TW202406975A - 製備包含回收之對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯的聚酯樹脂及纖維的方法 - Google Patents

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Abstract

由於根據本發明之聚酯樹脂具有高純度且包含將二乙二醇酯含量調節至某一位準或更低的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，所以即使其為經由化學回收而再生之聚酯樹脂，其仍具有與原始樹脂相當之耐熱性及品質。特定言之，包含本發明之聚酯樹脂之聚酯纖維的強度、伸長率及可加工性極佳；因此，其可用作環境友好纖維產品。

Description

製備包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的聚酯樹脂及纖維的方法
發明領域
本發明係關於用於製備包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的聚酯樹脂及聚酯纖維的方法。
發明背景
聚酯藉助於其極佳機械強度、耐熱性、透明度以及氣體障壁特性而廣泛用作飲料灌裝容器、封裝膜、音訊及視訊膜以及其類似物的材料。此外，聚酯在世界範圍內作為工業材料(諸如醫用纖維及輪胎簾布)廣泛生產。特定言之，聚酯片材或板材具有良好透明度及極佳機械強度，使得其廣泛用作殼體、盒子、隔板、架子、面板、封裝材料、建築材料、內部及外部材料以及其類似物之原料。
因此，全球每年產生無法處理之位準的塑膠廢棄物，諸如聚酯。最近，世界各國正在制定用於回收廢棄塑膠資源，包括廢棄聚酯之規章及計劃。舉例而言，嘗試以某一比率或更大比率將回收之樹脂用於各種領域中之封裝材料中。儘管使用物理或化學方法作為回收廢棄聚酯之方法，但物理回收方法無法保證純度且未廣泛使用。
在化學回收方法中，使廢棄聚酯之酯鍵裂解以將其解聚合。使用諸如醣解、水解、甲醇解及胺解之反應。其中醣解藉由在高溫下添加二醇，諸如乙二醇或二乙二醇來使廢棄聚酯分解。獲得主要含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)之反應產物。對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯在結晶或純化之後可用作製備不飽和聚酯或酯多元醇之原料。 [先前技術文獻] (專利文獻1)韓國專利案第1386683號 (專利文獻2)美國專利案第7211193號
發明概要 技術難題
通常，除對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)以外，廢棄聚酯樹脂之解聚合反應之產物亦包含大量寡聚物，諸如二聚體及三聚體。因為二乙二醇(DEG)在高解聚合溫度下形成，因此不可避免地形成衍生自二乙二醇之副反應產物。舉例而言，二乙二醇酯(DEG酯)引起使再生聚酯樹脂聚合之物理特性降低，此降低程度在聚酯共聚物之情況下更大。此外，其使聚合原料之色彩呈黑色及黃色；因此，其用途不可避免地具有侷限性。
本發明人為解決此問題而進行之研究的結果係，藉由多階段進行解聚合反應，同時顯著降低後一階段之溫度，從而減少二乙二醇及自其衍生之雜質的形成，製備出具有高純度之回收之BHET，其中二乙二醇酯的含量被控制在某一位準或更低，且使用其製備出具有優異耐熱性及品質的聚酯樹脂及纖維。
因此，本發明之目標為提供聚酯樹脂及聚酯纖維，其包含具有高純度及高品質之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，以及其製備方法。 問題之解決方案
根據本發明，提供一種用於製備聚酯樹脂之方法，其包含：(1)解聚合廢棄聚酯以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有總計96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分數以及小於2%的二乙二醇酯的峰面積分數；(2)將該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液；(3)在200 mmHg至600 mmHg的壓力下使該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯溶液進行第一聚縮合反應以製備寡聚物；及(4)在小於200 mmHg的壓力下使該寡聚物進行第二聚縮合反應以製備聚酯樹脂。
此外，根據本發明，提供一種聚酯樹脂，其藉由以上方法所製備且具有0.6 dl/g至1.2 dl/g的固有黏度。
另外，根據本發明，提供一種聚酯纖維，其包含聚酯樹脂。
另外，根據本發明，提供一種製備聚酯纖維之方法，該方法包含對聚酯樹脂進行紡絲以獲得纖維。 本發明之有利效果
由於根據本發明之聚酯樹脂具有高純度且包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中二乙二醇酯之含量經調節至某一位準或更低，即使其為經由化學回收再生之聚酯樹脂，其具有與原始樹脂相當之耐熱性及品質。
特定言之，包含本發明之該聚酯樹脂之聚酯纖維的強度、伸長率及可加工性極佳；因此，其可用作環境友好纖維產品。
較佳實施例之詳細說明 進行本發明之最佳模式
在下文中將更詳細地描述本發明。
在本說明書中，關於各別組分所提及之術語係用於將其彼此區分且不意欲限制實施例之範疇。此外，在本說明書中，除非上下文另外說明，否則單數形式之表述應解釋為亦涵蓋複數。
在本說明書中，術語第一、第二及其類似術語係用於描述各種組分。但該等組分不應受該等術語限制。該等術語係用於區分一種要素與另一種要素之目的。
在本說明書中，術語「包含」意欲指定特定特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。除非相反地特定陳述，否則其不排除存在或添加任何其他特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。
用於製備本發明之聚酯樹脂之方法包含：(1)解聚合廢棄聚酯以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有總計96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分數以及小於2%的二乙二醇酯的峰面積分數；(2)將該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液；(3)在200 mmHg至600 mmHg的壓力下使該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯溶液進行第一聚縮合反應以製備寡聚物；及(4)在小於200 mmHg的壓力下使該寡聚物進行第二聚縮合反應以製備聚酯樹脂。
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯為二個乙二醇及一個對苯二甲酸之酯。舉例而言，其為在製備諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯的過程中經由乙二醇與對苯二甲酸或其酯之聚合以作為中間物形成的化合物。
特定言之，用作根據本發明之聚酯樹脂之聚合原料的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)獲自具有乙二醇及對苯二甲酸之重複單位的廢棄聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或乙二醇修飾之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)。舉例而言，其可藉由熟知解聚合方法，諸如醣解、水解及甲醇解來獲得。
在本說明書中，藉由如上文所描述之廢棄聚酯之解聚合而獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)稱為「回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(回收之BHET)」或縮寫為r-BHET或rBHET，需要將其理解為不同於純BHET化合物。
特定言之，回收之BHET可能含有在廢棄聚酯之解聚合期間的各種化學步驟中使用之試劑或溶劑，或由與該等試劑或溶劑之副反應形成之副產物。此等雜質甚至可能在若干輪純化之後仍微量殘留。因此，除作為主要組分之BHET以外，回收之BHET通常含有微量的有機及無機雜質。出於此原因，回收之BHET亦可視為一種包含二種或更多種組分之組成物，亦即，BHET組成物。其可用作用於產生聚酯樹脂之聚合原料。
