WO2024014096A1 - ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ - Google Patents

ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ Download PDF

Info

Publication number
WO2024014096A1
WO2024014096A1 PCT/JP2023/016979 JP2023016979W WO2024014096A1 WO 2024014096 A1 WO2024014096 A1 WO 2024014096A1 JP 2023016979 W JP2023016979 W JP 2023016979W WO 2024014096 A1 WO2024014096 A1 WO 2024014096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
ester
masterbatch
mass
polycondensation catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/016979
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 草間
誠 柳澤
竜太 大橋
智哉 林
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋インキＳｃホールディングス株式会社, トーヨーカラー株式会社 filed Critical 東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Publication of WO2024014096A1 publication Critical patent/WO2024014096A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester resin molded article.
  • the present invention also relates to a masterbatch having a viscosity-increasing property for polyester resin used in the production of polyester resin moldings.
  • polyester resin Because polyester resin has excellent heat resistance and strength, it is used in a wide range of fields including synthetic fibers, films, PET bottles, mechanical parts, automobile parts, containers, and electronic materials. Polyester resins, including recycled polyester resins, with better physical properties are required in the market, and various proposals have been made.
  • Patent Document 1 discloses that by reacting a linear saturated polyester, a binder masterbatch, and a catalyst masterbatch in specific ratios, the melt viscosity is increased so that the melt flow rate is below a specific value, and the swell is controlled within a specific range.
  • a masterbatch method for producing polyester resins is disclosed.
  • Patent Document 2 includes an amorphous polyester resin (I), a reactive compound (II) containing two or more glycidyl groups and/or isocyanate groups per molecule, and a weight average molecular weight of 200 to 500,000. Modifiers for crystalline polyester resins have been proposed.
  • Patent Document 3 discloses that a PET resin layer having a crystalline portion of less than 15% and an amorphous portion of 85% or more is obtained by a specific manufacturing process by adding a chain extender to a PET resin having an intrinsic viscosity within a specific range. A method is disclosed. Further, Patent Document 4 discloses that used PET material from bottle collection is extruded into a twin-screw extruder together with a sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid ester or monoester under heating, the extrudate is formed into granules, and the extrudate is formed into granules. A method is disclosed in which the granules are then subjected to solid phase condensation under vacuum in a tumble dryer.
  • Patent Document 5 discloses that polyethylene terephthalate (A) obtained by mixing terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene glycol, performing an esterification reaction, and performing a polycondensation reaction, and trimethylolpropane (polymerization accelerator) are melt-kneaded. A method for obtaining a polymerization accelerator-containing masterbatch is disclosed.
  • this masterbatch is added to the above polyethylene terephthalate (A) to obtain a chip-shaped granulated product of modified polyethylene terephthalate containing 0.1 wt% of a polymerization accelerator, and then solid phase polymerization is performed for 11 hours to obtain a bottle. Disclosed.
  • Patent Document 4 an increase in molecular weight can be confirmed after solid phase polymerization of recycled PET resin.
  • there is a problem in reducing the viscosity of the recycled PET resin before solid phase polymerization and there is also a problem in productivity in that the apparatus is contaminated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a polyester resin molded product that can provide a polyester resin molded product with high quality and high productivity even when recycled polyester resin is used.
  • the present invention aims to provide a manufacturing method and a polyester resin masterbatch used in the manufacturing method.
  • a masterbatch for promoting solid phase polymerization of polyester resin Contains a polyester resin (A) and an ester polycondensation catalyst (B),
  • the polyester resin (A) contains 50 mol% or more of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol based on 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohol, and contains terephthalic acid or its ester-forming derivative and / or a resin containing a structural unit derived from isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof, Containing 5 to 60% by mass of the ester polycondensation catalyst (B) in 100% by mass of the nonvolatile content of the masterbatch,
  • the ester polycondensation catalyst (B) is an acid catalyst and has an aromatic ring skeleton and/or an alicyclic skeleton, The masterbatch according to [1], characterized in that at least 1 part by mass of the ester polycondensation catalyst (B) is dissolved in 100 parts by mass of the polyester resin (A) at 250°C.
