 함유하는 산화방지제의 하나 이상의 구성원을 함유하며, 페놀 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르 중에 1 질량% 이하의 양으로 함유된다. 첨가제의 함량이 1 질량% 를 초과하는 경우, 종종 수득되는 제품의 품질이 산화방지제 자체의 열적 악영향으로 저하되는 문제점이 야기된다. 본 발명의 폴리에스테스에 사용되는 산화방지제용 저지 페놀 화합물은 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 로부터 선택된다. 상기 저지 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 2 차 산화방지제는 바람직하게는 이들의 조합으로서 이용될 수 있다.

상기 언급된 페놀계 저지 산화방지제를 반응 혼합물에 첨가하는 방식이 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응 완료 후 및 중합 반응 완료 전에 공정의 임의의 단계에서 첨가된다.

수득한 폴리에스테르의 색조를 정교하게 조정하기 위해, 유기 청색 안료, 예를 들어, 아조-, 트리페닐메탄-, 퀴놀린-, 안트라퀴논- 및 프탈로시아나이드계 안료 및 무기 청색 안료로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 색조-조절제가 폴리에스테르 제조 과정 동안 반응계에 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 색조 조절제로서 무기 청색 안료, 예를 들어, 과정에서 폴리에스테르의 용융 열안정성을 감소시키는 코발트를 함유하는 무기 청색 안료를 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 방법으로 수득되는 폴리에스테르는 실질적으로 코발트가 없다.

본 발명의 방법으로 수득되는 폴리에스테르에서, Hunter's 색차계로 측정되는 L 값이 80.0 이상이며, b 값은 일반적으로 -2.0 내지 5.0 의 범위이다. 폴리에스테르의 L 값이 80.0 미만인 경우, 수득되는 폴리에스테르의 백색성 (whiteness) 이 너무 낮으며, 종종 이용에 적용될 수 있는 고백색성의 성형품을 수득할 수 없다. b 값이 -2.0 미만인 경우, 수득되는 폴리에스테르는 낮은 황색화 색조를 나타내지만, 청색계 색조가 증가한다. 다른 한편, b 값이 5.0 를 초과하는 경우, 수득되는 폴리에스테르의 황색화 색조가 증가하므로, 폴리에스테르는 실용적으로 유용한 성형품 제조에 이용되지 못할 수도 있다. 본 발명의 방법으로 수득되는 폴리에스테르의 L 값은 바람직하게는 82 이상이며, 특히 바람직하게는 83 이상이며, b 값은 바람직하게는 -1.0 내지 4.5 의 범위, 특히 바람직하게는 0.0 내지 4.0 의 범위이다.

본 발명의 방법으로 수득되는 폴리에스테르의 L 값 및 b 값은 하기 방법으로 측정된다. 즉, 폴리에스테르의 샘플을 진공 하에 290℃ 에서 10 분 동안 용융시킨 후 알루미늄판 위에 두께 3.0 ±1.0 mm 의 판형으로 성형한다. 수득한 판형 폴리에스테르 시험편은 빙수에서 즉시 급냉시키고, 160℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 결정화 처리에 적용한다. 수득한 판형 폴리에스테르 시험편은 색차계 조절용 백색 표준판 위에 위치시킨 후, 표준판 상의 판형 폴리에스테르 시험편 표면의 색조를 색차계, 예를 들어 Minolta Co., Ltd 에서 제조한 Hunter's 색차계 CR-200 로 측정한다.

본 발명에서의 폴리에스테르의 고유 점도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.55 내지 1.0 의 범위이다. 고유 점도가 상기 범위 내에 있는 경우, 용융 성형 과정은 용이하게 수행되며, 용융 성형 공정에 의해 수득되는 성형품은 높은 기계적 강도를 갖는다. 고유 점도는 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.90 의 범위, 특히 바람직하게는 0.62 내지 0.80 의 범위이다.

폴리에스테르의 고유 점도는 오르토클로로페놀 중에서 시험될 폴리에스테르를 용해시킨 후 35℃ 의 온도에서 측정된다.

고체상 중축합으로 수득되는 폴리에스테르는 종종 일반 목적의 병 (bottle) 에 이용되며, 따라서 폴리에스테르는 바람직하게는 0.70 내지 0.90 범위 내의 고유 점도를 가지며, 방향족 디카르복실산의 에스테르와 알킬렌 글리콜의 환형 삼량체의 함량이 0.5 질량% 이하이고, 아세트알데히드의 함량이 5 ppm 이하이다. 환형 삼량체가 형성되는 에스테르에는 알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어, 에틸렌 테레프탈레이트, 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 헥사메틸렌 테레프탈레이트; 및 알킬렌 나프탈레이트, 예를 들어, 에틸렌 나프탈레이트, 트리메틸렌 나프탈레이트 또는 헥사메틸렌 나프탈레이트가 포함된다.

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 특정 티탄 화합물 및 특정 인 화합물을 함유하는 촉매, 및 색조를 조정하기 위해 코발트 화합물을 첨가하지 않고도 상기 촉매를 이용하여 우수한 색조 (b 값) 을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예로 상세히 설명될 것이나, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에서, 하기 측정이 수행되었다.

(1) 고유 점도 (IV)

폴리에스테르 중합체의 고유 점도 (IV) 는 폴리에스테르 샘플의 오르토클로로페놀 용액 중에서 35℃ 에서 측정된 점도의 값으로부터 결정했다.

(2) 색조 (L 값 및 b 값)

폴리에스테르 샘플을 진공 하에 10 분 동안 290℃ 에서 용융시키고, 알루미늄판 상에서 두께 3.0 ±1.0 mm 의 판으로 성형했다. 수득한 판형 폴리에스테르 시험편은 즉시 빙수에서 급냉시키고, 160℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨후, 결정화 처리에 적용했다. 수득한 판형 폴리에스테르 시험편을 색차계 조절용 백색 표준판 위에 위치시키고, 판형 폴리에스테르 시험편의 표면의 Hunter's L 값 및 b 값을 Minolta Co., Ltd. 에서 제조한 Hunter's 색차계 CR-200 로 측정했다. L 값은 광도를 나타내며, 시험편의 광도는 수치가 증가할수록 증가하며, b 값은 황색화를 나타내며, 시험편의 황색화는 b 값이 증가할수록 증가한다.

(3) 필름의 색조 (L 값 및 b 값)

이축 연신시킨 폴리에스테르 필름을 5 장 두께로 적층시켜 시험편을 제조하고, 수득한 시험편을 160℃ 로 유지되는 건조기 내에서 90 분 동안 열처리하여 결정화시킨 후, 시험편의 색조를 Color Machine (모델 CM-7500, Color Machine Co., Ltd. 제조) 을 이용하여 측정했다.