根據一實施例，步驟(1)中之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可藉由一種方法製備，該方法包含(1a)在180℃至200℃之溫度下藉由第一醣解反應使廢棄聚酯進行解聚合以得到第一反應物；(1b)在150℃至170℃之溫度下藉由第二醣解反應使第一反應物進行解聚合以得到第二反應物；(1c)經由離子交換樹脂使第二反應物進行離子交換以得到第三反應物；(1d)在150℃或更低之溫度下經由蒸餾自第三反應物移除未反應的二醇以得到第四反應物；及(1e)使第四反應物進行蒸餾以得到粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
在下文中，將詳細描述各步驟。 廢棄聚酯之製備
用作本發明中之原料的廢棄聚酯可自使用後丟棄的聚酯材料產品獲得。
舉例而言，廢棄聚酯可自消費者使用後丟棄的由各種聚酯材料製成之產品(諸如飲料瓶、織物、膠片、殼體、盒子、隔板、架子、保護性面板、封裝材料、建築材料以及內部及外部材料)獲得。
在進行解聚合步驟之前，可預先處理廢棄聚酯材料。
首先，在移除廢棄聚酯材料中混合之其他塑膠、金屬及雜物之後，進行洗滌且視需要根據詳細特徵，諸如色彩進行篩選。
將如此篩選之廢棄聚酯放入粉碎器以粉碎成小型薄片。可使用篩網針對所需粒度或更小的粒度篩選由此獲得之廢棄聚酯薄片。篩網之尺寸可為例如4 mm或更小、3 mm或更小或2 mm或更小。
可將經篩選之薄片洗滌，藉由熱空氣或其類似物乾燥，且接著進行解聚合步驟。
同時，經歷醣解反應之廢棄聚酯可具有受控粒度。舉例而言，可藉由如上文所描述之預處理步驟將廢棄聚酯粉碎成具有薄片形狀。
特定言之，廢棄聚酯之粒徑可為4 mm或更小、3 mm或更小、2 mm或更小或1 mm或更小。在以上粒徑範圍內，有可能在相對較低溫度條件下進行醣解反應。舉例而言，可將第一醣解反應之溫度條件調節至195℃或更低、190℃或更低、185℃或更低或180℃，且可將後續第二醣解反應之溫度條件調節至160℃或更低，或150℃或更低。此外，在以上粒徑範圍內，有可能在相對較短時段內進行醣解反應。舉例而言，自達到適當溫度時開始，第一及第二醣解反應之時段可為3小時或更短、2小時或更短，或1小時或更短。
此外，廢棄聚酯可具有纖維狀精細結構。舉例而言，廢棄聚酯可為廢棄纖維或纖維材料，諸如廢棄的旗幟。
作為特定實例，廢棄聚酯可具有顆粒或纖維形式且粒徑係4 mm或更小。
纖維可包含單紗線及多紗線中之至少一者。單紗線之直徑可為例如0.05丹尼(denier)至100丹尼且可對應於約0.001 mm至0.1 mm。特定言之，單紗線可具有0.05丹尼至7丹尼或7丹尼至100丹尼之直徑。多紗線之直徑可為例如1丹尼至10,000丹尼且可對應於約0.01 mm至1 mm。特定言之，多紗線可具有0.01丹尼至0.2丹尼或0.2丹尼至1丹尼之直徑。
若在將廢棄聚酯之粒徑或直徑調節至特定範圍內之情況下進行解聚合，則在相對較低溫度及較短反應時間之條件下仍可加快溶合。
特定言之，根據本發明，進行二階段醣解反應(亦即，第一醣解反應及第二醣解反應)。若在第一醣解反應中加快溶合，則在第二醣解反應中可在較低溫度及較短反應時間之條件下進行廢棄聚酯之轉酯化反應(酯交換反應)。因此，有可能顯著降低在共同醣解反應溫度下天然形成之二乙二醇(DEG)之濃度，及顯著降低最終製備之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中的二乙二醇酯化合物(DEG酯)之含量。
存在於對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中之二乙二醇酯化合物充當以下因素：在後續聚酯及聚酯共聚物之聚合期間破壞最終聚合物之規則性，從而使最終聚合物之熱阻特徵(諸如熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)及其類似特徵)劣化。
然而，使用根據本發明之解聚合方法獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯製造之聚酯樹脂及產物可聚合成聚合物而不具有在使用原始、非回收原料之情況下存在之不必要的結構缺陷。 解聚合
根據本發明之方法，由於廢棄聚酯經歷預先粉碎處理及在低溫下之多階段解聚合反應，有可能顯著降低在解聚合反應期間形成之二醇二聚體(二乙二醇)之含量，使得存在提高最終獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之純度及將後續再聚合成聚酯時之副反應結構減至最少之優點。
根據一實施例，解聚合包含在高溫(180至200℃)下經由第一醣解反應將廢棄聚酯解聚合，得到第一反應物；及經由第二醣解反應將第一反應物在低溫(150至170℃)下解聚合，得到第二反應物。
如所熟知，醣解反應係指藉由二醇使聚合物鏈或其類似物分解之化學反應。二醇可包含例如至少一種選自由以下組成之群之物質：乙二醇、丙二醇及二乙二醇。
可在醣解反應中使用催化劑。催化劑可為金屬催化劑，例如金屬鹽催化劑或金屬有機催化劑。特定言之，催化劑可為金屬之乙酸鹽、碳酸鹽、氧化物或氫氧化物，且金屬可為鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬。
作為特定實例，催化劑包含金屬乙酸鹽或其酐或氫化物。更特定言之，其可為至少一種選自由以下組成之群之物質：乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鈷及乙酸錳，或呈其水合物或酐形式。
所添加之二醇之總重量可為廢棄聚酯樹脂之重量之1、2或3倍或更多且可為7、5或4倍或更少。舉例而言，所添加之二醇之重量可為廢棄聚酯樹脂之重量之1至7倍，特定言之，2至5倍，更特定言之，3至4倍。
此外，以廢棄聚酯樹脂之100重量份計，所添加之催化劑之重量可為0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、0.2重量份或更多或0.3重量份或更多，且可為5重量份或更少、1重量份或更少、0.7重量份或更少、0.5重量份或更少或0.4重量份或更少。舉例而言，以廢棄聚酯樹脂之100重量份計，所添加之催化劑之重量可為0.1重量份至1重量份，特定言之，0.2重量份至0.7重量份。更特定言之，以廢棄聚酯之100重量份計，可使用0.2重量份至0.4重量份之量的催化劑。
第一醣解反應期間之溫度可為170℃或更高、180℃或更高或190℃或更高，且可為205℃或更低、200℃或更低、195℃或更低或190℃或更低。舉例而言，第一醣解反應期間之溫度可為180℃至200℃，特定言之，180℃至195℃，更特定言之，180℃至190℃。
另外，第二醣解反應期間之溫度可為140℃或更高、150℃或更高或160℃或更高，且可為170℃或更低或160℃或更低。舉例而言，第二醣解反應期間之溫度可為150℃至170℃，特定言之，150℃至160℃，更特定言之，150℃至155℃。
自達到適當溫度時開始，第一及第二醣解反應所需之時段可為1小時或更長，或2小時或更長，且可為4小時或更短，或3小時或更短。舉例而言，自達到適當溫度時開始，第一及第二醣解反應所需之時段可為1小時至4小時，特定言之，1小時至3小時，更特定言之，1小時至2小時。
作為特定實例，第一醣解反應可在180℃至190℃之溫度下進行1小時至3小時。此外，第二醣解反應可在150℃至160℃之溫度下進行1小時至3小時。
作為實例，第一醣解反應可在存在乙酸酐鋅催化劑之情況下進行。作為特定實例，第一醣解反應可在存在乙酸酐鋅催化劑之情況下，在180℃至200℃之溫度下進行1小時至3小時。以廢棄聚酯之100重量份計，可使用0.2重量份至0.4重量份之量的乙酸酐鋅。此外，在進一步添加乙二醇而無其他催化劑之後，第二醣解反應可在140℃至160℃之溫度下進行1小時至3小時。 冷卻及過濾
接著，可將經由解聚合獲得之第二反應物冷卻且用於下一步驟中。
冷卻溫度可為例如150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低，且可為50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高或90℃或更高。
作為實例，可經由減壓閃蒸方法來進行冷卻。特定言之，可經由減壓閃蒸方法，藉由施加真空以蒸發乙二醇來降低第二反應物之溫度。
舉例而言，在後續步驟之前，可進一步進行經由減壓閃蒸將第二反應物冷卻至120℃或更低溫度之步驟。更特定言之，可藉由減壓閃蒸方法將第二反應物之溫度降低至110℃或更低，或100℃或更低。
減壓閃蒸方法之壓力條件可為例如200托(Torr)或更低、100托或更低或50托或更低，特定言之，10托至200托、10托至100托或10托至50托。
隨後，可經由過濾自經冷卻之第二反應物移除不可溶的雜物。作為特定實例，在步驟(3)中之離子交換之前，可進一步進行將第二反應物冷卻至120℃或更低之溫度且在添加助濾劑後將其過濾之步驟。因此，可藉由固液分離來濾除存在於第二反應物中之細粒及不可溶有機物質。
