WO2023190102A1 - 芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法および再生芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリエステルを触媒存在下で解重合する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法であって、触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法により、ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を製造する方法およびそれを原料として再度重合することによってポリエステルポリマーを製造する方法において、バージン品（解重合を経ずに、モノマーを重合して製造された物）並みに着色が小さいリエステルポリマーおよびその中間体の製造方法を提供する。

Description

芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法および再生芳香族ポリエステルの製造方法

　本発明は、ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を製造する方法およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは芳香族ポリエステルを含むポリエステル屑や製品回収品などに含まれる芳香族ポリエステルを解重合し、再度重合することにより再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

　芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、その優れた特性により、たとえば繊維、フィルム、樹脂成形品として広く用いられている。これらの製造工程や加工工程において、未使用のポリエステル原料や、繊維状、フィルム状、その他の形状の屑や端材が出る。また、ポリエステル製品として使用された繊維、フィルム、樹脂成形品は、使用後あるいは未使用の状態で廃棄されるが、このような廃棄物が環境を悪化させるとして問題になっている。

　これらの工程屑や端材、未使用原料や製品廃棄物の再利用方法として、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル、サーマルリサイクルがある。ケミカルリサイクルの中でも芳香族ジカルボン酸１分子とジオール２分子とがエステル基で結合した形態のモノマー、またはそれがさらにエステル結合しているオリゴマーまで解重合した中間体を再度重合して用いるケミカルリサイクルは、直接重縮合反応により再生芳香族ポリエステルを製造することができるため、必要なエネルギーが少なく、優れた方法である。

　この方法として、例えばポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中で解重合して、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）を得て、これを重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る方法がある。

　しかし、そのようにして得られる再生芳香族ポリエステルポリマーが、着色しているという問題があった。さらには、芳香族ポリエステルには、ポリエステル繊維の染色性改善などの目的で、スルホイソフタル酸ナトリウムなどのスルホイソフタル酸金属塩、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩などのスルホイソフタル酸系成分がジカルボン酸成分として含まれている場合があり、この場合、単に解重合後、再重合して得られる再生芳香族ポリエステルは、着色の問題以外にも、分子量（固有粘度）や融点および結晶性が低下したり、副生物（ジエチレングリコールなど）が多くなるため、耐熱性に劣るという問題があった。

　この中、特許文献１では、着色要因物質除去工程として、着色要因物質を吸着剤に接触させる吸着処理、着色要因物質を分解剤で分解する分解処理、着色要因物質を還元剤で還元する還元処理などが試みられている。しかし、ポリマーに明らかに混入されている染料等の着色要因物質はある程度除去されるものの、通常生産ポリエステルポリマー並みに着色を抑えたポリエステルポリマーを得る製造方法は、いまだ得られていなかった。
特開２００８‐８８０９６号公報

　本発明は上記背景に鑑みなされたものである。本発明の目的は、第一に、ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を製造する方法およびそれからポリエステルポリマーを製造する方法において、バージン品（解重合を経ずに、モノマーを重合して製造された物）並みに着色を抑えた芳香族ポリエステルポリマーおよびその中間体の製造方法を提供することにある。

　本発明の目的は、第二に、芳香族ポリエステルを含むポリエステル繊維屑やポリエステル製品回収品などに含まれる芳香族ポリエステルを解重合し、再度重合することにより再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法でありながら、バージン品の芳香族ポリエステル並みに優れた耐熱性を有する再生芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。特に、スルホイソフタル酸成分がジカルボン酸成分として芳香族ポリエステルに含まれている場合であっても、バージン品の芳香族ポリエステル並みに優れた耐熱性を有する再生芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。

　すなわち本発明の第一の発明は、ポリエステルを触媒存在下で解重合する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法であって、触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法である。

　本発明の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法は、ポリエステルを触媒存在下で解重合する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法であって、触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする。

　さらには、ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートを主成分とするものであることや、ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、いずれか一つであることが好ましい。

　また、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）が、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）であることや、マンガン系触媒が酢酸マンガンであることが好ましく、触媒があらかじめアルキレングリコール中に溶解された溶液として用いるものであること、解重合後にアルキレングリコール中にて降温して晶析すること、晶析後に水洗することが好ましい。

　本発明の第一の発明は、上記のいずれかの製造方法により得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を再重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法も含む。そしてこの製造方法によって得られるポリエステル樹脂を包含する。

　本発明は、好ましい態様として、芳香族ポリエステルを含むポリエステルを解重合したあと解重合で得られた成分を重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法であって、前記解重合が、ポリエステルを触媒存在下で解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）とすることで行われ、前記解重合に用いられる触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする、再生芳香族ポリエステルの製造方法である態様をとる。

　この好ましい態様において、さらに好ましくは、解重合の後かつ重縮合の前に、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製する。

　そして、特に好ましくは、重縮合が、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で重縮合することで行われる。

　本発明はまた、芳香族ポリエステルを含むポリエステルを解重合したあと解重合で得られた成分を重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法であって、芳香族ポリエステルを含むポリエステルをアルキレングリコール中で解重合することで芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得て、前記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製し、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で重縮合して再生芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする再生芳香族ポリエステルの製造方法である。これが本発明の第二の発明であり、後に詳しく説明する。

　本発明によれば、第一に、ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を製造する方法およびそれからポリエステルポリマーを製造する方法において、バージン品（解重合を経ずに、モノマーを重合して製造された物）並みに着色を抑えたポリエステルポリマーおよびその中間体の製造方法を提供することができる。