  • the polyester resin (A) contains 50 mol% or more of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol based on 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohol, and contains terephthalic acid or its ester-forming derivative and / or a resin containing a structural unit derived from isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof, Containing 5 to 60% by mass of the ester polycondensation catalyst (B) in 100% by mass of the nonvolatile content of the masterbatch,
  • the haze of a 1 mm thick sheet formed from a 280°C kneaded product of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin at a mass ratio of 1/1 is 20% or less
  • [7] The method for producing a polyester resin molded article according to [6], wherein the ester polycondensation catalyst (B) is selected from an alkylphosphonic acid ester or an alkylphosphonic acid monoester.
  • a method for manufacturing a polyester resin molded article that can provide a polyester resin molded article with high quality and high productivity even when recycled polyester resin is used, and a method used in the manufacturing method. This has the excellent effect of providing a polyester resin masterbatch.
  • the present disclosure is not limited to this embodiment, and other embodiments may also belong to the scope of the present disclosure as long as they meet the spirit of the present disclosure.
  • the numerical values "A to B" specified in this specification refer to a range that satisfies the numerical value A and a value larger than the numerical value A, and the numerical value B and a value smaller than the numerical value B.
  • the numerical values specified in this specification are values determined by the methods disclosed in the embodiments or examples.
  • the term "sheet” in this specification has the same meaning as "film” or "plate shape”. Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used individually or in combination of two or more.
  • polyester resin molded product according to the present embodiment (hereinafter also referred to as the main molded product) is produced by adding at least a masterbatch (hereinafter referred to as (also referred to as the present masterbatch) is obtained through a polymerization and molding process using solid phase polymerization.
  • the molded product is any molded product molded according to the purpose, and includes films, sheets, plates, net-like bodies, containers, cylindrical bodies, thread-like bodies such as filaments, and fibers such as non-woven fabrics and woven fabrics. I can give an example.
  • the surface of the molded body may be smooth or may have irregularities or a complicated shape.
  • This masterbatch is a resin composition in which an ester polycondensation catalyst (B) for polycondensation is dispersed at a high concentration, and the masterbatch is mixed with the main ingredient polyester resin (C) at a specified ratio. , plays the role of modifying the polyester resin (C).
  • Polyester resin products are molded using various molding methods including uniaxial molding and biaxial molding.
  • recycled polyester resin has lower physical properties than virgin polyester resin, productivity is significantly lowered.
  • the quality of recycled polyester resin deteriorates, so its range of use is limited.
  • polyester resin (C) is a resin that is the main component of the molded article and is a resin that is modified.
  • the polyester resin (C) may be amorphous or crystalline. Further, the polyester resin (C) may be linear or branched.
  • the main component refers to a component that accounts for 70% by mass or more in 100% by mass of the nonvolatile content of the composition, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the polyester resin (C) may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the polyester resin (C) is typically a polyester resin derived from a polyhydric alcohol such as a diol, a polyhydric carboxylic acid such as a dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof, a polyhydric alcohol such as a diol, a hydroxycarboxylic acid, etc.
  • a polyhydric alcohol such as a diol, a hydroxycarboxylic acid, etc.
  • Examples include polyester resins derived from polyvalent hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, or mixtures thereof.
  • ester-forming derivatives of polyhydric carboxylic acids include lower alkyl esters of dicarboxylic acids, acid halides, and the like.
  • lower alkyl esters of dicarboxylic acids include methyl ester, ethyl ester, hydroxyethyl ester, and hydroxybutyl ester.
  • Specific examples of halides of dicarboxylic acids include acid chlorides, acid bromides, and acid iodides.
  • polyhydric alcohol is an alcohol that has two or more hydroxyl groups in its molecule, and contains two or more of chain aliphatic hydrocarbons, cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or hydrocarbon compounds that are a combination of these.