(4) 금속 농도 분석

실시예에서의 촉매 중의 티탄 및 인 원자 농도 측정에서, 건조된 촉매 샘플을 주사 전자 현미경 (Model S570, Hitachi Instruments Service Co., Ltd. 제조) 에 끼워넣어, 촉매에서의 티탄 및 인 원자의 농도를 주사 전자 현미경에 연결된 에너지 분산 X-선 마이크로분석기 (XMA, Model EMAX-7000, Horiba Seisakusho, K.K. 제조) 를 이용하여 결정했다.

폴리에스테르 중 잔류하는 촉매 금속의 농도 측정에서, 과립 폴리에스테르 샘플을 알루미늄판 위에서 열용융시키고, 평평한 표면을 갖도록 성형된 검체를 가압 프레스로 제조한 후, 성형된 검체 중의 금속의 농도를, Rigaku Denki Kogyo K.K. 에서 제조한 형광 X-선 분석기, Model 3270E 를 이용하여 결정했다.

(5) 섬유의 인장 강도 및 최대 신장율

섬유의 인장 강도 및 최대 신장율을 JIS L1013 에 기재된 과정에 따라 측정했다.

(6) 헤이즈 (병 바디 부분)

병 형성을 위한 예비성형의 압출 몰딩 개시 후, 5 샷 후 수득되는 임의의 한 조각을 샘플로서 채취하고, 예비 성형된 조각의 병 부분의 길이 방향에서 중앙 부분에서 샘플링을 수행했다. 상기 샘플의 헤이즈는 Nippon Denshoku K.K. 에서 제조한 탁도계, Model HD-1001DP 를 이용하여 측정했다.

(7) 헤이즈 (미연신 필름)

두께가 500 mm 인 미연신 필름 (시트) 를, 150℃ 에서의 건조기에서 6 시간 동안의 열처리로 과립 중합체 샘플을 건조시키고, 290℃ 의 용융 압출기를 통해 회전 냉각 드럽 상에 시트로 용융압출하고, 시트를 급냉시켜 고형화함으로써 제조했다. 샘플링은, 수득한 미연신시트의 표면 상에 스크랫치가 없는 위치에서 수행하고, 샘플의 헤이즈는 Nippon Denshoku K.K. 에서 제조한 탁도계, Model HD-1001DP 를 이용하여 측정했다.

(8) 아세트알데히드의 함량

폴리에스테르 샘플을 냉동건조하고, 바이알에 채워 150℃ 에서 60 분 동안 정치시킨 후, 샘플 중 아세트알데히드의 함량을 Hitachi, Ltd. 에서 제조한 헤드-스페이스 기체 크로마토그래피 (head-space gas chromatograph) 로 측정했다.

(9) 환형 삼량체의 양

폴리에스테르 샘플을 분쇄기에서 분쇄하고, 분쇄된 샘플의 고정된 양을 칭량하고, 소량의 헥사플루오로이소프로판온/클로로포름 혼합 용액에 용해시킨 후, 용액을 클로로포름으로 희석하여 고정된 농도 (50 g/리터) 를 가진 샘플 용액을 수득했다. 상기 샘플 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, Model ALC/GPC244, Waters Co. 제조) 에 적용하고, 저분자량 분획을 분리하고 정점을 탐지했다. 샘플 중 환형 삼량체의 함량을, 기준으로서 환형 삼량체의 표준 샘플로부터 결정된 보정 곡선을 이용하여 측정했다.

(10) 필름의 열안정도

2 축 배향 필름의 고유 점도의 값 (A) 및 2 축 배향 필름 형성에 사용된 과립 중합체의 고유 점도의 값 (B) 를 측정한 후, 값 ((B) - (A)) 를 계산했다.

0 내지 0.05 범위의 ((B) - (A)) 값을 가진 샘플은 특히 열안정성에서 우수한 반면, 0.05 내지 0.1 범위의 ((B) - (A)) 값을 가진 샘플을 열안정성에서 약간 열등했고, 0.1 초과의 ((B) - (A)) 값을 가진 샘플은 열안정성에서 열등했다.

(11) 방사 구금 상에 형성된 부착누적물층

폴리에스테르 샘플을 칩으로 형성한 후, 수득한 칩을 290℃에서 용융시키고 용융물을 구멍 직경이 0.15 mm 인 12 개의 구멍이 있는 방사 구금을 통해 600 m/분의 압출 속도로 2 일 동안 압출함으로써 용융방사했다. 구금의 압출 구멍의 외부 주변에 형성된 부착누적물층의 두께를 측정했다. 부착누적물층의 두께가 더 두꺼울수록, 폴리에스테르의 감소된 형성능으로 수득되는, 압출된 폴리에스테르 용융물의 필라멘트형 스트림의 벤딩 현상이 쉽게 일어난다. 즉, 방사 구금 상에 형성된 부착누적물층의 높이는 폴리에스테르 형성능의 지수이다.

[실시예 1]

티탄 화합물의 제조:

교반 하에 내용물을 혼합하기 위한 수단이 장치된 2 리터 3 목 플라스크에, 919 g 의 에틸렌 글리콜 및 10 g 의 아세트산을 채우고 혼합물을 교반한 후, 71 g 의 티탄 테트라부톡시드를 점진적으로 혼합물에 첨가하여 에틸렌 글리콜 중 티탄 화합물의 투명한 용액을 제조했다. 이후, 상기 용액을 "TB 용액"으로 명명한다. 상기 용액의 티탄 농도는 형광 X-선을 이용하여 측정했다. 그 결과, 1.02% 였다.

인 화합물의 제조:

교반 하에 가열하면서 내용물을 혼합하기 위한 수단이 장치된 2 리터 3 목 플라스크에, 656 g 의 에틸렌 글리콜을 채운 후, 교반하여 100℃ 로 가열했다. 온도에 도달하면, 34.5 g 의 모노라우릴 포스페이트를 첨가하고, 혼합물을 교반하며 가열해 투명 용액을 수득했다. 이후, 상기 용액을 "P1 용액" 으로 명명한다.

촉매의 제조:

교반하면서 P1 용액 (약 690 g) 의 온도를 100℃ 로 제어하고, 310 g 의 TB 용액을 점진적으로 첨가하고, 첨가 완료 후, 상기 반응계를 100℃ 의 온도에서 1시간 동안 교반하여, 티탄 화합물과 인 화합물 사이의 반응을 완결했다. P1 용액 대 TB 용액의 혼합비는 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 2.0 이 되도록 제어했다. 수득한 반응 생성물은, 반응 생성물이 에틸렌 글리콜에 불용성이므로 정제된 부착누적물의 형태로 존재했으며, 따라서, 반응 혼합물은 백색의 탁한 상태였다. 이후, 상기 촉매 분산액을 ""TP1-2.0 촉매" 으로 명명한다.