　本発明によれば、第二に、芳香族ポリエステルを含むポリエステル繊維屑やポリエステル製品回収品などに含まれる芳香族ポリエステルを解重合し、再度重合することにより再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法でありながら、バージン品の芳香族ポリエステル並みに優れた耐熱性を有する再生芳香族ポリエステルの製造方法を提供することができる。特に、スルホイソフタル酸成分がジカルボン酸成分として芳香族ポリエステルに含まれている場合であっても、バージン品の芳香族ポリエステル並みに優れた耐熱性を有する再生芳香族ポリエステルの製造方法を提供することができる。

　　〔第一の発明〕
　以下、本発明の第一の発明を詳細に説明する。

　本発明は、ポリエステルを触媒存在下で解重合する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法であるが、ここでポリエステルとは、多価カルボン酸と、ポリアルコールとを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成された重縮合体である。またはポリエステルとは、エステル結合を有するポリマーである。ポリエステルとして、半芳香族ポリエステルが好ましい。

　このようなポリエステルを構成する多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を使用すること好ましく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸や、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。また、上記のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いることも可能である。

　中でも本発明に用いるポリエステルを構成する多価カルボン酸としては、主としてテレフタル酸や、２，６－ナフタレンジカルボン酸を用いることがより好ましい。また主としてテレフタル酸を、共重合成分としてイソフタル酸成分を用いたもの、より具体的にはイソフタル酸または５－ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエステルである場合にも好ましく適用される。

　また、ポリエステルを構成するもう一方の成分のポリアルコールとしては、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、具体的には炭素数２～２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。

　あるいはポリアルコールとして、分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３－プロピレングリコール、ポリ１，２－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなども用いることができる。また、これらのポリアルコールやジオールのエステル形成性誘導体を用いることも好ましい。

　中でも本発明に用いるポリエステルを構成するアルコールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）や、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオールを用いることが好ましい。

　上記のような多価カルボン酸とポリアルコールとを組み合わせたポリエステルを本発明では出発物質として用いることができるが、ポリエステルが半芳香族ポリエステル、さらにはポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい。特には、そのポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのいずれか一つであることが特に好ましい。

　そして本発明の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法は、上記のようなポリエステルを触媒存在下で解重合するのであるが、本発明ではここで触媒としてマンガン系の触媒を選択することが重要である。

　マンガン系触媒としては、例えばマンガン（Ｍｎ）の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示され、１種または２種以上を組み合わせることも好ましい。本発明においては、中でも酸化マンガンや酢酸マンガンを用いることができるが、特には酢酸マンガンを用いることが好ましい。

　また、使用する触媒は、あらかじめアルキレングリコール中に溶解された溶液として用いるものであることが好ましい。アルキレングリコール（以下、ＡＧと略記することがある）としては、上記の出発原料となるポリエステルの骨格構造を形成しているジオール成分と同じものを用いることができる。また、本発明の製造方法にて得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を再重合して得られる、最終的に生成物として得られるポリエステルを構成するジオールを用いることも可能である。

　ポリエステルの骨格構造を形成している、または形成可能なアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合にはエチレングリコール（ＥＧ）を、ポリトリメチレンテレフタレートの場合には１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール、Ｃ３Ｇ）を、ポリブチレンテレフタレートの場合には１，４－ブタンジオール（Ｃ４Ｇ）を例示することができる。またこのアルキレングリコールとしては、目的に応じ上記アルキレングリコールの混合物を用いることも好ましい。

　理由はさだかではないが、多種の触媒からマンガン系触媒を選択した際にのみ、本発明の効果が顕著に現れる。なお本発明の効果は、他の着色物質を含む再利用ポリエステルの解重合の際よりも、他の着色物質を含まない場合に、特に顕在化する。例えば、ポリエステルの解重合品は長時間保管等によって、徐々に変色の度合いが高くなることが多いが、本発明の製造方法にて得られたものは、明らかに変色が少ない。

　また、本発明の製造方法では、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることが必要である。さらには３０～３００ｍｍｏｌ％、特には５０～１５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。ここでｍｏｌ％は、ポリエステルの構成単位に対する触媒分子の個数の比を示し、ｍｍｏｌ％はその１０００倍である。通常の他の触媒ではこのような低添加量では十分な解重合が行われないが、マンガン系触媒を用いることによって、低使用量に抑えることが可能となった。触媒使用量がかかる範囲より少なすぎると触媒活性は十分ではなく、多すぎると変色を抑制する効果が減少する。

　本発明の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法は、上記のようなポリエステルをマンガン系の触媒存在下で解重合し、その時の触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを必須とする製造方法である。

　さらには本発明の製造方法では、上記の触媒を用いて解重合した後に、アルキレングリコール中にて降温して晶析することが好ましい。晶析時の降温条件としては、６０℃以上の温度から２５℃以下に降温するものであることが、さらには１５℃以下に冷却する方法であることが好ましい。さらに晶析後に固液分離することが好ましく、固液分離後のケーク中のアルキレングリコール含有量が１００質量％以下であることが好ましい。さらにはアルキレングリコール含有量を５５質量％以下であることや、１～３０質量％の範囲に調整すること、特には５～２５質量％の範囲とすることが好ましい。また、当初の解重合時に使用するアルキレングリコールの量としては原材料のポリエステルの２～２０倍量、さらには３～１０倍量の使用量であることが好ましい。このように解重合時のアルキレングリコールの量を多く使用し、晶析、固液分離を行うことによって、本発明の製造方法では解重合触媒、その他の異物の混入量をより下げることが可能となった。

　本発明にて用いられるマンガン系触媒は少量使用であるのでこのようなアルキレングリコール中での処理で、さらに減少させることが可能となる。また特に酢酸マンガンを触媒として用いた場合には、アルキレングリコールとの溶解性が高く、より効果的に後工程にて残存する触媒の量を減少させることが可能となった。