  • An example is an alcohol having a structure in which each carbon atom is substituted with a hydroxyl group.
  • diols can be exemplified as the diol component.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, etc.
  • Methanol decahydronaphthalene dimethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecaneethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin dimethanol, decalin diethanol, etc.
  • dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives examples include fatty acid dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, and succinic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and isophthalic acid; Examples include acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and ester-forming derivatives thereof.
  • trifunctional or higher-functional polycarboxylic acids examples include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, and trimellitic acid monopotassium salt.
  • hydroxycarboxylic acid examples include lactic acid, hydroxybutyric acid, and polycaprolactone.
  • polyester resin (C) examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (terephthalate/isophthalate) (I-PET), glycol-modified polyethylene terephthalate (PET-G), polybutylene terephthalate (PBT), and polylactic acid ( PLA), polyglycolic acid (PGA), polyethylene adipate (PEA), polyhydroxyalkanoate (PHA), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polybutylene adipate Examples include terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and polylactic acid (PLA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • I-PET polyethylene (terephthalate/isophthalate)
  • PET-G glycol-modified polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PLA polyglycolic acid
  • the polyester resin (C) may be a virgin polyester resin or a recycled polyester resin. According to this manufacturing method, the polyester resin (C) can be modified to have a high molecular weight, and the melt viscosity can be uniformly increased. Therefore, it is particularly suitable for recycled polyester resins with reduced molecular weight. Moreover, regardless of the type of polyester resin, it is suitable for use in modifying polyester resin according to needs. From the viewpoint of obtaining a polyester resin molded article of higher quality, it is preferable that the polyester resin (C) is a linear polyester resin.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin (C) is not particularly limited, but the lower the intrinsic viscosity (IV), the longer the polymerization time needs to be set.
  • the resin preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 dl/g or more, more preferably 0.6 dl/g or more, and even more preferably 0.7 dl/g or more.
  • the upper limit is not limited, but from the viewpoint of improving the properties of the polyester resin (C), it is preferably 1.2 dl/g or less. Note that the intrinsic viscosity and melt viscosity in this specification refer to values determined by Examples described later.
  • the amount of the masterbatch for promoting solid phase polymerization of the present disclosure added to the polyester resin (C) is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the application. For example, it is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (C).
  • a polyester resin molded article can be obtained from a mixture of only the polyester resin (C) and this masterbatch.
  • a polyester resin molded article may be obtained from a mixture of the polyester resin (C) and an optional component in addition to the present masterbatch.
  • Optional additives include resins other than the polyester resin (C) and the components of this masterbatch, catalysts, chain extenders, antioxidants, antistatic agents, surfactants, and anti-oxidants, without departing from the spirit of the present disclosure. Examples include fuel agents, ultraviolet absorbers, fillers, and lubricants.
  • the masterbatch of the present disclosure is a masterbatch for promoting solid phase polymerization of polyester resin.
  • This masterbatch contains a polyester resin (A) and an ester polycondensation catalyst (B).
  • the polyester resin (A) and the ester polycondensation catalyst (B) be contained in 100% by mass of the masterbatch at 50% by mass or more, and 60% by mass or more.
  • the content is more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the master batch may contain 100% by mass of the polyester resin (A) and the ester polycondensation catalyst (B).
  • the ester polycondensation catalyst (B) is a catalyst for promoting solid phase polymerization of the polyester resin (C).
  • the polyester resin (A) contains 50 mol% or more of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol based on 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohol, and contains terephthalic acid or its ester-forming derivative. and/or isophthalic acid or its ester-forming derivative.
  • the masterbatch contains 10 to 50% by mass of the ester polycondensation catalyst (B) in 100% by mass of the nonvolatile content.
  • the lower limit of the ester polycondensation catalyst (B) in 100% by mass of the nonvolatile content of the masterbatch is more preferably 12% by mass, the upper limit is more preferably 40% by mass, and even more preferably 30% by mass.