可使用諸如矽藻土、珍珠岩及石棉粉末之已知成分作為助濾劑。舉例而言，可向100重量份第二反應物中添加0.1重量份至2.0重量份助濾劑。
因為經由解聚合反應獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)或寡聚物在室溫下係以固體形式存在，所以難以在室溫下分離雜物。因此，較佳在90℃至150℃，更特定言之，110℃至150℃之溫度條件下將其分離。此外，若維持以上溫度範圍，則可由於良好流動性而有助於移除不可溶的雜物。
各種方法及裝置可用於經由固液分離來移除不可溶的雜物。舉例而言，可使用諸如加壓過濾器、離心式分離器、壓濾器、壓帶機或其類似物之裝置。但其不限於此，只要使用任何能夠分離雜物之方法即可。 離子交換
經由離子交換樹脂對已解聚合、冷卻及過濾之第二反應物進行離子交換，得到第三反應物。
藉由進行離子交換，可移除存在於第二反應物中之離子性雜質，特定言之，催化劑及雜物。
如所熟知，離子交換樹脂係指充當用於離子交換之介質的樹脂或聚合物。離子交換樹脂可包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、二性離子交換樹脂、螯合樹脂或其類似物。
陽離子交換樹脂可包含具有磺酸基(-SO 3H)之強酸性陽離子交換樹脂及具有羧基(-COOH)之弱酸性陽離子交換樹脂。陰離子交換樹脂可包含呈四級銨鹽形式之強鹼性陰離子交換樹脂及具有一級至三級胺基之弱鹼性陰離子交換樹脂。
作為特定實例，離子交換樹脂可包含至少一種選自由以下組成之群之物質：強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂及螯合樹脂。
根據一個實施例，藉由向第二反應物中添加離子交換樹脂來進行離子交換。
所添加之離子交換樹脂之重量可為解聚合反應中所添加之催化劑之重量的1、3或5倍或更多，且可為20、15、10或8倍或更少。舉例而言，所添加之離子交換樹脂之重量可為解聚合反應中所添加之催化劑之重量的1至20倍，特定言之，3至15倍，更特定言之，5至8倍。
此外，以解聚合反應中所使用之廢棄聚酯樹脂之100重量份計，所添加之離子交換樹脂之重量可為1重量份或更多、3重量份或更多或5重量份或更多，且可為50重量份或更少、20重量份或更少、15重量份或更少、10重量份或更少或7重量份或更少。
作為特定實例，以廢棄聚酯之100重量份計，可使用1重量份至20重量份之量的離子交換樹脂。
根據另一實施例，使用含有離子交換樹脂之管柱進行離子交換。
特定言之，管柱可填充有離子交換樹脂粒子，且可在第二反應物穿過管柱時進行離子交換。
離子交換樹脂粒子之粒徑可為例如0.3 mm至1.5 mm，更特定言之，0.6 mm至0.9 mm。
用於離子交換之溫度可為例如140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低，且可為50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高或90℃或更高。 移除及回收未反應之二醇
經由蒸餾自第三反應物移除未反應的二醇，得到第四反應物。
因為在先前步驟中之過濾之後，解聚合產物中仍殘留未反應的二醇，所以必須在下一步驟之前自反應物移除未反應的二醇。
此外，必須進行回收未反應的二醇之步驟以實現低成本的解聚合方法。亦即，有可能自先前解聚合反應中使用之二醇(諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或其類似物)回收未參與醣解反應之殘餘二醇且再次使用。
可藉由例如真空蒸餾來進行用於移除未反應的二醇之蒸餾。可使用玻璃蒸餾設備或旋轉蒸發器達成此目的。
由於用於移除未反應的二醇之真空蒸餾係在150℃或更低之溫度下進行，因此可藉由進一步減少二乙二醇及自其衍生之雜質之形成來提高BHET之純度。舉例而言，用於移除未反應的二醇之真空蒸餾可在150℃或更低、130℃或更低或120℃或更低且80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高或110℃或更高之溫度下進行。特定言之，用於移除未反應的二醇之蒸餾期間的溫度可為80℃至190℃或90℃至150℃。作為更特定實例，用於移除未反應的二醇之蒸餾可在100℃至130℃之溫度下進行。
用於移除未反應的二醇之蒸餾期間的壓力可為例如0.1托至200托，更特定言之，0.5托至30托。 蒸餾
對已移除未反應的二醇之第四反應物進行蒸餾，得到粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
可使用各種方法進行蒸餾，但可使用使待分離之混合物成為薄膜以增加其與熱源接觸之表面積之蒸餾方法。
舉例而言，可藉由薄膜蒸發、降膜蒸發或短程蒸發來進行蒸餾。可分別使用薄膜蒸發器、降膜蒸發器及短程蒸發器達成此目的。
作為特定實例，可藉由薄膜蒸發來進行用於獲得對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之蒸餾。特定言之，供應至薄膜蒸發器之蒸發器的混合物藉由旋轉刮刷在薄膜蒸發器之內壁上形成薄膜。接著，藉由加熱在適當溫度條件下進行蒸餾。此外，可在薄膜蒸發器內部提供用於回收經蒸發之材料之冷凝器。
可藉由短程蒸發來進行薄膜蒸發。因為此類短程及薄膜蒸發具有短滯留時間且實現使用高真空之真空蒸餾，所以有可能分離難以藉由其他蒸餾方法分離的高沸點或高分子量材料，同時最小化反應物由熱量引起之變化。此外，若薄膜蒸發器內部之壓力降低，則存在材料之蒸汽壓降低之優點，其使得蒸發能夠在比其原始沸點更低之溫度下進行。
作為特定實例，將第四反應物供應至短程及薄膜蒸發器中，且以300 rpm或更高之轉數旋轉用於形成薄膜之刮刷。因此，可將汽化材料與非汽化材料彼此分離。
在薄膜蒸發期間，上部薄膜蒸發設備之內部薄膜溫度可為例如100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高或125℃或更高，且可為250℃或更低、200℃或更低、150℃或更低或135℃或更低，特定言之，為150℃至250℃、190℃至250℃或180℃至220℃。
此外，在薄膜蒸發期間，上部薄膜蒸發設備之內部壓力可為例如0.005托至5.0托，特定言之，0.05托至5.0托、0.05托至1.5托或0.05托至1托。更特定言之，可藉由在0.05托至0.4托之壓力下之薄膜蒸發來進行用於獲得粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之蒸餾。 吸附 - 結晶
對粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯進行吸附-結晶步驟，以獲得高純度及高品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
舉例而言，可藉由添加使用水作為溶劑之吸附劑，隨後過濾及結晶來進行吸附-結晶。
可使用各種溶劑進行吸附-結晶，但較佳使用能夠溶解對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶劑作為溶劑。作為一具體實例，為獲得最終反應物，將作為溶劑之水添加至藉由加熱溶解之粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中，且向其中添加吸附劑，隨後使藉由過濾獲得之溶液經受冷卻-結晶及最終過濾。因此，可獲得高純度對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
以粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之100重量份計，可添加100重量份至500重量份，特定言之，200重量份至400重量份，更特定言之，300重量份至350重量份之量的水。
此外，溶解溫度可為50℃至95℃，特定言之，60℃至85℃，更特定言之，70℃至75℃。
所添加之吸附劑可用於吸附及移除其他雜物。以粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之100重量份計，可添加0.1重量份至3重量份之量的吸附劑。吸附劑的類型及形式不受特定限制。舉例而言，可使用活性碳。 回收之對苯二甲酸雙 (2- 羥基乙基 ) 酯
最後藉由以上步驟獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(亦即，回收之BHET)具有高純度，以及某一位準或更低之有機雜質，尤其為自其衍生之二乙二醇及副產物(DEG酯或其類似物)或其他寡聚物及無機物質，且其具有極佳顏色品質。
此可由藉由高效液相層析(HPLC)分析由以上方法獲得之最終產物且計算各別組分之峰面積之間的相對比率來證實。特定言之，可藉由量測使用高效液相層析獲得之譜圖中的一個峰面積占總峰面積之分數(%)來推導各組分之含量。