　さらに本発明の製造方法では、解重合後のケークを上記のような晶析後に水洗、またはアルキレングリコールにて、洗浄することが好ましい。さらには、洗浄液を噴霧しながら、ヌッチェろ過器にて処理することが好ましい。これらの処理を行うことにより、アルキレングリコール中に溶解している解重合触媒や、その他の着色原因物質等を洗い流し、より精製度の高い芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得ることが可能となる。洗浄に用いる溶液としては、粘度が低いものであることが好ましく、その観点では水を用いることが好ましい。洗浄液の量としてはケークの重量に対して１～１００倍量であることが好ましく、さらには１．５～１０倍量であることが好ましい。洗浄時の液温としては０～４０℃の範囲であることが好ましい。温度が高すぎると、ケーク自体が溶解しやすくなり、収率が低下する。その後、真空乾燥機等にて乾燥するなどして、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得ることができる。なお、本発明の製造方法にて用いられているアルキレングリコールは、再重合後のポリエステル樹脂のジオール成分と同一である場合、そのまま乾燥させずに再重合することも、好ましいポリエステルの製造方法となる。

　このような本発明の製造方法にて得られる芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）としては、使用するポリエステルやアルキレングリコールの種類によるものであるが、主としてテレフタル酸を多価カルボン酸として用いたポリエステル（ポリアルキレンテレフタレート）を原料とする場合には、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）（以下、ＢＨＡＴ；ビスヒドロキシアルキルテレフタレートということがある）を製造する方法であることが好ましい。より具体的には、アルキレングリコールとしてＣ３Ｇ（１，３‐プロパンジオール（トリメチレングリコール））を用いた場合にはＢＨＰＴ（ビスヒドロキシプロピルテレフタレート）が、Ｃ４Ｇ（１，４－ブタンジオール）を用いた場合には、ＢＨＢＴ（ビスヒドロキシブチルテレフタレート）が製造される。特にはポリエステルを構成する成分として、主としてテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ；ビスヒドロキシエチルテレフタレート）を製造することが可能となる。

　さらにこのような本発明の製造方法にて得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）は、従来公知の方法にて再重合することにより、着色しにくい色相に優れたポリエステル樹脂となる。

　すなわちもう一つの本発明であるポリエステル樹脂の製造方法は、上記の製造方法により得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を再重合する製造方法である。さらに、本発明の他の発明であるポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂の製造方法により得られるものである。

　ポリエステル樹脂を得るための再重合時の触媒としては、Ｓｂ系、Ｇｅ系、またはチタン系等の公知の触媒を用いることができ、特には三酸化二アンチモンを用いることが好ましい。再重合時に反応で発生するアルキレングリコール等は、反応器外に流去しながら重縮合反応を行うことが好ましい。触媒の使用量としては、使用する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）重量に対し１０～１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

　さらに本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、触媒を用いて重縮合した後、従来公知のリン系の安定剤が好ましく使用される。リン系安定剤の使用量としては、使用する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）重量に対しそれぞれ１～１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

　このようにして得られたポリエステル樹脂は、従来汎用されていた水酸化Ｍｇや水酸化Ｎａ等を解重合触媒に用いた場合と異なり、黄変等の変色の少ない樹脂となる。これは途中で得られる芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の段階でも目視確認できる程度のものであったが、樹脂に再重合した後に色相Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を測色計にて測定したところ、特にｂ^＊の値に顕著であって、本発明の条件にて製造されたポリエステルが－３以下、さらに好ましくは－３．５以下に過ぎないのに対し、他の触媒にて製造された物は、それ以上の値であって、中には正の値（黄味が強い）をとっていたものもあった。その理由は定かではないが、マンガン系触媒が低濃度で解重合ができ、かつ着色性の副生成物を生じにくいばかりか、その後の晶析等の工程でも芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）から解離されやすく、不純物として極めて残存しにくい点が、有効に働いているものと考えられる。

　さらに、得られたポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、樹脂等の用途に好適に用いることができる。

　　〔第二の発明〕
　次に、本発明の第二の発明を詳細に説明する。本発明の第二の発明は、芳香族ポリエステルを含むポリエステルを解重合したあと解重合で得られた成分を重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法であって、芳香族ポリエステルを含むポリエステルをアルキレングリコール中で解重合することで芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得て、前記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製し、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で重縮合して再生芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする再生芳香族ポリエステルの製造方法である。

　以下、第二の発明およびその好ましい態様を詳しく説明する。

　　〔ポリエステル〕
　本発明の第二の発明では、再生芳香族ポリエステルを得るための原料のポリエステルとして、ポリエステルの賦形品から回収されたポリエステル（以下「回収ポリエステル」という。）であって、芳香族ポリエステルを含む回収ポリエステルを用いる。ポリエステルの賦形品として、繊維、フィルム、シート、その他の形態に成形されたものを例示することができる。

　回収ポリエステルが繊維である場合、繊維加工品の形態であってもよい。フィルムやシートである場合、トレイや袋であってもよい。その他の形態としてボトルが例示される。

　回収ポリエステルは、これらを製造する工程で発生する端材や規格不適合品から回収されたものであってもよい。この端材や規格不適合品として、例えば要求水準を満足しない原料ペレット、成形時や加工時に不要になった材料や切断された断片、発生した屑、銘柄変更時に発生した移行品や試作品、不良品や、それらの裁断物を例示することができる。

　本発明の第二の発明の好ましい態様においては、回収ポリエステルとして、ポリエステル繊維屑を用いる。回収ポリエステルにおいて、ポリエステル繊維屑は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５１質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上を占める。

　このポリエステル繊維屑には、繊維製品や繊維加工品として市場に出る前に製造工程や加工工程、流通などで端材などとして回収されたものや、市場に出た後で回収された繊維製品や繊維加工品が該当する。この繊維加工品は、使用されていてもよく、使用されていなくてもよい。廃棄されたものであってもよい。