  • the haze of a 1 mm thick sheet formed from a 280° C. mixture of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin (PET resin) with a mass ratio of 1/1 is set to 20% or less.
  • the ester polycondensation catalyst (B) is at least one selected from phosphorus-based catalysts, titanium-based catalysts, and antimony-based catalysts.
  • each component will be explained in detail below.
  • each component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • polyester resin (A) is a resin that functions as a dispersion medium for dispersing the ester polycondensation catalyst (B) in the masterbatch, and when kneaded with the polyester resin (C) to be modified, the ester polycondensation catalyst ( It plays the role of efficiently homogenizing B).
  • polyester resin (A) It is important to use a resin that satisfies the following conditions as the polyester resin (A). That is, it is important to use a resin whose haze of a 1 mm thick sheet formed from a 280° C. mixture of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin with a mass ratio of 1/1 is 20% or less.
  • a polyester resin (A) that satisfies this condition it has excellent compatibility with the polyester resin (C), and when solid phase polymerization is performed by kneading it with the polyester resin (C) to be modified. It is possible to increase productivity and obtain high quality polyester resin molded products.
  • a more preferable range is that the haze of a 1 mm thick sheet formed from a 280°C kneaded product of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin with a mass ratio of 1/1 is 20% or less, and 15% or less. is more preferable, and particularly preferably 10% or less.
  • the polyester resin (A) which is formed from a mixture of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin at a mass ratio of 1/1 at 280°C and has a haze of 20% or less in a sheet with a thickness of 1 mm, is compatible with the polyethylene terephthalate resin. This can be achieved by using a highly soluble resin. As will be described later, an example is a method of increasing the content of terephthalic acid or its ester-forming derivative. Also effective is a method of increasing the dispersion of the polyester resin (A) in polyethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephrate resin as used herein refers to a resin obtained by polycondensing terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the polyester resin (A) contains 50 mol% or more of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol based on 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohol, and contains terephthalic acid or its ester-forming derivative and /Or a polyester resin containing a structural unit derived from isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • Such a polyester resin uses at least terephthalic acid or its ester-forming derivative and/or isophthalic acid or its ester-forming derivative as the polyhydric carboxylic acid or its ester-forming derivative, and contains ethylene per 100 mol% of the polyhydric alcohol. It can be obtained by adjusting the amount of glycol and/or diethylene glycol added during polymerization.
  • polyhydric alcohol is a polyol, and refers to a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol preferably account for 55 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more.
  • the resin has excellent compatibility with the polyester resin (C).
  • the upper limit is not limited and may be 100 mol%. More preferably, it is a polyester resin containing 50 mol % or more of structural units derived from ethylene glycol and also containing structural units derived from terephthalic acid or its ester-forming derivative.
  • the polyester resin (A) contains structural units derived from terephthalic acid or its ester-forming derivatives and/or isophthalic acid or its esters based on 100 mol% of structural units derived from polycarboxylic acids or their ester-forming derivatives.
  • the amount of the formable derivative is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more.
  • the upper limit is not limited and may be 100 mol%.
  • polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-1,4- or 2,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acids, Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethane diethanedicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. I can give an example.
  • polyhydric alcohols include aliphatic glycols such as propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, and neopentyl glycol.
  • alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2,2-bis(4'- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl)propane, other aromatic diols, and the like can be used.
  • polyester resins (A) include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (terephthalate/isophthalate) (I-PET), polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sebacate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate) Examples include polyethylene (terephthalate/naphthalate), poly(ethylene/butylene) terephthalate, and the like. Also suitable is PET-G made amorphous by polycondensing terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4 cyclohexanediol. Particularly suitable polyester resins (A) include PET, PET-G and I-PET.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin (A) is not limited, it is preferably 0.55 dl/g or more from the viewpoint of processability and being able to suppress the drop in IV before solid phase polymerization when added to the polyester resin (C). It is more preferable that it is 0.6 dl/g or more, and even more preferable that it is 0.7 dl/g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but considering the difficulty of obtaining it, it is preferably 1.2 dl/g or less.