TP1-2.0 촉매 중 반응 부착누적물을 분석하기 위해, 일부의 상기 반응 부착누적물을 샘플로서 사용하고, 샘플을 메쉬 구멍 크기가 5 ㎛ 인 필터로 여과함으로써, 반응 부착누적물을 고체로서 수득하고, 상기 부착누적물을 물로 세척하고 건조시켰다. 수득한 반응 부착누적물을 XMA 분석법을 이용한 원소 농도 분석에 적용했다. 그 결과12.0% 의 티탄 및 16.4% 의 인을 함유했다. 인 원자 대 티탄 원자의 몰비는 2.1 였다. 더욱이, 반응 부착누적물을 고체 NMR 분석에 적용했다. 그 결과, 하기 결과를 수득했다. C13 CP/MAS (진동수: 75.5 Hz) 의 측정에서, 티탄 테트라부톡시드의 부톡시드 구조로 인한 14 ppm, 20 ppm 및 36 ppm 에서의 케미칼 쉬프트 (chemical shift) 에서의 정점이 없어지는 것을 관찰했다. P-31 DD/MAS (진동수: 121.5 Hz) 의 측정에서, 통상적인 모노라우릴 포스페이트에는 존재하지 않는 22 ppm 에서의 새로운 케미칼 쉬프트 피크가 관찰되었다. 상기 분석 결과로부터, 본 실시예에서 수득한 반응 부착누적물이 티탄 화합물 및 인 화합물 사이의 반응에 의해 수득되는 신규한 생성물을 함유한다는 것을 명백히 확인했다.

[실시예 2]

Ti/P-함유 촉매를, 모노부틸 포스페이트를 모노라우릴 포스페이트 대신 사용하고, 28.3 g 의 모노부틸 포스페이트를 537 g 의 에틸렌 글리콜에 가열 하에 용해시킨 후 (P2 용액), 435 g 의 TB 용액을 상기 용액에 첨가하고, 수득한 혼합물을 반응에 적용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 과정으로 제조했다. P2 용액 대 TB 용액의 혼합 비율은 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 2.0 이 되도록 제어했다. 이후, 수득한 반응 혼합물 액체를 "TP2-2.0" 로 명명한다. 반응을 위한 가열 온도는 70℃였으며, 반응 시간은 1 시간이었다.

상기 반응 부착누적물을 분석하기 위해, 수득한 반응 용액의 샘플을 입구 크기가 5 ㎛ 인 필터로 여과함으로써, 반응 부착누적물을 고체로서 수집하고, 부착누적물을 물로 세척하고 건조시켰다. 상기 수득한 반응 부착누적물의 원소 농도 분석을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행했다. 그 결과, 17.0% 의 티탄 및 21.2% 의 인을 함유했다. 인 원자 대 티탄 원자의 몰비는 1.9 였다.

[실시예 3]

촉매를, TP1 용액 및 TB 용액의 첨가량의 조성을 하기와 같이 바꾼 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 과정으로 제조했다. 즉, 31.3 g 의 모노라우릴 포스페이트를 594 g 의 에틸렌 글리콜에 가열하면서 첨가하여 P3 용액을 제조한 후, 375 g 의 TB 용액을 상기 용액에 첨가하고, 반응을 수행하여, 반응 혼합물 액체를 제조했다. P3 용액 대 TB 용액의 혼합비율은 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 1.5 가 되도록 제어했다. 이후, 수득한 반응 혼합물 액체는 "TP3-1.5" 로 명명한다.

[실시예 4]

촉매를, TP2 용액 및 첨가량의 TB 용액의 조성을 하기와 같이 바꾼 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 과정으로 제조했다. 즉, 33.0 g 의 모노부틸 포스페이트를 627 g 의 에틸렌 글리콜에 가열하면서 용해시켜, P4 용액을 제조했다. 이어서, 340 g 의 TB 용액을 용액에 첨가하고 반응을 수행하여 반응 혼합물 액체를 제조했다. P4 용액 대 TB 용액의 혼합 비율은 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 3.0 이 되도록 제어했다. 이후, 수득한 반응 혼합물 액체는 "TP4-3.0 촉매" 로 명명한다.

[실시예 5]

225 g 의 잔류 에틸렌 글리콜-테레프탈산 올리고머가 있는 반응 용기에, 179 g 의 고순도 테레프탈산 및 95 g 의 에틸렌 글리콜을 255℃에서 주변 대기압 하에 유지되는 조건 하에 혼합하여 제조한 슬러리를, 올리고머를 교반하면서 질소 대기 중에 정해진 속도로 주입하고, 이어서 두 화합물의 에스테르화 반응 및 올리고머화 반응에 의해 생성되는 물 및 에틸렌 글리콜을 반응계로부터 제거하면서 반응 혼합물을 반응 용기에서 교반함으로써 4 시간에 걸쳐 에스테르화하여, 반응을 완결했다. 에스테르화도는 98% 이상이며, 여기서 수득한 에스테르 올리고머의 중합도는 약 5 내지 7 의 범위이다.

상기 에스테르화 반응으로 수득한 225 g 의 에스테르 올리고머를 중축합 반응 용기에 채우고, 실시예 1 에서 제조된 0.832 g 의 티탄/인 반응 화합물 (TP1-2.0) 용액을 중축합 촉매로서 에스테르 올리고머와 혼합했다. 교반 윙을 이용하여 상기 반응계를 교반하면서, 반응 온도를 255 에서 280℃ 로 점차 승온시키고, 동시에 반응 압력을 주변 대기압에서 60 Pa 로 감압시키고, 에스테르 올리고머의중축합 반응에 의해 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 제거하면서 에스테르 올리고머의 중축합 반응을 수행했다. 중축합 반응 시간은 110 분이었다.