舉例而言，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有90%或更高、93%或更高或95%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分數(亦即純度)。
根據一實施例，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之峰面積分數。特定言之，對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之峰面積分數可為96.5%或更高、97%或更高、97.5%或更高或98%或更高。
另外，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有藉由HPLC量測之總計小於5%，特定言之小於4%、小於3%、小於2%、小於1%或小於0.7%之有機雜質的峰面積分數。
根據一實施例，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總計小於2%的二乙二醇酯化合物之峰面積分數。特定言之，二乙二醇酯化合物之峰面積分數總計可小於1.5%、小於1.2%、小於1%、小於0.9%、小於0.8%或小於0.7%。更特定言之，其可為0%至小於1.5%、0%至小於1%或0%至小於0.8%。
二乙二醇酯化合物可為例如芳族二羧酸(諸如對苯二甲酸)與二乙二醇之間的縮合物。作為另一實例，二乙二醇酯化合物可為芳族二羧酸(諸如對苯二甲酸)與除二乙二醇以外的二醇(例如，乙二醇)之間的縮合物。作為特定實例，二乙二醇酯化合物可包含[2-(2-羥基乙氧基)乙基]對苯二甲酸2-羥基乙酯及雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二甲酸酯中之至少一者。
另外，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之寡聚物可具有總計3%或更低的寡聚物之峰面積分數。與習知方法中寡聚材料以10至20%之範圍存在於藉由解聚合而獲得的產物中相比，此係純度及品質方面之顯著優良位準。
特定言之，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有小於3%、小於2%、小於1%或小於0.7%的BHET二聚體之峰面積分數。此外，當藉由HPLC量測時，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有小於1%、小於0.5%、小於0.3%、小於0.1%或0%的BHET三聚體之峰面積分數。
此外，最終產物可進一步包含具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯類似之結構的雜質。舉例而言，其可包含至少一種選自由以下組成之群之物質：單羥基乙基對苯二甲酸(MHET)、對苯二甲酸雙(2-羥基丙基)酯及單羥基乙基乙氧基對苯二甲酸。當藉由HPLC量測時，具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之結構類似的結構的雜質可具有小於3%、小於2%、小於1%或小於0.5%的峰面積分數。
另外，藉由分光光度計所量測，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有3.0或更低的黃色指數(YID)。特定言之，黃色指數可為2.5或更低、2.0或更低、1.5或更低或1.0或更低。
此外，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)所量測，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有小於5 ppm之無機物之總含量。特定言之，無機物之總含量可小於3 ppm、小於1 ppm或為幾乎0 ppm。 製備回收之對苯二甲酸雙 (2- 羥基乙基 ) 酯之溶液
將上文所製備之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液。
用於製備回收之BHET之溶液的溶劑之實例包括水、乙二醇、甲醇及乙醇。作為一特定實例，溶劑可包含水及乙二醇中之至少一者。作為一更特定實例，溶劑可同時包含水及乙二醇，在此情況下，水及乙二醇之混合重量比可為1:5或1:2。
回收之BHET與溶劑混合時之溫度(溶解溫度)可為例如60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高或75℃或更高，且可為197℃或更低、180℃或更低、165℃或更低、140℃或更低、120℃或更低、100℃或更低、90℃或更低或80℃或更低。
根據一實施例，用以將回收之BHET與水混合之溫度可為60℃至100℃。根據另一實施例，回收之BHET與乙二醇混合之溫度可為60℃至197℃。根據一實施例，回收之BHET與水及乙二醇之混合溶劑混合之溫度可為60℃至197℃。在較佳溫度範圍內，當回收之BHET充分溶解時，更有利於防止因高溫熱分解形成二乙二醇酯而導致純度下降的問題。
舉例而言，回收之BHET之溶液之濃度可為25重量%或更高、35重量%或更高、50重量%或更高、65重量%或更高或75重量%或更高，且可為99重量%或更低、95重量%或更低、90重量%或更低、85重量%或更低或80重量%或更低。作為一特定實例，回收之BHET之溶液的濃度可為25重量%至99重量%，更特定言之，50重量%至95重量%。在以上較佳範圍內，以極佳反應效率誘導均一聚合反應可為更有利的。回收之BHET之溶液之濃度可以溶液之總重量為主(亦即，回收之BHET及溶劑之總重量)，回收之BHET之重量百分比形式計算。 聚酯樹脂之聚合
使用上文所製備之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液以使聚酯樹脂聚合。
本發明中聚酯樹脂之聚合包含在低真空下進行聚縮合反應(第一聚縮合反應)以製備低分子量之寡聚物；及在高真空下對寡聚物進行聚縮合反應(第二聚縮合反應)以製備聚酯樹脂。
第一聚縮合反應及第二聚縮合反應可在減壓條件下進行以向系統外部排出聚縮合反應之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及副產物(二醇或其類似物)之溶液中所含的溶劑。
在第一聚縮合反應期間的壓力可為例如700 mmHg或更低、600 mmHg或更低、500 mmHg或更低、400 mmHg或更低、350 mmHg或更低、300 mmHg或更低、或250 mmHg或更低，且可為160 mmHg或更高、180 mmHg或更高、200 mmHg或更高、220 mmHg或更高或240 mmHg或更高。根據一實施例，在第一聚縮合反應期間之壓力為200 mmHg至600 mmHg。在上述較佳範圍內，在低真空下充分移除聚縮合反應之副產物同時在聚縮合反應期間維持真空度可能更有利。
另外，在第一聚縮合反應期間之溫度可為例如100℃或更高、130℃或更高、160℃或更高、180℃或更高、或200℃或更高，且可為300℃或更低、280℃或更低、250℃或更低、或230℃或更低。作為特定實例，第一聚縮合反應可在180℃至250℃之溫度及200 mmHg至400 mmHg之壓力下進行。
此外，可進行第一聚縮合反應直至低分子量之寡聚物的數目平均分子量達到適當位準。第一聚縮合反應所需之時段不受特定限制，但其可為例如30分鐘或更多、1小時或更多、2小時或更多或3小時或更多，且可為15小時或更少、10小時或更少、5小時或更少或4小時或更少。特定言之，其可為1小時至5小時。
在第二聚縮合反應期間的壓力可為例如小於200 mmHg、150 mmHg或更低、100 mmHg或更低、50 mmHg或更低、10 mmHg或更低或1 mmHg或更低，且可為0.001 mmHg或更高、0.01 mmHg或更高、0.1 mmHg或更高或0.5 mmHg或更高。根據一實施例，在第二聚縮合反應期間之壓力小於200 mmHg。在上述較佳範圍內，充分移除聚縮合反應之副產物同時在聚縮合反應期間維持真空度可能更有利。
另外，在第二聚縮合反應期間之溫度可為例如230℃或更高、240℃或更高、250℃或更高或260℃或更高，且可為300℃或更低、290℃或更低、280℃或更低、或270℃或更低。作為特定實例，第二聚縮合反應可在250℃至300℃之溫度及0.01 mmHg至150 mmHg之壓力下進行。在上述較佳範圍內，充分移除聚縮合反應之副產物同時在聚縮合反應期間維持真空度，從而抑制最終樹脂的黃化可能更有利。
此外，可進行第二聚縮合反應直至聚酯樹脂的數目平均分子量達到適當位準。第二聚縮合反應所需之時段不受特定限制，但其可為例如30分鐘或更多、1小時或更多、2小時或更多或5小時或更多，且可為60小時或更少、48小時或更少、24小時或更少或15小時或更少。特定言之，其可為1小時至24小時。