  • the flow start temperature of the polyester resin (A) is not limited, for example, the flow start temperature is 180°C or higher and 260°C or lower. From the viewpoint of distributing the masterbatch to the polyester resin (C), the temperature is preferably 200 to 255°C.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin (A) is not particularly limited as long as the flow initiation temperature is within the above range.
  • the melt mass flow rate ( ⁇ FR) of the polyester resin (A) is 5 to 100 g in order to improve the distribution of the masterbatch to the polyester resin (C). /10 minutes is preferable, and 10 to 50 g/10 minutes is more preferable.
  • the content of polyester resin (A) in 100% by mass of non-volatile content of this masterbatch can be 40 to 95% by mass. By setting it as this range, the processability at the time of masterbatch production will become more excellent.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably 0.5 to 35 mg/KOHg, and more preferably 0.5 to 10 mg/KOHg, from the viewpoint of reducing yellowing of the polyester resin (C) after solid phase polymerization.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin (A) can be, for example, 6,000 to 200,000.
  • Ester polycondensation catalyst (B) Furthermore, the ester polycondensation catalyst (B) is at least one selected from phosphorus-based catalysts, titanium-based catalysts, and antimony-based catalysts.
  • This masterbatch is a resin composition in which an ester polycondensation catalyst (B) is dispersed at a high concentration, and is mixed with a polyester resin (C) as a main ingredient at a specified ratio to modify the polyester resin (C). take on the role of asking questions.
  • the content of the ester polycondensation catalyst (B) was 10 to 50% by mass in 100% by mass of the nonvolatile content of this masterbatch, and that the content of the ester polycondensation catalyst (B) was 10 to 50% by mass, and
  • the molecular weight of the polyester resin (C) to be modified can be increased in a shorter time than conventionally.
  • the content of the ester polycondensation catalyst (B) in 100% by mass of the nonvolatile content of the masterbatch is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the content is preferably 30% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 7% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 12% by mass.
  • a preferred example of the ester polycondensation catalyst (B) is an acid catalyst, has an aromatic ring skeleton and/or an alicyclic skeleton, and further contains at least 1 part by mass of the polyester resin (A) at 250°C.
  • An example is a catalyst that dissolves a mass part. Solubility can be confirmed by the method described in Examples below.
  • Aromatic ring skeletons include carbocyclic skeletons, heterocyclic skeletons, and compounds that are combinations thereof.
  • the number of carbon atoms constituting the aromatic ring skeleton is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, 5 to 14, or 6 to 10.
  • Examples of the aromatic ring skeleton include a benzene ring skeleton, a naphthalene ring skeleton, and an anthracene ring skeleton.
  • alicyclic skeleton examples include alicyclic hydrocarbon skeletons having 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentane skeleton, cyclohexane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclodecane skeleton, admantane skeleton, norbornane skeleton, dicyclopentane skeleton, A tricyclodecane skeleton is mentioned. It may also be a heterocycle such as morpholine.
  • the aromatic ring skeleton and/or the alicyclic skeleton have an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc. as a substituent. .
  • Examples of phosphorus-based catalysts include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, acidic methyl phosphate and other phosphoric acids, their alkyl esters and phenyl esters, phosphorous acid, trimethyl phosphite, and phosphorous.
  • Phosphous acid and its alkyl esters and phenyl esters such as triethyl acid, methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, and phosphonic acids and their alkyls, such as methylphosphonic acid methyl ester, phenylphosphonic acid ethyl ester, benzylphosphonic acid phenyl ester, etc.
  • esters and phenyl esters examples include esters and phenyl esters. From the viewpoint of molecular weight increasing effect, alkylphosphonic acid esters or alkylphosphonic acid monoesters are preferred, and sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid esters or sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid monoesters are more preferred.
  • General formula (1) can be exemplified as a suitable example of the sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid ester or monoester. Note that, as described later, the ester herein also includes a salt containing an ester group.