중축합 반응의 진행 정도는 반응계의 교반 상에 적용되는 하중을 모니터링함으로써 체크하고, 수득한 폴리에스테르의 중합도가 원하는 정도일 때 반응을 종결했다. 계 내의 반응 혼합물은 반응 용기의 압출 부분을 통해 스트랜드 형으로 연속 압출한 후, 압출된 반응 혼합물 스트림을 냉각에 의해 고형화시킨 후 절단하여, 약 3 mm 의 과립 크기를 가진 과립 펠렛을 제조했다. 반응 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도 (IV) 값은 0.52 였으며, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 의 함량은 1.3 질량% 였다. 색조에 대해서는, L 값은 81였고, b 값은 1.0 였다. 촉매 금속 농도에 대해서는, 티탄 농도는 13 ppm 였고, 인 농도는 16 ppm 였다. DEG 함량은 샘플을 히드라진 히드레이트로 분해하고, 분해 생성물을 기체 크로마토그래피 (Model "263-70" Hitachi, Ltd. 제조) 에 적용하여 측정했다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 2에서 제조한 티탄/인 반응 생성물 (TP2-2.0) 용액을 중축합 촉매로서 사용하고, 그의 충전량이 0.593 g 인 점을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 105 분으로 변경했다. 반응 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV 값은 0.52 였고, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 의 함량은 1.3 질량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 81 였고, b 값은 0.8 였다. 촉매 금속 농도에 대해서는, 티탄 농도가 12 ppm 였고, 인 농도가 15 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 3에서 제조한 티탄/인 반응 생성물 (TP3-1.5) 용액을 중축합 촉매로서 사용하고, 그의 충전량을 0.413 g 로 변경한 점을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간을 115 분으로 변경했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.2 중량% 였다. 색조에 대해서는, L 값은 81 였고, b 값은 1.8 였다. 촉매 금속 농도에 대해서는, 티탄 농도는 8 ppm 였고, 인 농도는 7 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 4에서 제조한 티탄/인 반응 생성물 (TP4-3.0) 용액을 중축합 촉매로서 사용하고, 그의 충전량을 2.277 g 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간을 120 분으로 변경했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 81 였고, b 값은 0.7 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 38 ppm 였고, 인 농도는 65 ppm 였다.

[비교예 1]

에틸렌 글리콜 중 안티몬 삼산화물의 1.3% 용액을 중축합 촉매로서 사용하고, 그의 충전량이 4.83 g 인 점을 제외하고, 또한 에틸렌 글리콜 중 트리메틸 포스페이트의 25% 용액 0.121 g를 안정화제로서 반응 혼합물 용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 110 분이었다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52이고, DEG 함량은 1.0 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 78 였고, b 값은 3.5 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 안티몬 농도는 250 ppm 였고, 인 농도는 26 ppm 였다. 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1에서 제조한 TB 용액을 중축합 촉매로서 사용하고, 그의 충전량이 0.258 g 인 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 95 분으로 변경했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 81 였고, b 값은 6.0 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 13 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 3]

실시예 1에서 제조한 0.258 g 의 TB 용액 및 0.574 g 의 P1 용액을 서로 반응시키지 않고 따로따로 중축합 촉매로서 충전한 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 110 분이었다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 81 였고, b 값은 3.5 였다. 촉매 금속 농도에 대해서는, 티탄 농도는 13 ppm 였고, 인 농도는 14 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 4]

실시예 1에서 제조한 0.258 g 의 TB 용액 및 0.335 g 의 P2 용액을 서로 반응시키지 않고 따로따로 중축합 촉매로서 반응계에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간을 112 분으로 변경했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대하여, L 값은 81 였고, b 값은 3.0 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 13 ppm 였고, 인 농도는 13 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 5]

촉매의 제조:

인 화합물로서 디-n-부틸 포스페이트를 모노라우릴 포스페이트 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 과정에서 촉매를 제조했다. 사용된 화합물의 양 및 반응 조건을 하기와 같이 변경했다.

38.6 g 의 트리메틸 포스페이트를 537 g 의 에틸렌 글리콜에 가열하며 용해시키고 (P5 용액), 435 g 의 TB 용액을 용액에 첨가하고, 반응을 수행했다. 반응 온도는 70℃ 였고, 반응 시간은 1 시간이었다. P2 용액 대 TB 용액의 혼합 비율은 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 2.0 이 되도록 제어했다. 이후, 수득한 반응 혼합물 용액을 "TP5-2.0 촉매"로 명명한다.

반응 혼합물 중의 반응 부착누적물을 분석하기 위해, 수득한 반응 용액의 샘플을 메쉬 구멍 크기가 5 ㎛ 인 필터로 여과함으로써, 반응 부착누적물을 고체로서수집하고, 부착누적물을 물로 세척하고 건조시켰다. 수득한 반응 부착누적물의 원소 농도의 분석을 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 수행했다. 그 결과, 부착누적물은 16.9% 의 티탄 및 21.0% 의 인을 함유했다. 인 원자 대 티탄 원자의 몰비는 1.9 였다.

폴리에스테르의 제조:

실시예 5 와 동일한 과정에서, 상기 조작으로 제조된 0.599 g 의 TP5-2.0 촉매 용액을 중축합 촉매로 사용한 것을 제외하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 100 분이었다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEC 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 78 였고, b 값은 5.4 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 13 ppm 였고, 인 농도는 16 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 6]

촉매의 제조:

실시예 1 과 동일한 과정에서, 인 화합물로서 트리메틸 포스페이트를 모노라우릴 포스페이트 대신 사용한 것을 제외하고 촉매를 제조했다. 사용된 화합물의 양 및 반응 조건은 하기와 같이 변경했다:

25.7 g 의 트리메틸 포스페이트를 가열하면서 537 g 의 에틸렌 글리콜에 용해하고 (P6 용액), 435 g 의 TB 용액을 상기 용액에 첨가하고, 반응을 70℃ 의 온도에서 가열하며 1 시간의 반응 시간 동안 수행하여, 반응 혼합물을 수득했다. P2 용액 대 TB 용액의 혼합 비율은 인 원자 대 티탄 원자의 몰비가 2.0 이 되도록제어했다. 이후, 수득한 반응 혼합 용액을 "TP6-2.0 촉매"로 명명한다.

수득한 TP6-2.0 촉매 중 반응 부착누적물을 분석하기 위해, 수득한 반응 용액의 샘플을 메쉬 구멍 크기가 5 ㎛ 인 필터로 여과함으로써, 반응 부착누적물을 고체로서 수집하고, 부착누적물을 물로 세척하고 건조시켰다. 수득한 반응 부착누적물의 원소 농도 분석은 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 수행했다. 그 결과, 부착누적물은 16.0% 의 티탄 및 20.9% 의 인을 함유했다. 인 원자 대 티탄 원자의 몰비는 1.9 였다.