　ポリエステル繊維屑は、ポリエステル繊維を構成繊維としてればよく、他に綿、毛、絹などの天然繊維、レーヨンやキュプラ、アセテート、リヨセルなどの天然素材由来の化学繊維、ポリアミド繊維やアクリル繊維、ウレタン繊維などのポリエステル繊維以外の合成繊維が含まれていてもよい。

　ポリエステル繊維屑は着色されていてもよく、発色性や鮮明性に優れたカチオン染料で染色できる、カチオン可染ポリエステル繊維であってもよい。このカチオン可染ポリエステル繊維は、カチオン染料がイオン結合できる、芳香環上にスルホン酸塩基を置換基として持つ芳香族ジカルボン酸が共重合された芳香族ポリエステルからなる。

　　〔芳香族ポリエステル〕
　芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させて得られたポリマーである。芳香族ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、共重合ポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。

　芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸を例示することができ、好ましくはテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、特に好ましくはテレフタル酸である。

　上記の芳香族ジカルボン成分の他に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸といった、芳香環上にスルホン酸塩基を置換基として持つ芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよい。

　芳香族ポリエステルを構成するジオール成分として、炭素数２～２０の脂肪族グリコールまたは脂環族ジオールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールを例示することができ、好ましくはエチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールである。

　芳香族ポリエステルとして好ましいものは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオールとしてアルキレングリコールを用いたポリアルキレンテレフタレートである。このとき、アルキレングリコールとして、好ましいものはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールである。芳香族ポリエステルとして好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。これらの芳香族ポリエステルは共重合体であってもよい。

　スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が含まれている共重合芳香族ポリエステルはカチオン染料への染色性が良好であり、このため、この成分は繊維の芳香族ポリエステルに含まれていることが多い。

　本発明の第二の発明において、芳香族ポリエステルは、スルホン酸塩基、特に金属スルホネート基を有するイソフタル酸成分がジカルボン酸成分として含まれている共重合芳香族ポリエステルであってもよい。
金属スルホネート基を有するイソフタル酸として、５－ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。この場合、後に説明する解重合で得られる芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）は、５－ソジオスルホイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）となる。

　芳香族ポリエステルにおけるスルホイソフタル酸塩成分の全ジカルボン酸成分に対する共重合量は０．５～１５ｍｏｌ％、好ましくは１～１０ｍｏｌ％である。

　本発明の第二の発明によれば、スルホイソフタル酸塩成分の共重合された共重合芳香族ポリエステルが、解重合の原料となる芳香族ポリエステルに混入していても、高い耐熱性を備える再生芳香族ポリエステルを得ることができる。

　本発明の第二の発明が対象とする芳香族ポリエステルとして好ましい例は、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、従たるジカルボン酸成分が５－ナトリウムスルホイソフタル酸を含み、ジオール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステルである。ここで「主たる」とは、全ジカルボン酸成分あたり８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上をいう。

　　〔解重合〕
　本発明の第二の発明では、芳香族ポリエステルをアルキレングリコール中で解重合する。この解重合反応は、触媒の存在下で行い、触媒として、好ましくはマンガン系触媒または亜鉛系触媒、特に好ましくはマンガン系触媒を用いる。

　マンガン系触媒として、マンガンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物（酸化マンガン）、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートを例示することができる。マンガンの脂肪酸塩として、酢酸マンガンを例示することができる。

　マンガン系触媒として、再重合後のポリマー色相の観点から、好ましくは酸化マンガン、酢酸マンガン、特に好ましくは酢酸マンガンを用いる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。触媒は、予めアルキレングリコール中に溶解または懸濁させて、溶液または懸濁液として用いる。

　酢酸マンガンを触媒として用いた場合には、アルキレングリコールへの溶解性が高く、残存する触媒の量を減少させることができる。解重合反応で使用するアルキレングリコールの量は、芳香族ポリエステルの質量を基準として、好ましくは２～２０倍量、さらに好ましくは３～１０倍量である。この範囲でアルキレングリコールを使用することにより、触媒、その他の異物の混入量を低減することができるため好ましい。

　マンガン系触媒の解重合反応での使用量は、芳香族ポリエステルを構成する全ジカルボン酸分に対して、好ましくは２０～５００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは３０～３００ｍｍｏｌ％、特に好ましくは５０～１５０ｍｍｏｌ％である。マンガン系触媒を用いない場合、このような低濃度の触媒添加量で十分な解重合を行うことができない。触媒の使用量が２０ｍｍｏｌ％未満であると触媒活性が十分ではなく好ましくなく、５００ｍｍｏｌ％を超えると変色を抑制する効果が少なくなり好ましくない。

　解重合反応の温度は、例えば１８０～２５０℃、好ましくは１８５～２１０℃であり、時間は例えば０．５～１０時間、好ましくは１～４時間である。圧力は常圧でもよく、例えば７６０～２０００ｍｍＨｇでもよい。

　　〔アルキレングリコール〕
　アルキレングリコールとして、上記の芳香族ポリエステルを構成しているジオール成分と同じものを用いるか、本発明の第二の発明の製造方法にて得る再生芳香族ポリエステルを構成するジオール成分と同じものを用いることが好ましい。

　すなわち、芳香族ポリエステルまたは再生芳香族ポリエステルに応じて、アルキレングリコールとして、以下のものを用いることが好ましい。

　芳香族ポリエステルおよび／または再生芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、アルキレングリコールとして好ましくはエチレングリコールを用いる。

　芳香族ポリエステルおよび／または再生芳香族ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレートの場合には、アルキレングリコールとして好ましくは１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）を用いる。

　芳香族ポリエステルおよび／または再生芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、アルキレングリコールとして好ましくは１，４－ブタンジオールを用いる。