除了上文所描述之步驟以外，用於製備本發明聚酯樹脂之方法可進一步包含本領域中通常採用之步驟。
作為一實例，用於製備聚酯樹脂之方法可進一步包含在步驟(4)之後模製聚酯樹脂以形成丸粒。
作為另一實例，用於製備聚酯樹脂之方法可進一步包含在步驟(4)之後使聚酯樹脂進行固態聚合。在固狀態聚合期間之溫度可為例如180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高或205℃或更高，且可為260℃或更低、240℃或更低、220℃或更低或215℃或更低。作為特定實例，固態聚合可在200℃至220℃之溫度下進行。另外，在固態聚合期間的壓力可為例如10.0托或更少、5.0托或更少、2.0托或更少或1.0托或更少，且可為0.01托或更多、0.1托或更多、0.2托或更多或0.5托或更多。特定言之，其可為0.2托至2.0托。另外，固態聚合可在諸如氮氣之惰性氣體氛圍中進行。
根據本發明之聚酯樹脂可藉由除回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之外進一步添加額外二酸組分作為共聚合聚酯樹脂來製備。額外二酸組分可為二羧酸或其衍生物。二羧酸可包含選自對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少一者。舉例而言，二羧酸或其衍生物可在第一聚縮合反應期間額外添加。
另外，聚縮合反應可在聚縮合催化劑存在下進行。聚縮合催化劑可選自由以下組成之群：以鈦為主之化合物、以鍺為主之化合物、以銻為主之化合物及以鋁為主之化合物。以相對於最終聚酯樹脂之重量的金屬元素之量為主，所使用聚縮合催化劑之量較佳為0.1 ppm至500 ppm。由於所用量對最終聚酯樹脂之顏色具有影響，因此所用量可視所需顏色及所用穩定劑及著色劑而變化。
除聚縮合催化劑之外，可進一步使用穩定劑、著色劑、結晶劑、抗氧化劑、分支劑或類似者。添加此等添加劑的時序不受特定限制，且其可在聚酯樹脂的製備步驟期間的任何時間添加。
作為穩定劑，可通常使用以磷為主之化合物，諸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及膦醯基乙酸三乙酯。其添加量可使得以元素之量為主，相對於聚酯樹脂之重量為10至200 ppm。另外，常見著色劑(諸如乙酸鈷及丙酸鈷)可例示為經添加以增強聚酯樹脂顏色之著色劑。其添加量可使得以鈷元素之量為主，相對於聚酯樹脂之重量為10至200 ppm。必要時，以蒽醌為主的化合物、以哌瑞酮為主的化合物、以偶氮為主的化合物、以次甲基為主的化合物或其類似物可用作有機著色劑。可使用可商購的調理劑，諸如來自Clarient之Polysynthren Blue RLS或來自Clarient之Solvaperm Red BB。以聚酯樹脂之重量為主，所添加之有機化合物著色劑的量可調節至0至50 ppm。晶體成核劑、紫外吸收劑、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及其類似物可例示為結晶劑。以受阻酚為主之抗氧化劑、以亞磷酸酯為主之抗氧化劑、以硫醚為主之抗氧化劑或其混合物可例示為抗氧化劑。具有三個或更多個官能基之習知分支劑，例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、偏苯三甲酸或其混合物可例示為分支劑。 聚酯樹脂之組成及特徵
本發明之聚酯樹脂為經由化學回收廢棄聚酯而再生之聚酯樹脂。
特定言之，由於本發明之聚酯樹脂係使用回收之BHET聚合，因此其包含衍生自聚合物鏈中之回收之BHET之重複單位。
本發明聚酯樹脂中回收之BHET之含量可為90重量%或更多或95重量%或更多。另外，回收之BHET之含量可以為100重量%或更少、99重量%或更少、或95重量%或更少。
作為一實例，以聚酯樹脂之重量為主，回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可以90重量%至100重量%的一量使用。
同時，因為對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有其中二個乙二醇及一個對苯二甲酸結合的結構，所以本發明的聚酯樹脂可基本上包含由乙二醇及對苯二甲酸衍生的重複單位。
另外，本發明之聚酯樹脂可為共聚合聚酯樹脂。舉例而言，其可進一步包含額外二酸組分作為共聚合單體。額外二酸組分可為二羧酸或其衍生物。二羧酸可包含選自對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少一者。其可增強聚酯樹脂的物理特性，諸如耐熱性、耐化學性以及耐候性。
如上文所描述，由於本發明之聚酯樹脂包含高純度及高品質之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，因此即使其係再生樹脂，其亦具有低雜質及優良耐熱性。
因此，本發明提供一種藉由上文所描述之方法製備之聚酯樹脂。亦即，在本發明之聚酯樹脂中，當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，總計對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之峰面積分數為96%或更高，且二乙二醇(DEG)酯化合物之峰面積分數小於2%。
本發明的聚酯樹脂的在35℃下的固有黏度可為例如0.5 dl/g或更高、0.6 dl/g或更高或0.7 dl/g或更高，且可為1.2 dl/g或更低、1.1 dl/g或更低、1.0 dl/g或更低或0.9 dl/g或更低。根據一實施例，聚酯樹脂在35℃下的固有黏度可為0.6 dl/g至1.2 dl/g。固有黏度可例如藉由將聚酯樹脂溶解於諸如鄰氯酚之溶劑中且使用烏氏黏度計或類似者獲得的特定黏度來計算。
另外，本發明之聚酯樹脂之熔點(Tm)可為例如240℃或更高、245℃或更高、250℃或更高或255℃或更高，且可為270℃或更低、265℃或更低或260℃或更低。根據一實施例，聚酯樹脂可具有255℃或更高的熔點。熔點可藉由(例如)包含以下之方法來量測：將聚酯樹脂置於差示掃描量熱計(DSC)中且以恆定速率將溫度自室溫升高至280℃。
另外，當藉由氣相層析法量測時，聚酯樹脂可具有例如2.5重量%或更少、1.5重量%或更少、1.2重量%或更少、1.0重量%或更少或0.9重量%或更少之二乙二醇濃度。作為一特定實例，當藉由氣相層析法量測時，聚酯樹脂之二乙二醇濃度可為0.8重量%或更少。 聚酯纖維及其製備方法
由於聚酯樹脂在紡成如上所描述之纖維時具有極佳強度、伸長率及可加工性，故其可用於製備聚酯纖維。
因此，本發明提供一種聚酯纖維，其包含藉由上文所描述之方法製備之聚酯樹脂。亦即，本發明之聚酯纖維係由聚酯樹脂製備，該聚酯樹脂包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，總計對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之峰面積分數為96%或更高，且二乙二醇(DEG)酯化合物之峰面積分數小於2%。
用於製備本發明之實施例的聚酯纖維之方法包含：(1)解聚合廢棄聚酯以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有總計96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分數以及小於2%的二乙二醇酯的峰面積分數；(2)將該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液；(3)在200 mmHg至600 mmHg的壓力下使該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯溶液進行第一聚縮合以製備寡聚物；(4)在小於200 mmHg的壓力下使該寡聚物進行第二聚縮合以製備聚酯樹脂；及(5)對該聚酯樹脂進行紡絲以獲得纖維。
步驟(1)至步驟(4)可在與如用於製備聚酯樹脂之方法中所描述的相同方法及條件下進行。
步驟(5)中聚酯樹脂之紡絲可包含(5a)使聚酯樹脂乾燥；(5b)對乾燥聚酯樹脂進行熔融紡絲以獲得未拉伸紗線；及(5c)拉伸該未拉伸紗線。其可進一步包含(5d)熱處理拉伸紗線。可替代地，其可包含熔融紡絲經乾燥之聚酯樹脂以獲得經熱處理之拉伸紗線；亦即，其可包含藉由同時進行步驟(5b)、(5c)及(5d)獲得經拉伸聚酯紗線。
特定言之，紡絲步驟可藉由對聚酯樹脂組成物進行熔融紡絲來進行。其可使用習知使用之熔融紡絲設備進行，諸如單螺桿或雙螺桿擠出機類型之紡絲機。
出於抑制膠凝之觀點，紡絲步驟之溫度較佳儘可能低且為足以熔融聚酯樹脂的溫度。舉例而言，可在自紡絲頭排出之聚酯樹脂的溫度為275℃至300℃且在氮氣氛圍中之條件下進行紡絲步驟。