폴리에스테르의 제조:

상기 언급된 과정으로 제조된 0.591 g 의 TP6-2.0 촉매 용액을 중축합 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 5 에 기재된 것과 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 중축합 반응 시간은 92 분이었다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서, IV 값은 0.52 였고, DEG 함량은 1.3 중량% 였다. 색조에 대해서, L 값은 77 였고, b 값은 5.9 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 13 ppm 였고, 인 농도는 16 ppm 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에서 명백하듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 4 에 기재된 티탄/인 반응 생성물 촉매는 실시예 5 내지 8 에서 나타난 바와 같이 중합반응성에서 월등하며, 통상적인 안티몬 화합물 촉매의 경우보다 더 적은 양으로 폴리에스테르를 제조하는 것을 가능하게 하며, 안티몬 촉매 또는 티탄 화합물 및 인 화합물의 단순한 혼합물로 제조된 촉매계와 비교하여 수득하는 폴리에스테르의 칼라 휴 (color hue) 를 현저히 개선한다.

[실시예 9]

실시예 5 와 동일한 과정으로 제조된, IV 값이 0.64 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 건조시키고 용융방사하여 333 dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트사를 제조하고, 미연신사를 연신 속도 4.0 으로 연신하여, 83.25 dtex/36필라멘트의 연신 필라멘트를 제조했다. 수득한 중합체의 특성 및 사(絲)의 특성을 표 2 에 나타냈다.

[실시예 10 내지 12]

각각의 실시예 10 내지 12 에서, 각각의 실시예 6 내지 8에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트사를 제조했다. 수득한 중합체 및 사의 특성을 표 2 에 나타냈다.

[비교예 7 내지 10]

각각의 비교예 7 내지 10 에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트사를, 비교예 1 내지 4 에서 각각 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 제조했다. 수득한 중합체의 특성을 표 2 에 나타냈다.

[실시예 13]

실시예 5 와 동일한 방법으로 제조하고, IV 값이 0.64 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 180℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 단축 압출기 (내경: 65 mm, 경로 길이: 1000 mm, 체류 시간: 10 분) 에 주입했다. 압출기 내에서 충전 포트 부근의 온도는 280℃ 로, 방전 포트 부근의 온도는 300℃ 로 조정한 후, 점진적으로 가열하여 중합체를 용융시키고, 필름용 압출 다이를 통해 압출시켜, 미연신 필름을 형성했다. 상기 미연신 필름을 90℃에서 길이 방향으로 3.5 의 연신 비율로 (단축 연신 필름) 하고, 너비 방향으로는 4.0의 연신 비율로 연신한 후 (2 축 연신 필름), 200℃ 에서 가열셋팅하여 두께가 15 ㎛ 인 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조했다. 수득한 중합체 및 필름의 특성을 표 3 에 나타냈다.

[실시예 14 및 15]

각각의 실시예 14 내지 15 에서, 실시예 6 및 7 에서 각각 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 13 과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조했다. 수득한 중합체의 특성을 표 3 에 나타냈다.

[비교예 11 내지 13]

각각의 비교예 11 내지 13 에서, 비교예 1 내지 3 에서 각각 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 13 과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조했다. 수득한 필름의 특성을 표 3 에 나타냈다.

[실시예 16]

실시예 5 에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 160℃ 에서 10 분 동안 처리함으로써, 고스피드 시스템 유동형 결정화 기계 (high-speed system flow type crystallizing machine) 를 이용하여 중합체를 반결정화시킨 후, 질소 기체 유동 중 160℃ 로 4 시간 동안 더 처리하여, 중합체를 결정화시킨 후, 건조시켰다. 상기 펠렛을 팩킹 칼럼형 고체상 중합 칼럼으로 옮겨, 상기 펠렛을 질소 기체 유동 중 215℃ 에서의 고체 상 중축합에 22 내지 25 시간 동안 적용했다. 반응 시간을, 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV 값이 0.760 이 되도록 제어했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 특성을 표 4 에 나타냈다.

수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 이용하여, 예비성형물 (preform) 을 하기와 같이 제조했다.

5 kg 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 질소 기체 유동 중에서 160℃ 의 온도에서 주변 대기압 하에 10 시간 이상 동안 트레이 건조기 (tray dryer) 를 이용해 건조시키고, 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 압출 성형기 ("M-100DM", MEIKI CO., LTD. 제조) 에 주입한 후, 실린더 온도 275℃, 스크류 회전 속도 160 rpm, 1 차 가압 시간 3.0 초, 성형 냉각 온도 10℃ 및 순환 시간 30 초의 조건 하에서, 외경이 약 28 mm 이며, 내경이 약 19 mm 이며, 높이가 136 mm 이며, 바디 부분 벽두께가 4 mm 이며, 중량이 약 56 g 인 원통형 예비성형물로 압출성형했다. 샘플링은 수득한 예비성형물의 바디 부분의 중앙 부분에서 수행한 후, IV 값, 헤이즈, 아세트알데히드 농도 및 환형 삼량체 함량을 측정했다. 상기 결과를 표 4 에 나타냈다.

[실시예 17]

실시예 6 에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고 실시예 16 과 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비성형 성형품을 제조했다. 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.

[비교예 14 내지 16]

각각의 비교예 14 내지 16 에서, 비교예 1 내지 3에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용한 것을 제외하고 실시예 16 과 동일한 과정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비성형물을 제조했다. 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.

[실시예 18]

0.041 g 의 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]("Irganox 1010", Ciba Speciality Chemicals Inc. 제조)를 에스테르화 반응 완결 후 올리고머에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛에서, IV 값은 0.63 였다. 색조에 대해, L 값은 81 였고, b 값은 1.9 였다. 촉매 금속 농도에 대해서, 티탄 농도는 12 ppm 였고, 인 농도는 15 ppm 였다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 실시예 9 와 동일한 섬유 제조 공정에 주입했다. 수득한 폴리에스테르 섬유에서, IV 값은 0.62 였고, 인장 강도는 3.7 cN/dtex 였고, 최대 신장율은 23% 였으며, 구금 상에 부착누적된 이물질 두께는 5 ㎛ 였다.

[실시예 19]

회수된 디메틸 테레프탈레이트의 제조:

200 g 의 에틸렌 글리콜을 500 ml 분리가능형 플라스크에 채우고, 1.5 g 의 탄산나트륨 및 분쇄된 PET 병을 포함하는 50 g 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스크랩을 채운 후, 교반 및 가열하여 상기 혼합물의 온도를 185℃ 로 승온시켰다. 혼합물을 상기 상태에서 4 시간 동안 정치시켰다. 그 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스크랩은 용융되고, 그의 해중합 반응이 완결되었다. 수득한 해중합 생성물을 감압 하 증류로 농축하고, 150 g 의 에틸렌 글리콜을 증류 분획으로서 회수했다.