　いずれの場合も、アルキレングリコールは、芳香族ポリエステルおよび／または再生芳香族ポリエステルを構成するアルキレングリコールの混合物であってもよい。

　　〔精製〕
　本発明の第二の発明では、芳香族ポリエステルを解重合して得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製することが肝要である。

　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の精製は、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のアルキレングリコール溶液中での晶析により行われることが好ましい。

　晶析は、芳香族ポリエステルを解重合反応して得た溶液を、６０℃以上の温度を始点として、２５℃以下の温度に降温することで行うことが好ましく、さらに１５℃以下の温度に降温することで行うことが好ましい。

　降温することにより、晶析された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の固体は、液体である溶液と分離することになる。晶析させた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の固体を「ケーク」という。ケークは液体と分離してから重縮合反応に供する。

　本発明の第二の発明の態様の一つとして、芳香族ポリエステルが金属スルホネート基を有するイソフタル酸成分を共重合成分として含む芳香族ポリエステルであり、すなわち、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、従たるジカルボン酸成分が５－ナトリウムスルホイソフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステルである態様がある。この場合、これを解重合して得られるものは、主たる解重合物はテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）であり、従たる解重合物は５－ソジオスルホイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）であり、得られた解重合物はこれらを含む混合物となる。これを精製すると、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートまたはＢＨＥＴと称することがある）がケークとして晶出する一方、従たる解重合物である５－ソジオスルホイソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＳＩと称することがある）は晶出せず液状のまま存在するため、固液分離により晶出するＢＨＥＴを固状で得、晶析しない液状のＢＨＥＳＩと分離をすることができ、ＢＨＥＴのみを高い純度で取り出すことができる。

　従って、本発明の第二の発明では、芳香族ポリエステルに、金属スルホネート基を有するイソフタル酸成分を共重合成分として含む芳香族ポリエステルが含まれていても、これを解重合して、該共重合成分を分離し、再度重縮合することで、耐熱性に優れた再生芳香族ポリエステルを製造することができる。このとき、芳香族ポリエステルに含まれる金属スルホネート基を有するイソフタル酸成分の量は、芳香族ポリエステルの全ジカルボン酸成分の量を基準といて、例えば２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。

　　〔洗浄〕
　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のケークは、洗浄することが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の晶析後に洗浄が行われることが好ましい。

　ケークの洗浄は、洗浄液として好ましくは水またはアルキレングリコールを用いて行う。洗浄液は、粘度が低いこと好ましく、この観点からは水が好ましい。洗浄は、洗浄液をケークに噴霧しながらヌッチェろ過器にて処理することで行うことが好ましい。

　洗浄することにより、解重合後のアルキレングリコール溶液中に溶解していた解重合触媒や、解重合に供した芳香族ポリエステルに含有されていた着色原因物質が洗い流され、純度の高い芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得ることができる。

　洗浄で用いる洗浄液の量は、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のケークの質量に対して、好ましくは１～１００倍量、さらに好ましくは１．５ ～１０倍量である。洗浄液の温度は、好ましくは０～４０℃である。温度が４０℃を超えるとケーク自体が溶解しやすくなり収率が低下して好ましくない。

　洗浄後、ケークを乾燥して、スルホ基を持たない高純度の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得ることができる。乾燥は、例えば真空乾燥機を用いて行うことができる。

　洗浄液にアルキレングリコールを用い、かつ用いたアルキレングリコールが再生芳香族ポリエステルのジオール成分と同一である場合には、乾燥を行わずに重縮合に供してもよい。

　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の洗浄後に乾燥して、その後に重縮合反応に供さする態様は、好ましい態様である。

　　〔重縮合〕
　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）から再生芳香族ポリエステルを得るために重縮合を行う。この重縮合反応は、重合触媒を用い、かつ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で行う。重縮合反応自体は、当業界で慣用される重合触媒を用いて、当業界で慣用される方法で行うことができる。重縮合反応は、重縮合反応時に発生するアルキレングリコールを反応容器外に溜去しながら行うことが好ましい。

　重合触媒として、アンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系の触媒を例示することができ、好ましくはアンチモン系触媒を用いる。アンチモン系触媒として、例えば三酸化二アンチモンを用いる。重合触媒の使用量は、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の質量に対して、好ましくは１０～１０００ｐｐｍである。

　重縮合反応に供するときの、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のケークのアルキレングリコール含有量は、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の質量を基準として、好ましくは１００質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。

　重縮合反応の温度は、例えば２３０～３３０℃、好ましくは２５０～３１０℃であり、反応時間は例えば２４０分間以下、好ましくは１８０分間以下である。圧力は減圧下で行い、例えば１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下である。

　　〔アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属〕
　アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを例示することができ、好ましくはナトリウム、カリウムを用いる。

　アルカリ土類金属として、カルシウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウムを例示することができ、好ましくはカルシウム、マグネシウムを用いる。

　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属として特に好ましいものは、ナトリウムである。

　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の質量に対して、再重合後のポリマー色相の観点から、好ましくは５～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～５００ｐｐｍである。

　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、それぞれの塩の形態で用いることが好ましい。すなわち、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として用いることが好ましい。

　アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を構成する酸成分として、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸、炭酸などを例示することができ、好ましくは酢酸を用いる。

　アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として、好ましくは酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、さらに好ましくは酢酸ナトリウムを用いる。

　　〔安定剤〕
　重縮合反応時、リン系安定剤を添加することが好ましい。リン系安定剤は、公知のものを用いることができ、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の質量に対して、例えば１～１００ｐｐｍである。リン系安定剤として、例えば、亜リン酸、正リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、(２－ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチルおよび／またはフェニルホスホン酸を例示することができ、好ましくは正リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルである。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の測定方法により求めた。