常用於熔融紡絲之紡絲頭可用作紡絲頭。舉例而言，可使用具有0.1 mmφ至1.0 mm φ之排出孔直徑及約0.1 mm至5.0 mm之排出孔深度的紡絲頭。用於紡絲之纖維之橫截面形狀不受特別限制，但其可為習知橫截面形狀，諸如圓形橫截面、三角形橫截面、矩形橫截面、Y形橫截面、十字形橫截面、C形橫截面、中空橫截面或格狀橫截面。
自紡絲頭排出之纖維通常藉由在排出之後暴露於風速為5 m/分鐘至100 m/分鐘之風中而冷卻，且隨後捲繞起來。在此程序中，可添加油劑以作為集束劑。捲繞速度可為300 m/分鐘至5,000 m/分鐘。
此方法可藉由以下步驟進行：以低速紡絲聚酯樹脂組成物以獲得未拉伸紗線(UDY)或以高速紡絲聚酯樹脂組成物以獲得預取向紗線(POY)；捲繞未拉伸或預取向紗線；及拉伸未拉伸紗線或預取向紗線以獲得全拉伸紗線(FDY)。或者，其可藉由以下步驟進行：將經捲繞未拉伸紗線、預取向紗線或全拉伸紗線供應至加撚機中；以及對其進行加撚及拉伸以獲得拉伸變形紗線。
或者，可藉由在一個步驟中直接紡絲及拉伸聚酯樹脂組成物來進行紡絲步驟以獲得紡絲拉伸紗線(SDY)。
另外，其可藉由以下步驟進行：使聚酯樹脂組成物紡絲以獲得未拉伸纖維，拉伸未拉伸纖維，將鋸齒狀捲曲施加至經拉伸纖維，且切割經捲曲之連續纖維以獲得短纖維。
短纖維可具有0.5丹尼至5丹尼之平均單一紗線直徑。可獲得在纖維之縱向方向上具有50捲曲或更低之捲曲(或重複彎曲)頻率的鋸齒狀捲曲之捲曲連續纖維。
另外，聚酯樹脂組成物可經由紡絲頭熔融紡絲以形成長絲，其經由直接安裝在紡絲頭下之水冷冷卻設備及空氣冷卻設備冷卻且固化，在高於Tg之溫度下經由熱水浴拉伸，且隨後進行熱定型，以在一個機器中之一個步驟中獲得單絲。
不同於多絲纖維，單絲纖維係指由一個長絲形成之纖維。單絲纖維可具有約800丹尼至約1,000丹尼的平均直徑，但其可視應用而具有不同平均直徑。舉例而言，其可針對假髮紗線應用具有約200丹尼的平均直徑；針對纜線套管應用具有約800丹尼至約1,000丹尼的平均直徑；以及針對造紙機織物(PMC)應用具有約2,500丹尼至約4,000丹尼的平均直徑。
步驟(5a)中之乾燥可在諸如氮氣之惰性氣體氛圍中進行。舉例而言，其可包含在100℃至150℃之溫度下進行2小時至5小時的預結晶及在140℃或更高之溫度下進行5小時或更長時間的主要乾燥。可進行乾燥直至聚酯樹脂中的水分含量為200 ppm或更少，特定言之，50 ppm或更少為止。
步驟(5b)中之熔融紡絲可使用配備噴嘴之擠出機進行，且熔融紡絲溫度條件可為例如275℃至300℃。因此獲得之未經拉伸紗線可具有例如1,000丹尼或更小或500丹尼或更小，及30丹尼或更大之直徑。
步驟(5c)中之拉伸可使用加熱的滾筒拉伸設備或其類似物進行且可例如在70℃至180℃之溫度下以1.05至5.0之拉伸比進行。因此獲得之拉伸紗線可具有例如200丹尼或更小或150丹尼或更小，及30丹尼或更大之直徑。
步驟(5d)中之熱處理可例如在100℃至180℃下進行1分鐘至60分鐘。
當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘的速度量測時，根據本發明之聚酯纖維的韌度可為3.0公克/丹尼或更高、3.5公克/丹尼或更高、4.0公克/丹尼或更高、4.5公克/丹尼或更高、5.0公克/丹尼或更高、5.3公克/丹尼或更高或5.4公克/丹尼或更高，且可為9.0公克/丹尼或更低、8.0公克/丹尼或更低、7.0公克/丹尼或更低或6.0公克/丹尼或更低。
作為一特定實例，當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘的速度量測時，聚酯纖維之韌度可為3.5公克/丹尼或更高，更特定言之，4.8公克/丹尼至9.0公克/丹尼。
另外，當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘的速度量測時，聚酯纖維的斷裂伸長率可為15%或更高、20%或更高、25%或更高、30%或更高、32%或更高或34%或更高，且可為70%或更低、60%或更低、50%或更低、45%或更低或40%或更低。
作為一特定實例，當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘的速度量測時，聚酯纖維可具有20%或更高，更特定言之30%至50%之斷裂伸長率。
另外，聚酯纖維可具有200丹尼或更小或150丹尼或更小以及30丹尼或更大的直徑。 本發明之模式
在下文中，將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，此等實例係僅出於說明之目的而提供，且本發明不限於此。 實例 1步驟1：製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯
將粉碎至4 mm或更小之粒度的2,000 g廢棄聚酯樹脂、4,000 g乙二醇及7.0 g乙酸酐鋅裝入由不鏽鋼(SUS)製成之第一反應器中。將反應器內部溫度升高至180℃，且進行解聚合(第一醣解反應)持續2小時。將由此獲得之反應物(第一反應物)轉移至第二反應器中且冷卻至150℃。再向其中添加2,000 g乙二醇，且進行解聚合(第二醣解反應)持續2小時，同時保持反應器溫度係150℃。
經由減壓閃蒸將由此獲得之反應物(第二反應物)冷卻至120℃，且向其中添加16 g助濾劑，接著加壓過濾以進行固液分離。使經分離之液體反應物通過填充有離子交換樹脂之管柱(Bonlite之BC107(H))以移除離子雜質，得到含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及乙二醇之混合物(第三反應物)。
將混合物(第三反應物)轉移至10公升蒸餾設備中，且在130℃下進行真空蒸餾以回收未反應的乙二醇。在薄膜蒸發器(VTA之VKL70-4S)中，在220℃及0.08托下對已移除乙二醇之反應物(第四反應物)進行薄膜蒸發，得到1,040 g已移除二聚體或更高級寡聚物之產物。
隨後，對於吸附-結晶，將1,040 g上述產物及3,120 g蒸餾水裝入20公升玻璃反應器，在70℃之溫度下溶解且接著向其中添加5.2 g活性碳，接著攪拌30分鐘且過濾。將濾液冷卻至室溫以使其結晶，過濾且在真空烘箱中乾燥。由此獲得1,980 g含有回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之最終產物。 步驟2：製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液
在70℃下均勻混合1,980 g回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET)、312 g水及483 g乙二醇(EG)以製備r-BHET溶液(濃度：71.4重量%)。 步驟3：在低真空下進行聚縮合反應
將2,775 g上文所製備之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET)之溶液、0.8 g作為催化劑之三氧化二銻、0.6 g作為穩定劑之磷酸三乙酯及0.4 g作為著色劑之乙酸鈷裝入能夠在真空中進行反應之7公升反應器中。歷經2小時將反應器之溫度升至190℃。當溫度達到190℃時，歷經30分鐘將反應器的壓力自正常壓力降低至200托(絕對壓力：200 mmHg)。在低真空下進行聚縮合反應1小時，同時將反應器之壓力維持在200托(絕對壓力：200 mmHg)。 步驟4：在高真空下進行聚縮合反應
歷經30分鐘將反應器之壓力自200托(絕對壓力：200 mmHg)降低至5托(絕對壓力：5 mmHg)。同時，反應器之溫度歷經1小時升高至280℃，且在高真空下進行聚縮合反應，同時將反應器之壓力保持在1托(絕對壓力：1 mmHg)或更低。在高真空下聚縮合反應開始時，攪拌速度可設定得較高。隨著在高真空下聚縮合反應繼續進行，當攪拌力由於反應物之黏度增加而減弱或反應物之溫度升至高於設定溫度時，可相應地適當調整攪拌速度。在高真空下進行聚縮合反應，直至反應器中之混合物(熔融物)之固有黏度(IV)達到0.64 dl/g。當反應器中混合物之固有黏度達到所需位準時，隨後將混合物排出至反應器外部以形成股紗，其經冷卻液固化且接著經粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
使顆粒在150℃下靜置1小時以結晶，隨後將其饋入20公升反應器中以用於固態聚合。其後，氮氣以50公升/分鐘之速率流入反應器中。在此情況下，反應器之溫度以40℃/小時之速率自室溫升高至140℃，且維持在140℃持續3小時，且隨後以40℃/小時之速率升高至220℃且維持在220℃。進行固態聚合反應直至反應器中之顆粒的固有黏度(IV)達到0.78-0.82 dl/g以製備聚酯樹脂。 實例 2
聚酯樹脂藉由與實例1相同的程序製備，除了在步驟2中，在70℃下均勻混合1,980 g回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET)及312 g水以製備r-BHET溶液(濃度：86.4重量%)。 實例 3