상기 농축 용액을 0.5 g 의 탄산나트륨과 혼합하고, 100 g 의 메탄올을 추가로 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 주변 대기압 하에 75℃ 의 액체 온도에서 1 시간 동안 교반함으로써, 에스테르 교환반응을 완결했다.

수득한 반응 혼합물을 40℃ 로 냉각시키고, 유리필터로 여과했다. 필터 상에 수집된 미정제 디메틸 테레프탈레이트에 100 g 의 메탄올을 첨가하고, 40℃ 로 가열하고 세척을 위해 교반한 후, 유리필터로 다시 여과했다. 세척 및 여과 조작을 2 회 반복했다.

필터 상에 수집된 미정제 디메틸 테레프탈레이트를 증류 기구에 충전하고, 6.65 kPa 의 감압 하에 0.5 의 환류 비율로 증류함으로써, 디메틸 테레프탈레이트를 증류 분획으로서 수집했다. 수집된 증류 분획의 양은 47 g 였다. 증류 잔사에 잔류하는 디메틸 테레프탈레이트의 양을 측정했다. 그 결과, 2 g 였다. 디메틸 테레프탈레이트의 회수율은 충전한 폴리에스테르의 질량 기준으로 93 질량% 였다.

증류로 정제된 회수된 디메틸 테레프탈레이트에서, 0.5 ppm 의 디메틸 2-히드록시테레프탈레이트가 탐지되었다. 회수된 정제 디메틸 테레프탈레이트의 순도는 99.9 질량% 이상이었다.

촉매의 제조:

131 g 의 에틸렌 글리콜을 3.5 g 의 모노-n-부틸 포스페이트와 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 10 분 동안 가열하여 용해시켰다. 134.5 g 의 상기 에틸렌 글리콜 용액에, 40 g 의 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 3.8 g 의 티탄 테트라부톡시드를 그곳에 용해시켰다. 수득한 반응계를 120℃ 에서 60 분 동안 가열하여, 티탄 화합물이 모노-n-부틸 포스페이트와 반응하도록 하여, 반응 생성물을 함유하는 촉매의 백색 슬러리를 제조했다. 상기 촉매 슬러리 중 티탄 함량은 0.3 질량% 였고, 인 원자의 함량의 함량 대 티탄 원자의 함량의 몰비 (m_Ti/m_p) 는 2.0 였다.

폴리에스테르 및 섬유의 제조:

교반기, 정제 증류 칼럼 및 메탄올 증류 콘덴서가 장치된 반응 용기에서, 상기 언급된 과정으로 수득된 100 g 의 회수된 디메틸 테레프탈레이트 및 70 g 의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 1.64 g 의 티탄/인 촉매와 혼합한 후, 상기 반응 혼합물을 140 내지 240℃ 로 가열하면서 에스테르 교환반응에 적용시켰다.

반응 생성물 함유 혼합물 액체를 중축합 반응 용기에 옮기고, 그곳에서 중축합 반응을 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 285 ℃ 로 가열하면서 수행했다. 수득한 폴리에스테르에서, IV 값은 0.63 였고, DEG 함량은 0.7 질량% 였다. 수득한 폴리에스테르를 펠렛으로 성형하여 건조시켰다. 수득한 건조된 폴리에스테르 펠렛을 용융 방사 단계에 적용하여 333 dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트사를 제조하고, 상기 미연신 필라멘트사를 연신 비율 4.0 로 연신하여 사 계수 (yarn counter) 가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신 멀티필라멘트사를 제조했다.

[실시예 20]

회수된 디메틸 테레프탈레이트의 제조:

회수된 디메틸 테레프탈레이트를 실시예 19 에 기재된 것과 동일한 과정으로제조했다.

촉매의 제조:

0.8 g 의 트리멜리트산 무수물을 2.5 g 의 에틸렌 글리콜 및 0.7 g 의 티탄 테트라부톡시드 (0.5 몰 %, 하기 기재될 폴리에스테르 제조에 사용되는 트리멜리트산 무수물 몰량 기준)를 수득한 용액에 적가했다. 상기 반응계를 80℃ 및 주변 대기압의 반응 조건 하에 60 분 동안 공기 중에 방치함으로써 티탄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징시켰다. 반응계를 실온으로 냉각하고 15 g 의 아세톤을 그곳에 첨가한 후, 제 5 호 여과지로 여과하여 반응 생성물을 수집하고, 100℃ 의 온도에서 2 시간 동안 건조시켰다. 수득한 반응 생성물의 티탄 함량은 11.2 질량% 였다.

이어서, 1.31 g 의 에틸렌 글리콜을 3.5 g 의 모노-n-부틸 포스페이트와 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 10 분 동안 가열하여 용해시켰다. 134.5 g 의 상기 에틸렌 글리콜 용액에, 40 g 의 에틸렌 글리콜을 추가로 첨가한 후 5.0 g 의 티탄 화합물을 용액 중에 용해시켰다. 수득한 반응계를 120℃ 에서 60 분 동안 가열하여 티탄 화합물이 모노-n--부틸 포스페이트와 반응하도록 하여 반응 생성물을 함유하는 촉매의 백색 슬러리를 제조했다. 상기 촉매 슬러리의 티탄 함량은 0.3 질량% 였고, 인 원자의 함량 대 티탄 원자의 함량의 몰비 (m_Ti/m_p) 는 2.0 였다.

폴리에스테르 및 섬유의 제조:

교반기, 정제 증류 칼럼 및 메탄올 증류 콘덴서가 장치된 반응 용기에서, 100 g 의 회수된 디메틸 테레프탈레이트 및 70 g 의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 1.64 g 의 티탄/인 촉매와 혼합한 후, 상기 반응 혼합물을 140 내지 240℃ 로 가열하면서 에스테르 교환반응에 적용했다.

반응 생성물 함유 혼합물 용액을 중축합 반응 용기로 옮겨, 용기 내에서 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 285℃ 로 가열하여 중축합 반응을 수행했다. 수득한 폴리에스테르에서, IV 값은 0.63 였으며, DEG 함량은 0.8 중량% 였다. 수득한 폴리에스테르를 펠렛으로 성형하고 건조시켰다. 수득한 건조된 폴리에스테르 펠렛을 용융 방사 과정에 적용하여 333 dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트사를 제조하고, 미연신 필라멘트사를 연신 비율 4.0 로 연신하여 사 계수가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신 멀티필라멘트사를 제조했다. 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 21]

회수된 테레프탈산의 제조:

회수된 디메틸 테레프탈레이트를 실시예 19 와 동일한 과정으로 제조했다.