  • R 1 is an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, or a group in which 1 to 3 hydrogen atoms of a cyclohexyl group are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a group in which 1 to 3 hydrogen atoms of the cyclohexyl group are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, and the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., and may be linear or branched. Among these, alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms are more preferred. Further, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by the cyclohexyl group preferably has 1 to 3 substituents, particularly preferably 1 or 2 substituents, and is a branched or unbranched alkyl radical.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with the cyclohexyl group examples include cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, or tert-butylcyclohexyl.
  • the phenyl group or naphthyl group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent preferably has 1 to 3 substituents, particularly preferably 1 or 2.
  • the preferred examples include o-methylphenyl, m-methylphenyl or p-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl. , 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl. 2-methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-ethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 1-methylnaphthyl, 2-methylnaphthyl.
  • Examples include 4-methylnaphthyl, 1,6-dimethylnaphthyl, and 4-tertbutylnaphthyl.
  • the monovalent to trivalent metal cation is preferably an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a heavy metal cation, or an aluminum cation. Suitable examples include Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , and Al 3+ . Among these, Ca 2+ is particularly preferred. It is preferable to have at least one tert-butyl group as R 1 or R 2 . Particularly preferably R 1 and R 2 are tert-butyl groups. n is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • t-Bu in the following compound means a tertiary butyl group
  • Et means an ethyl group
  • titanium-based catalysts examples include titanium complexes, titanium alkoxides such as tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetra-n-butyl titanate tetramer, titanium oxide, and titanium acetylacetonate.
  • Antimony-based catalysts include antimony oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide; antimony carboxylic acids such as antimony acetate, antimony oxalate, and antimony potassium tartrate; and antimony alkoxides such as antimony n-butoxide and antimony triethoxide. Antimony alkoxides such as
  • This masterbatch may contain optional components other than the polyester resin (A) and the ester polycondensation catalyst (B).
  • resins other than those mentioned above, chain extenders, antioxidants, antistatic agents, surfactants, flame retardants, ultraviolet absorbers, fillers, etc. can be used.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, etc., but they suppress oxidative deterioration of the ester polymerization catalyst (B) at high temperatures.
  • phosphorus-based antioxidants are preferred.
  • the effective content of the antioxidant in 100% by mass of the masterbatch is 0.01 to 3% by mass from the viewpoint of making the final molded product more excellent in heat resistance. is preferable, and 0.02 to 1% by mass is more preferable.
  • the polyester resin (A) used in this masterbatch has a haze of 20% in a 1 mm thick sheet formed from a mixture of polyester resin (A)/polyethylene terephthalate resin at 280°C with a mass ratio of 1/1. Use the following:
  • the MFR of the masterbatch is more preferably 5 to 100 g/10 minutes, and 10 to 50 g/10 minutes. More preferably.
  • the MFR in the present disclosure is a value measured according to JIS K-7210-1:2014.
  • the molecular weight of the polyester resin (A) may be increased during kneading of the polyester resin (A) and the ester polycondensation catalyst (B).
  • this masterbatch By using this masterbatch, it is possible to provide a polyester resin molded article of excellent quality that suppresses gelation and crosslinking and suppresses side reactions while shortening the polymerization time compared to conventional methods.
  • the molecular weight dispersity of the mixture obtained by diluting this masterbatch with the polyester resin (A) so that the ester polycondensation catalyst (B) is 1 part by mass per 100 parts by mass of the polyester resin (A) is ⁇
  • the mixture is 220 parts by mass.
  • ⁇ / ⁇ is 1.00 to 1.20, where ⁇ is the degree of molecular weight dispersion when solid-phase polymerization is carried out at 10 hours at °C.
  • the upper limit of ⁇ / ⁇ is more preferably 1.15, and even more preferably 1.10.
  • the molecular weight dispersity means the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the mixture, Mw/Mn.
  • the polyester resin (A) and the ester polycondensation catalyst (B) are weighed out, put into a masterbatch production device, and kneaded.