聚酯樹脂藉由與實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，第一醣解反應在180℃下進行1小時。 實例 4
聚酯樹脂藉由與實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，2,000 g廢棄纖維用作廢棄聚酯原料。 實例 5
聚酯樹脂藉由與實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，2,000 g廢棄橫幅用作廢棄聚酯原料。 實例 6
聚酯樹脂藉由與實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，在薄膜蒸發之後不進行吸附-結晶。 比較實例 1
向由不鏽鋼製成之反應器(SUS)中裝入2,000 g廢棄聚酯樹脂、8,000 g乙二醇及7.0 g乙酸酐鋅。將反應器內部溫度升高至196℃，且進行解聚合(醣解反應)持續4小時。將由此獲得之反應物冷卻至30℃，且進行對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之結晶持續2小時。在離心式分離器中對由此獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及乙二醇之漿料進行固液分離。用足夠量的蒸餾水將經由離心而獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯洗滌二次，且在烘箱中移除殘餘溶劑，得到約2,020 g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之最終產物。
由此獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯以與實例1中相同之方式用於製備聚酯樹脂。 比較實例 2
聚酯樹脂藉由與比較實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，在210℃下進行解聚合(醣解反應)。 比較實例 3
聚酯樹脂藉由與比較實例1中相同的程序製備，除了在步驟1中，在196℃下進行解聚合(醣解反應)且不進行吸附-結晶。 測試實例 1 ： 評估回收之對苯二甲酸雙 (2- 羥基乙基 ) 酯1A.對r-BHET組分之分析-HPLC
藉由高效液相層析(HPLC)分析回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)之組分。
-將約0.01 g樣品稀釋於約20 ml甲醇中且接著藉由HPLC進行量測。 -型號：Waters e2695 -管柱：C18 (4.6 × 250 mm)，5 µm - UV偵測器：242 nm -注射體積：10 μl -溶離劑(梯度) A：H 2O + H 3PO 4，B：乙腈 -量測組分：對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)、單(2-羥基乙基)對苯二甲酸(MHET)、對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(DEG酯1)、雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(DEG酯2)、二聚體、三聚體、其他 2B.殘餘溶劑- GC
回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)中殘餘乙二醇(EG)之含量藉由氣相層析法(GC)量測。
-將約0.1 g樣品稀釋於約10 ml CHCl 3中，用0.45 µm過濾器處理且接著藉由GC進行量測。 -型號：Agilent 7890B -管柱：DB-624 (30 m × 0.25 mm × 1.4 µm) -烘箱溫度：60℃ (2 min.) - 10℃/min. - 200℃ (0 min.) - 20℃/min. - 260℃ (5 min.) -注射器溫度：250℃ -偵測器溫度：250℃ -流速：1.5 ml/min. (N 2)，分流比：1/50 1C.熔融溫度、玻璃轉移溫度及結晶溫度- DSC
使用差示掃描熱量測定(DSC，Q20型號，TA instrument)。將各樣品填充於鋁盤中，以10℃/分鐘加熱至280℃，維持在280℃下5分鐘，且隨後以-300℃/分鐘冷卻至30℃。隨後，在以10℃/分鐘將溫度升高至280℃時所獲的熱流中獲得玻璃轉移溫度(Tg)及熔融溫度(Tm)。隨後，將其維持在280℃持續5分鐘，且將溫度以-10℃/分鐘降低至30℃時的放熱曲線之頂點處的溫度視為冷卻結晶溫度(Tmc)。 1D.無機物質- ICP-AES
用超音波處理約0.3 g各樣品且用超純水稀釋。無機組分使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES，5100，Agilent) (偵測極限：5 ppm)進行分析。 測試實例 2 ：評估聚酯樹脂2A.熔點- DSC
以與上文1C中相同之方式使用DSC來量測各聚酯樹脂之熔點。 2B.固有黏度(IV)
將各聚酯樹脂以1.2 g/dl之濃度溶解於150℃之鄰氯酚(OCP)中以獲得溶液，且使用烏氏黏度計以量測固有黏度。特定言之，黏性管之溫度維持在35℃，且溶劑在黏性管之特定內部部分之間通過所需的時間(流出時間)及溶液通過以獲得特定黏度所需的時間，用以計算固有黏度。 2C. DEG之含量- GC
用研磨機粉碎各聚酯樹脂，用水合肼對2 g樹脂進行胺解，且接著藉由氣相層析法(GC)量測二乙二醇(DEG)之含量(重量%)。 測試實例 3 ：評估聚酯纖維3A.聚酯纖維之製備
實例及比較實例中所製備之聚酯樹脂中之各者在氮氣氛圍中乾燥較長時段以將水分含量調節至50 ppm或更低。經由在擠出機尖端處配備有36孔噴嘴之擠出機將乾燥聚酯樹脂熔融紡絲以製備300丹尼之未拉伸紗線。在加熱滾筒拉伸設備中拉伸未拉伸紗線以獲得60至85丹尼之拉伸紗線，隨後在180℃下熱處理。 3B.韌度及斷裂伸長率
對於聚酯纖維，根據ASTM D638，使用Zwick Z010在25℃下以5 mm/分鐘之量測速度量測韌度以及斷裂伸長率。 3C.可加工性的評價
在紡絲製程期間持續5小時量測紗線斷裂之數目，以根據以下標準評估可加工性。 - ◎：0次紗線斷裂          - ○：1次紗線斷裂 - △：2-3次紗線斷裂      - ×：4次或更多次紗線斷裂
測試實例之結果展示於下表中。 [表1]
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6
rBHET HPLC (面積%) BHET 98.21 98.21 98.20 97.84 96.58 96.76
MHET 1.09 1.09 1.08 1.10 1.72 1.89
DEG-酯1 0.44 0.44 0.43 0.62 0.61 0.80
DEG-酯2 0.00 0.00 0.00 0.16 0.09 0.10
二聚體 0.20 0.20 0.19 0.22 0.84 0.23
三聚體 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
其他 0.06 0.06 0.10 0.06 0.16 0.22
GC (重量%) 殘餘EG 0.07 0.07 0.07 0.08 0.07 0.23
DSC (℃) Tm 112.2 112.2 111.9 112.1 111.5 112.5
ICP-AES (ppm) Zn N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Sb N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Fe N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
P N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Mn N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Mg N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Al N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Co N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
Na N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