　なお、触媒の添加量の記載において、ポリエステルに対する触媒の「ｍｏｌ％」は、ポリエステルの構成単位に対する触媒分子の個数の比を示す。
（１）測定方法
１）色相（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）
　以下の方法で測定した。ポリマー（５ｇ）を二枚の金属板でプレスし、プレート状にした後、１４０℃×２時間で加熱し、サンプルを結晶化させた。その測定用サンプルを、測定装置（日本電色工業株式会社製「ＺＥ－６０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３に従って、色相Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を測定した。
２）金属含有量
　ポリマー中の各種金属元素量は、ポリマーを加熱溶融して円形ディスクを作成し、用いた触媒に対応する金属の量を、それぞれ株式会社リガク製蛍光Ｘ線測定装置「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ　ＩＩ」を用いて測定した。表中、「ＮＤ」は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）を意味する。
３）極限粘度数（ＩＶ）
　ポリエステル０．６ｇをｏ－クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から、別途作成した検量線を用いて算出した。
４）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）
　サンプルを１０ｍｇ切り取りアルミパンに充填し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－Ｗａｔｅｒｓ ＬＬＣ社製「ＤＳＣ装置Ｑ１０」にて融点を測定した。測定条件としては、まず昇温速度２０℃／分にて２５℃から３００℃まで一旦昇温後、急冷しクエンチした。そしてこのクエンチしたサンプルに対して２０℃／分にて、２５℃から３００℃まで昇温し、結晶融点を求めた。
５）５－ナトリウムスルホイソフタル酸の含有量
　サンプルを、プレート状に成型し、株式会社リガク製蛍光Ｘ線装置「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ　ＩＩ」にて、スルホ基由来の硫黄含有量を測定し、５－ナトリウムスルホイソフタル酸の含有量を算出した。表中、「ＮＤ」は検出限界以下（５ｐｐｍ以下）を意味する。
６）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
　抱水ヒドラジンを用いてポリエステルを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ－（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用いて測定した。
（２）ポリエステル樹脂
　解重合に供するポリエステル樹脂として、一般に流通しているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットを入手した。このポリエステル樹脂の物性、色調は表１に記載のとおりであった。

　実施例１乃至３、および比較例１乃至１２では、このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットを解重合に供するポリエステル樹脂として使用した。

　　〔実施例１〕
　ポリエステル樹脂３００質量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）１５００質量部、解重合触媒として、酢酸マンガン０．３８質量部（ポリエステルに対し１００ｍｍｏｌ％）を２Ｌのセパラブルフラスコに投入し窒素封入した。この時酢酸マンガンはあらかじめＥＧに溶解してから投入した。なお、使用したポリエステル樹脂は、着色されていないポリエチレンテレフタレート樹脂であって、重合触媒としてＳｂを２９７ｐｐｍ含んでいた。

　その後、試料が入ったセパラブルフラスコをマントルヒーターにより、内温２２０℃に設定し加熱し、撹拌しながら、常圧にて４時間の解重合処理を実施した。この解重合後のＢＨＥＴ（ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシエチル））溶液は無色透明で、着色は見られないものであった。さらに２００μｍのメッシュでこの解重合後の溶液を濾過し、内部に残存している固形分を取り除き、７０℃まで徐冷後、撹拌冷却しながら、７０℃→４０℃の降温を経過時間０→１０分、４０℃→３０℃の降温を経過時間１０→６０分、３０℃→１５℃の降温を経過時間６０→１８０分となるように実施し、その後内温１５℃のまま６０分間攪拌を実施し、内部温度を下げてＢＨＥＴの結晶を析出させ（計４時間）、ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーを得た。

　ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーは、日本濾過装置株式会社製のフィルタープレスにて圧搾処理を実施し、ＢＨＥＴとＥＧの固液分離を行った。この時分離したＢＨＥＴは、フィルタープレス後に回収したケーク重量に対して、ＥＧを３５質量％含有していた。このＥＧ分離を実施した後のケークに対して２重量倍の２５℃の純水を噴霧しながら、ヌッチェろ過器にて水洗浄処理を実施した。固液分離が完了したＢＨＥＴについてその後、真空乾燥器にて５０℃、８時間の乾燥処理を実施し、乾燥したＢＨＥＴを得た。得られたＢＨＥＴは白く、異物の混入も見られないものであった。

　その後、得られた乾燥ＢＨＥＴ２５４質量部を、窒素雰囲気下の常圧の反応容器中に、リン系安定剤０．００７質量部と共に、再重合触媒として三酸化二アンチモン０．０７質量部を仕込んだ。次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａの圧力下で１０分間、さらに０．４ｋＰａの圧力下で４０分間の条件で、それぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら、重縮合反応を行った。

　最終的に生成したポリエチレンテレフタレートの品質を、表２および表３に示した。

　　〔実施例２〕
　実施例１にて使用した解重合触媒を、酢酸マンガンに代えて酸化マンガンとすること以外は同様の処理を実施し、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。この時解重合後のＢＨＥＴ溶液は無色透明で着色は見られなかった。品質を表２および表３に併せて示した。

　　〔実施例３〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンについて、添加量を０．３８質量部（ポリエステルに対し１００ｍｍｏｌ％）から０．３０質量部（ポリエステルに対し８０ｍｍｏｌ％）に変更したこと以外は同様の処理を実施した。解重合後のＢＨＥＴ溶液には若干の未溶解物が確認されたものの、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂が採取できた。品質を表２および表３に併せて示した。

　なお、実施例１にて使用した酢酸マンガンについて、添加量をさらに下げて０．０３８質量部（ポリエステルに対し１０ｍｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を実施したところ、解重合が充分に進行せず、フラスコ内には大量の未分解ポリエステル残存していた。得られるＢＨＥＴの量が少なく、再重合を行うことはできなかった。