이어서, 100 g 의 회수된 디메틸 테레프탈레이트를 200 g 의 물과 혼합하고, 상기 혼합물을 180℃에서 교반하고, 가수분해 반응 기구에 주입했다. 교반하면서 가수분해 반응 기구 내의 액체 온도를 250℃ 로 가열하여 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해한 후, 반응 동안 생성된 메탄올을 물과 함께 증류제거했다. 수득한 테레프탈산/물 슬러리 중 테레프탈산 대 물의 질량비는 약 1:1 였다. 수득한 슬러리 중 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루산, 벤조산 및 디메틸 2-히드록시테레프탈레이트의 합계 함량은 테레프탈산의 질량 기준으로 1 ppm 이하이다.

이어서, 166 g 의 수득한 테레프탈산/물 슬러리 및 4150 g 의 에틸렌 글리콜을 충전하고, 원심분리기에서 서로 혼합했다. 테레프탈산/물/에틸렌 글리콜의 질량비는 1:1:50 였다. 물/상기 테레프탈산의 에틸렌 글리콜 슬러리를 원심 분리기로 처리하여, 테레프탈산의 케이크를 수집했다. 테레프탈산 케이크 중 테레프탈산/물/에틸렌 글리콜의 질량비는 약 83:0.4:14.3 였다. 더욱이, 에틸렌 글리콜을 첨가하고 상기 슬러리와 혼합함으로써, 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리의 테레프탈산 에틸렌 글리콜/에틸렌 글리콜 슬러리의 질량비를 66:34 로 제어했다.

촉매의 제조:

131 g 의 에틸렌 글리콜을 3.5 g 의 모노-n-부틸 포스페이트와 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 10 분 동안 가열하여 용해시켰다. 134.5 g 의 상기 에틸렌 글리콜 용액에, 40 g 의 에틸렌 글리콜을 첨가한 후 3.8 g 의 티탄 테트라부톡시드를 상기 용액에 용해시켰다. 수득한 반응계를 120℃ 에서 60 분 동안 교반하여, 티탄 화합물이 모노-n-부틸 포스페이트와 반응하도록 하여, 반응 생성물을 함유하는 촉매의 백색 슬러리를 제조했다. 상기 촉매 슬러리 중 티탄 함량은 0.3질량% 였고, 인 원자의 함량 대 티탄 원자의 함량의 몰비 (m_Ti/m_p) 는 2.0 였다.

폴리에스테르 및 섬유의 제조:

200 g 의 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 교반기, 정제 증류 칼럼 및 메탄올 증류 콘덴서가 장치된 반응 용기에 채우고, 에스테르화 반응을 0.3 MPa 의 압력 하에 270℃에서 240 분 동안 수행했다. 수득한 반응 혼합물 절반을 제거한 후, 나머지 절반을 250℃ 의 온도에서 유지하고, 100 g 의 회수된 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 주변 대기압 하에 150 분에 걸쳐 그곳에 주입했다. 이어서, 수득한 반응 혼합물을 에스테르화 반응에 적용하고, 주변 대기압 하에 90 분 동안 가열했다.

반응 동안, 반응계에서의 온도를 250℃ 로 유지했다. 수득한 반응 혼합물의 절반을 제거한 후, 100 g 의 회수된 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 상기 기재된 동일한 과정으로 남은 절반에 주입하고, 에스테르화 반응을 반복했다. 상기 언급된 과정을, 반응 생성물 디에틸렌 글리콜의 함량이 일정해질 때까지 반복했다.

반응 혼합물 중 DEG 함량이 일정하게 된 후, 상기 에스테르화 반응으로 수득한 반응 혼합물 절반을 중축합 반응 용기로 옮기고, 1.27 g 의 티탄/인 촉매를 그곳에 첨가했다. 수득한 반응계를 285℃ 로 가열하고, 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 285℃ 로 가열하며 중축합 반응을 수행했다. 수득한 폴리에스테르에서, IV 값은 0.63 였고, DEC 함량은 1.0 중량% 였다. 수득한 폴리에스테르를 칩으로 성형하여 건조시켰다. 수득한 건조된 폴리에스테르 칩을 용융 방사 과정에 적용하여 333 dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트사를 제조한 후, 미연신 필라멘트사를 연신 비율 4.0 로 연신하여 사 계수 (yarn count) 가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신 멀티필라멘트사를 제조했다. 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.

[실시예 22]

회수된 테레프탈산의 제조:

회수된 테레프탈산을 실시예 21 과 동일한 단계로 제조했다.

촉매의 제조:

0.8 g 의 트리멜리트산 무수물을 2.5 g 의 에틸렌 글리콜에 용해하고 0.7 g 의 티탄 테트라부톡시드 (0.5 몰%, 이후 기재될 폴리에스테르의 제조에 사용될 트리멜리트산 무수물의 몰량 기준) 를 상기 용액에 적가했다. 상기 반응계를 80℃ 및 주변 대기압의 반응 조건 하에 60 분 동안 정치시킴으로써, 티탄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고 반응 생성물을 에이징 (aging) 시켰다. 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 g 의 아세톤을 그곳에 첨가한 후, 반응 생성물을 제 5 호 여과지로 여과하여 수집하고, 100℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다. 수득한 반응 생성물 중 티탄 함량은 11.2 질량% 였다.

이어서, 131 g 의 에틸렌 글리콜을 3.5 g 의 모노-n-부틸 포스페이트와 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃에서 10 분 동안 가열하여 용해시켰다. 134.5 g 의 상기 에틸렌 글리콜 용액에, 40 g 의 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 5.0 g 의 티탄 화합물을 용액에 용해시켰다. 수득한 반응계를 120℃에서 60 분 동안 교반하여, 티탄 화합물이 모노-n-부틸 포스페이트와 반응하도록 하여 반응 생성물을 함유하는 촉매의 백색 슬러리를 제조했다. 상기 촉매 슬러리의 티탄 함량은 0.3 질량% 였고, 인 원자의 함량 대 티탄 원자의 함량의 몰비 (m_Ti/m_p) 는 2.0 였다.

폴리에스테르 및 섬유의 제조:

상기 언급된 과정에서 제조된 200 g 의 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 교반기, 정제 증류 칼럼 및 메탄올 증류 콘덴서가 장치된 반응 용기에 채우고, 에스테르화 반응을 0.3 MPa 의 감압 하에 270℃에서 240 분 동안 수행했다. 수득한 반응 혼합물 절반을 제거한 후, 남은 절반을 250℃의 온도로 유지하고, 100 g 의 회수된 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 주변 대기압 하에 150 분에 걸쳐 그곳에 주입했다. 이어서, 수득한 반응 혼합물을 에스테르화 반응에 적용하고, 주변 대기압 하에 90 분 동안 가열했다.