K N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
樹脂 DSC Tm (℃) 257.8 257.2 257.4 256.7 256.7 255.2
IV (dl/g) 0.82 0.80 0.78 0.79 0.80 0.80
DEG (重量%) 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8
纖維 韌度(公克/丹尼) 5.5 5.2 5.2 5.3 5.1 5.0
斷裂伸長率(%) 35.7 34.7 36.6 33.1 35.1 35.0
可加工性 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
[表2]
C. Ex. 1 C. Ex. 2 C. Ex. 3
rBHET HPLC (%) BHET 82.55 84.58 90.68
MHET 1.00 2.18 1.66
DEG-酯1 3.67 5.35 2.88
DEG-酯2 0.38 0.27 0.25
二聚體 10.44 6.36 3.68
三聚體 0.89 0.72 0.35
其他 1.07 0.54 0.50
GC (重量%) 殘餘EG 0.41 0.45 0.33
DSC (℃) Tm 110.5 108.5 111.1
ICP-AES (ppm) Zn 80 50 N.D.
Sb 5 8 N.D.
Fe 11 7 N.D.
P 22 23 N.D.
Mn N.D. N.D. N.D.
Mg N.D. N.D. N.D.
Al N.D. N.D. N.D.
Co N.D. N.D. N.D.
Na N.D. N.D. N.D.
K N.D. N.D. N.D.
樹脂 DSC (℃) Tm 250.5 248.5 252.1
IV (dl/g) 0.81 0.80 0.79
DEG (重量%) 3.4 4.5 2.0
纖維 韌度(公克/丹尼) 4.2 3.8 4.7
斷裂伸長率(%) 38.7 33.8 35.4
可加工性 △ × △
如自上表可見，實例1至實例6之步驟1中所製備之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(rBHET)具有高純度及低含量之雜質，諸如二乙二醇酯(DEG酯)及二聚體，且未觀測到無機雜質。因此，實例1至實例6中製備之聚酯樹脂各具有低含量之二乙二醇(DEG)、高熔點及極佳結構規則性；因此，當紡製成纖維時其韌度及可加工性均極佳。
特定言之，在其中在製備步驟(2)中經回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之溶液中進一步添加乙二醇的實例1中，顯示比實例2更佳的特性，後者並不具有。
相比之下，比較實例1及比較實例3之步驟1中所製備之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(rBHET)含有大量二聚體或二乙二醇酯(DEG酯)；因此，自其製備之聚酯樹脂具有高含量二乙二醇(DEG)、低熔點及結構規則性不足，從而在纖維紡絲期間產生較差韌度及較差可加工性。
(無)

Claims (15)

  1. 一種用於製備一聚酯樹脂之方法，其包含： (1)解聚合廢棄聚酯以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯總計具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的一峰面積分數以及小於2%的一二乙二醇酯的一峰面積分數； (2)將該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與一溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的一溶液； (3)在200 mmHg至600 mmHg的一壓力下使該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯溶液進行一第一聚縮合反應以製備一寡聚物；及 (4)在小於200 mmHg的一壓力下使該寡聚物進行一第二聚縮合反應以製備一聚酯樹脂。
  2. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中步驟(1)中之該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係藉由一方法製備，該方法包含： (1a)在180℃至200℃之一溫度下藉由一第一醣解反應使該廢棄聚酯進行解聚合以得到一第一反應物； (1b)在150℃至170℃之一溫度下藉由一第二醣解反應使該第一反應物進行解聚合以得到一第二反應物； (1c)經由一離子交換樹脂使該第二反應物進行離子交換以得到一第三反應物； (1d)在150℃或更低之一溫度下經由蒸餾自該第三反應物移除一未反應的二醇以得到一第四反應物；及 (1e)使該第四反應物進行蒸餾以得到粗對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
  3. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中當藉由高效液相層析量測時，步驟(1)中之該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有總計3%或更低的寡聚物的一峰面積分數。
  4. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中步驟(2)中之該回收之BHET之溶液的濃度為50重量%至95重量%。
  5. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中該溶劑包含水及乙二醇中之至少一者。
  6. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中步驟(3)中之該第一聚縮合反應係在180℃至250℃的一溫度及200 mmHg至400 mmHg的一壓力下進行。
  7. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中步驟(4)中之該第二聚縮合反應係在250℃至300℃的一溫度及0.01 mmHg至150 mmHg的一壓力下進行。
  8. 如請求項1之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中該用於製備一聚酯樹脂之方法進一步包含在步驟(4)之後使該聚酯樹脂進行一固態聚合。
  9. 如請求項8之用於製備一聚酯樹脂之方法，其中該固態聚合係在200℃至220℃之一溫度下進行。
  10. 一種聚酯樹脂，其係藉由如請求項1之方法製備且具有0.6 dl/g至1.2 dl/g的一固有黏度。
  11. 如請求項10之聚酯樹脂，其中當藉由氣相層析法量測時，該聚酯樹脂具有0.8重量%或更低的一二乙二醇濃度。
  12. 一種聚酯纖維，其包含如請求項10之聚酯樹脂。
  13. 如請求項12之聚酯纖維，其中當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘之一速度量測時，該聚酯纖維具有3.0公克/丹尼或更高的一韌度。
  14. 如請求項12之聚酯纖維，其中當根據ASTM D638在25℃下以5 mm/分鐘之一速度量測時，該聚酯纖維具有20%或更高的一斷裂伸長率。
  15. 一種用於製備一聚酯纖維之方法，其包含： (1)解聚合廢棄聚酯以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效液相層析(HPLC)量測時，該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯總計具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的一峰面積分數以及小於2%的一二乙二醇酯的一峰面積分數； (2)將該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與一溶劑混合以製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的一溶液； (3)在200 mmHg至600 mmHg的一壓力下使該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯溶液進行一第一聚縮合以製備一寡聚物； (4)在小於200 mmHg的一壓力下使該寡聚物進行一第二聚縮合以製備一聚酯樹脂；及 (5)對該聚酯樹脂進行紡絲以獲得一纖維。
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