　　〔比較例１～４〕
　実施例１にて使用した解重合触媒を酢酸マンガンに代えて、それぞれ酢酸カルシウム（比較例１）、酢酸マグネシウム（比較例２）、酢酸セリウム（比較例３）、酢酸コバルト（比較例４）とすること以外は同様の処理を実施し、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。酢酸カルシウム(比較例１)、酢酸マグネシウム(比較例２)使用時は解重合後の未分解物が比較的多くみられた。また比較例１～４において得られた解重合後のＢＨＥＴ溶液は、実施例と異なり着色が見られた。また最終的に得られたポリエステルの融点等の物性は実施例と同等であるものの、中間段階のＢＨＥＴ同様に着色が観察された。また、各触媒成分に由来する金属含有量は、マンガンと比べ高い残存金属量を示した。品質を表２および表３に併せて示した。

　　〔比較例５〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンに代えて、解重合触媒をチタニウムテトラブキサイドとした。またこの触媒は重合触媒でもあるので、重合触媒である三酸化アンチモン０．０７ｇの添加を行わないこと以外は同様の処理を実施し、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。得られた解重合後のＢＨＥＴ溶液はかなり着色が見られた。最終的に得られたポリエステル樹脂中のアンチモン量は抑えられたものの、チタンの残存金属量はマンガンと比べ高く、ＢＨＥＴおよび樹脂の着色を抑制することはできなかった。品質を表２および表３に併せて示した。

　　〔比較例６〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンに代えて、解重合触媒を水酸化ナトリウムとすること以外は同様の処理を実施した。しかし解重合が充分に進行せず、フラスコ内には大量の未分解ポリエステル残存していた。ＢＨＥＴの量が少なく、再重合を行うことはできなかった。

　　〔比較例７～９〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンに代えて、解重合触媒を比較例６と同じ水酸化ナトリウム（比較例７）、炭酸ナトリウム（比較例８）、酢酸ナトリウム（比較例９）とし、さらに投入量を実施例1の０．３８質量部に代えて９．０質量部すること以外は同様の処理を実施し、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。得られた解重合後のＢＨＥＴ溶液は着色が見られた。しかし結果として再重合ポリエステルにおける残存金属分は実施例より多くなり、着色も見られるものであった。品質を表２および表３に併せて示した。

　　〔比較例１０〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンに代えて、解重合触媒を炭酸カリウムとすること以外は同様の処理を実施した。しかし解重合が充分に進行せず、フラスコ内には大量の未分解ポリエステル残存していた。ＢＨＥＴの量が少なく、再重合を行うことはできなかった。

　　〔比較例１１および１２〕
　実施例１にて使用した酢酸マンガンに代えて、解重合触媒を比較例１０と同じ炭酸カリウム（比較例１１）、酢酸カリウム（比較例１２）とし、さらに投入量を実施例１の０．３８質量部に代えて９．０質量部すること以外は同様の処理を実施し、解重合して得たＢＨＥＴおよび再重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。得られた解重合後のＢＨＥＴ溶液は着色が見られた。しかし結果として再重合ポリエステルにおける残存金属分は実施例より多くなり、着色も見られるものであった。品質を表２および表３に併せて示した。

　　〔参考例〕
　以下、実施例２１、実施例２２、参考例２１および比較例２１に用いた共重合芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルの製造について、参考例１乃至３で説明する。

　　〔参考例１〕 （５－ナトリウムスルホイソフタル酸共重合芳香族ポリエステルの製造１）
　窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１９１．３質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１２４．２質量部、竹本油脂社製　ジメチル５スルホイソフタル酸ナトリウム４．４質量部を加え、触媒として酢酸マンガン０．０７質量部、酢酸ナトリウム０．２２質量部を加え、反応温度を２４０℃とし、メタノールを除去しながらエステル交換反応を実施した。

　次に、エステル交換反応が完了した反応物に対して、三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸０．０３質量部を仕込んだ。反応容器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成した共重合芳香族ポリエステルの品質を表４に示す。

　　〔参考例２〕 （５－ナトリウムスルホイソフタル酸共重合芳香族ポリエステルの製造２）
　参考例１において、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を１８５．７質量部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを１３．０質量部とする以外は参考例１と同様の条件で実施して、共重合芳香族ポリエステルを得た。品質を表４に示した。

　　〔参考例３〕 （芳香族ポリエステルの製造）
　窒素雰囲気下で常圧下の反応容器にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１９４．２質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１２４．２質量部、酢酸マンガン　０．０７質量部を加え、反応温度を２４０℃とし、メタノールを溜去しながらエステル交換反応を実施した。

　次にエステル交換反応が完了した反応物に対して、三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸　０．０３質量部を仕込んだ。反応容器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成した芳香族ポリエステルの品質を表４に示した。

　　〔実施例２１〕
　参考例１にて得た共重合芳香族ポリエステル３００質量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）１５００質量部および酢酸マンガン０．３８質量部（共重合芳香族ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して１００ｍｍｏｌ％）を２Ｌのセパラブルフラスコに投入した。

　この時、酢酸マンガンは、あらかじめＥＧに溶解して溶液としてから用いた。その後、窒素封入下で撹拌しながら、２０２℃にて４時間の解重合反応を行い、解重合サンプルを得た。

　得られた解重合サンプルを７０℃まで徐冷後、１５℃の恒温槽にて撹拌冷却しながら、内温を降温、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）の結晶を析出させ、ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーを得た。

　ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーは、日本濾過装置株式会社製フィルタープレスにて圧搾処理を実施し、ＢＨＥＴとＥＧの固液分離を行い、ＢＨＥＴのケークを得た。この時のＢＨＥＴは、フィルタープレス後に回収したケークに対して、ＥＧを３４質量％含有していた。