반응 동안, 반응계의 온도를 250℃ 로 유지했다. 수득한 반응 혼합물 절반을 제거한 후, 100 g 의 회수된 테레프탈산/에틸렌 글리콜 슬러리를 상기 기재된 것과 동일한 과정으로 남은 절반에 주입하고, 에스테르화 반응을 반복했다. 상기 과정들을 반응 생성물 중 DEC 함량이 일정해질 때까지 반복했다.

반응 혼합물 중 DEG 함량이 일정해진 후, 상기 에스테르화 반응으로 수득한 반응 혼합물 절반을 중축합 반응 용기에 옮기고, 1.27 g 의 티탄/인 촉매를 그곳에 첨가했다. 수득한 반응계를 285℃ 로 가열하고, 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 중축합 반응을 수행했다. 수득한 폴리에스테르에서, IV 값은 0.63 였고, DEG 함량은 1.0 중량% 였다.

수득한 폴리에스테르를 펠렛으로 성형하여 건조시켰다. 수득한 건조된 폴리에스테르 펠렛을 용융 방사 단계에 적용하여 333 dtex/36 필라멘트의 미연신 필라멘트사를 제조하고, 미연신사를 연신 비율 4.0 로 연신하여, 사 계수가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신 필라멘트사를 제조했다. 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.

Claims

하기 반응 생성물을 함유하는 폴리에스테르 제조용 촉매:

(A) 화학식 I 로 나타낸 티탄 화합물 (1) :

[화학식 I]

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬기를 나타내며, k 는 1 내지 3 의 정수를 나타내며, k 가 2 또는 3 인 경우, 2 또는 3 개의 R²및 R³치환기가 상동이거나 또는 상이할 수 있다], 및

화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 로 나타낸 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 산의 무수물을 반응시켜 수득하는 티탄 화합물 (2):

[화학식 II]

[식 중, m 은 2 내지 4 의 정수를 나타낸다]

로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 티탄 화합물 성분; 및

(B) 화학식 III 으로 나타내는 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 인 화합물 성분:

[화학식 III]

[식 중, R⁵는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 티탄 화합물 성분 (A) 의 티탄 원자로 환산한 몰량 (m_Ti) 대 인 화합물 성분 (B) 의 인 원자로 환산한 몰량 (m_p) 의 반응 몰비 (m_Ti/m_p) 가 1:1 내지 1:3 의 범위인 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 이 티탄 테트라알콕시드, 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트로부터 선택되는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 및 그의 무수물이 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 티탄 화합물 (2) 가, 2:1 내지 2:5 의 반응 몰비의 화학식 I 의 티탄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 방향족 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, 화학식 III 의 인 화합물 (3) 이 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노트리메틸 포스페이트, 모노-n-부틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노헵틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노노닐 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노도데실 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노올레일 포스페이트, 모노테트라데실 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 모노(4-도데실)페닐 포스페이트, 모노(4-메틸페닐)포스페이트, 모노(4-에틸페닐)포스페이트, 모노(4-프로필페닐)포스페이트, 모노(4-도데실페닐) 포스페이트, 모노톨릴 포스페이트, 모노자일릴 포스페이트, 모노비페닐 포스페이트, 모노나프틸 포스페이트 및 모노안트릴 포스페이트로부터 선택되는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서, k 가 1 인 화학식 I 의 티탄 화합물의 하나 이상의 구성원을 포함하는 티탄 화합물 성분 (A) 와 화학식 III 의 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원을 포함하는 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물을 함유하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
제 7 항에 있어서, k 가 1 인 화학식 I 의 티탄 화합물의 하나 이상의 구성원으로 이루어진 티탄 화합물 성분 (A) 와 화학식 III 의 인 화합물 (3) 의 하나 이상의 구성원으로 이루어진 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에 하기 화학식 IV 로 나타내는 화합물이 포함되는 폴리에스테르 제조용 촉매:

[화학식 IV]

[식 중, R⁶및 R⁷는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물이 50 내지 200℃ 의 반응 온도에서 생성되는 것인 폴리에스테르 제조용 촉매.
방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르 및 상기 에스테르의 저중합도 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유하는 중합 출발 물질을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재 하에 중축합 반응에 적용하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
제10 항에 있어서, 촉매에 함유된 티탄 원자가 중합 개시제 중에 함유된 방향족 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 2 내지 40 mmol% 의 양으로 존재하는 폴리에스테르 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 β-히드록시에톡시벤조산으로부터 선택되는 폴리에스테르 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 테레프탈산이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합시켜 수득한 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해하여 수득된 것인 폴리에스테르 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르가, 테레프탈산과 알킬렌 글리콜의 에스테르이며, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합하여 수득한 디메틸 테레프탈레이트와 알킬렌 글리콜의 에스테르 교환반응으로 수득된 것인 폴리에스테르 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 해중합될 폴리알킬렌 테레프탈레이트가폐기된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형품 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 공정에서 회수된 중합체 스크랩 (polymer scrap) 인 폴리에스테르 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜로부터 선택되는 폴리에스테르 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 중축합 반응이 230 내지 320℃ 의 온도에서 수행되는 폴리에스테르 제조 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 폴리에스테르.
제 18 항에 있어서, 고유 점도가 0.70 내지 0.90 인, 방향족 디카르복실산과 알킬렌 글리콜의 에스테르의 환형 삼량체의 함량이 0.50 중량% 이하이며, 아세트알데히드의 함량이 5 ppm 이하인 폴리에스테르.
제 18 항에 있어서, 하나 이상의 저지 (hindered) 페놀 화합물을 폴리에스테르의 질량을 기준으로 1 질량% 이하로 추가로 함유하는 폴리에스테르.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 함유하는 성형품.
제 21 항에 있어서, 병 모양 성형품, 시트 (sheet) 형 성형품, 열가소 성형 용기 및 압출 성형품으로부터 선택되는 성형품.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 함유하는 수지 재료를 용융하고, 용융물을 필라멘트 형태로 압출하고, 압출된 필라멘트형 용융물을 고형화시켜 수득하는 폴리에스테르 섬유.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 함유하는 수지 재료를 용융시키고, 용융물을 시트 (sheet) 형태로 압출하고, 형성된 시트 용융물을 고형화하고, 생성된 미연신 필름을 2 축 방향으로 연신하여 수득되는 폴리에스테르 필름.