　このＥＧ分離を実施したＢＨＥＴのケークに対して、その２質量倍の純水を噴霧しながら、ヌッチェろ過器にて水洗浄処理を実施した。固液分離が完了したＢＨＥＴのケークを真空乾燥器にて５０℃、８時間乾燥処理を実施し、解重合サンプル１を得た。

　その後、窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に、この解重合サンプル１を２５４質量部、三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸０．００５質量部、酢酸ナトリウム０．２２質量部を仕込んだ。

　次に、反応容器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行い、再生芳香族ポリエステルを得た。

　この再生芳香族ポリエステルは、解重合および重縮合を経たにも関わらす、原料の芳香族ポリエステルよりもＩＶおよび融点が高く、また白色であって高品質の再生芳香族ポリエステルであった。その品質を表５に示す。

　　〔実施例２２〕
　実施例２１にて使用した参考例１の共重合芳香族ポリエステルを、参考例２の共重合芳香族ポリエステルとしたこと以外は実施例２１と同様にして解重合反応を実施し、解重合サンプル２を得た。

　窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に、この解重合サンプル２を２５４質量部、三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸０．００５質量部、酢酸ナトリウム０．２２質量部を仕込んだ。

　次に反応容器内の温度を２８５℃とし、常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件で、それぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行い、再生芳香族ポリエステルを得た。

　得られた再生芳香族ポリエステルは、解重合および重縮合を経たにも関わらす、原料の芳香族ポリエステルよりもＩＶおよび融点が高く、また白色であって高品質の再生芳香族ポリエステルであった。その品質を表５に示した。

　　〔参考例２１〕 
　参考例１にて得た共重合芳香族ポリエステル３００質量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）１５００質量部および酢酸マンガン０．３８質量部を、容量２Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素封入下で撹拌しながら、２０２℃にて４時間の解重合反応を行い、解重合サンプルを得た。

　窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に、上記で得た解重合サンプル５０８質量部、三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸０．００５質量部および酢酸ナトリウム０．２２質量部を仕込んだ。

　次に、反応容器内の温度を２８５℃とし、常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分の条件で、それぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行い、再生芳香族ポリエステルを得た。

　得られた再生芳香族ポリエステルは、スルホイソフタル酸Ｎａの残存含有量が多く、ＩＶ値および融点が実施例２１および２２よりも劣るものであった。品質を表５に示した。

　　〔比較例２１〕 
　窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に、実施例２２で得た解重合サンプル２を２５４質量部および三酸化二アンチモン０．０７質量部、正リン酸０．００５質量部を仕込んだ。

　次に、反応容器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件で、それぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応容器外に溜去しながら重縮合反応を行い、再生芳香族ポリエステルを得た。

　得られた再生芳香族ポリエステルは、５－ナトリウムスルホイソフタル酸の含有量は少ないものの、融点は低くなった。品質を表５に示した。

　本発明の製造方法で得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）と、それを少なくとも一つの原料として得られる芳香族ポリエステル、更にはポリエステル屑や製品回収品などに含まれる芳香族ポリエステル成分を解重合し、再度重合することによって得られる再生芳香族ポリエステルは、黄味が少なく色相に優れ、また、解重合前の共重合成分の存在により物性の劣化を抑制することができるため、例えば繊維、フィルム、樹脂の材料として好適に用いることができる。

Claims (22)

1. 　ポリエステルを触媒存在下で解重合する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法であって、触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
2. 　ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートを主成分とするものである請求項１記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
3. 　ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのいずれか一つである請求項２記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
4. 　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）が、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）である請求項１記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
5. 　マンガン系触媒が、酢酸マンガンである請求項１記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
6. 　触媒があらかじめアルキレングリコール中に溶解された溶液として用いるものである請求項１記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
7. 　解重合後にアルキレングリコール中にて降温して晶析する請求項１記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
8. 　晶析後に水洗する請求項７記載の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の製造方法。
9. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法により得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を再重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
10. 　請求項９記載のポリエステル樹脂の製造方法から得られるポリエステル樹脂。
11. 　芳香族ポリエステルを含むポリエステルを解重合したあと解重合で得られた成分を重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法であって、
    前記解重合が、ポリエステルを触媒存在下で解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）とすることで行われ、前記解重合に用いられる触媒がマンガン系触媒であり、触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることを特徴とする、再生芳香族ポリエステルの製造方法。
12. 　解重合の後かつ重縮合の前に、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製する、請求項１１記載の再生芳香族ポリエステルの製造方法。
13. 　重縮合が、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で重縮合することで行われる、請求項１２記載の再生芳香族ポリエステルの製造方法。
14. 　芳香族ポリエステルを含むポリエステルを解重合したあと解重合で得られた成分を重縮合して再生芳香族ポリエステルを得る再生芳香族ポリエステルの製造方法であって、芳香族ポリエステルを含むポリエステルをアルキレングリコール中で解重合することで芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得て、前記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を精製し、精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で重縮合して再生芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする再生芳香族ポリエステルの製造方法。
15. 　ポリエステルが回収ポリエステルである、請求項１４記載の製造方法。
16. 　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の精製が、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のアルキレングリコール溶液中での晶析により行われる、請求項１４記載の製造方法。
17. 　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の晶析後に洗浄が行われる、請求項１６記載の製造方法。
18. 　洗浄が水またはアルキレングリコールにより行われる、請求項１７記載の製造方法。
19. 　晶析が、芳香族ポリエステルを解重合反応して得た溶液を、６０℃以上の温度を始点として、２５℃以下の温度に降温することで行われる、請求項１６記載の製造方法。
20. 　芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の洗浄後に乾燥して、その後に重縮合反応に供される、請求項１７記載の製造方法。
21. 　請求項１４記載の製造方法から得られた再生芳香族ポリエステル。
22. 　精製された芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のアルキレングリコール含有量が１００質量％以下であり、この状態で重縮合に供する、請求項１４記載の製造方法。