  • masterbatch manufacturing equipment include a single screw extruder, a twin screw extruder, and a kneader/ruder.
  • the processing temperature is generally around the melting point of the polyester resin (C) +10°C to 40°C.
  • the masterbatch After kneading, the masterbatch can be extruded from a masterbatch manufacturing device such as a die, cooled with water, and then cut into pellets to obtain a masterbatch. In addition to pelletizing, the mixture may be ground into powder.
  • Method for producing a polyester resin (C) molded product includes a mixing step of adding and mixing at least the present masterbatch to the polyester resin (C) to be modified, and simultaneously with the mixing step; Or a solid phase polymerization step is included after the mixing step.
  • the masterbatch is mixed at a temperature 0 to 30° C. higher than the flow start temperature of the polyester resin (C) so that the masterbatch becomes homogeneous.
  • the IV value (IV x ) before solid phase polymerization and the IV value (IV 0 ) of the polyester resin (C) used as a raw material before processing can be determined.
  • the ratio IV x /IV 0 is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the ratio IV x /IV 0 is not particularly limited, but is usually 1.00.
  • the polycondensation step is carried out in the solid phase at a temperature 5 to 30° C. lower than the flow start temperature of the polyester resin (C) under vacuum conditions or with high temperature nitrogen flowing. If it is desired to obtain a product with an even lower molecular weight dispersion, the polycondensation step is carried out in the solid phase at a temperature lower than the flow initiation temperature, for example, 30 to 70° C., within a range not lower than the glass transition temperature.
  • recycled PET resin and a masterbatch are pelletized at 280° C. using a twin-screw extruder, and then the solid phase is pelletized in a tumble dryer at 220° C.
  • An example is a method of polymerization. Solid phase polymerization increases the molecular weight of the polyester resin (C) and increases its viscosity.
  • the ratio IVy / IVx of IVy to IVx is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and even more preferably 1.15 or more.
  • the upper limit of the ratio IV y /IV x is not particularly limited, but is usually about 1.20.
  • the solid phase polymerization time increases the molecular weight of the polyester resin (C) compared to a method in which the ester polycondensation catalyst (B) is directly added to the polyester resin (C) in powder or pellet form without using a masterbatch. It can be achieved in a short period of time. The reason for this is thought to be that the polycondensation catalyst (B) was uniformly dispersed in the polyester resin (C), and local thickening could be suppressed. Moreover, it is thought that the presence of the polyester resin (A) improves the compatibility between the ester polycondensation catalyst (B) and the polyester resin (C).
  • the degree of increase in the melt viscosity of the polyester resin (C) is preferably 5 to 40%, more preferably 7 to 30%, even more preferably 10 to 25%, relative to the melt viscosity of the polyester resin (C) before processing.
  • the rate of increase in melt viscosity is within the above range, the physical properties of the polyester resin (C) can be improved without affecting moldability.
  • the amount of acetaldehyde (AA) produced in the process of producing a polyester resin molded article can be significantly improved.
  • the reason for this is thought to be that the molecular weight of the polyester resin increases and decomposition products of low molecular weight polyester resins that generate acetaldehyde are not generated.
  • the thickened polyester resin (C) can be molded into various shapes by known methods. Examples include single-screw extrusion molding, twin-screw extrusion molding, injection molding, blow molding, and the like.
  • A-1 MA2101 (manufactured by Unitika, PET)
  • A-2 PIFG30 (manufactured by Bell Polyester Products, I-PET)
  • A-3 GN001 (manufactured by Eastman Chemical Company, PET-G)
  • A-4 Synthesis example 1 (PET)
  • A-5 Synthesis example 2 (PET)
  • A-6 Synthesis example 3 (PET)
  • A-7 Synthesis example 4 (PET)
  • A'-13 300FP (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.,
  • polyester resin (A) etc. ⁇ Polyester resin (A-4): Synthesis example 1> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 57.5 parts by mass of ethylene glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate, and 0.03 parts by mass of antimony trioxide were melted at 150° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Then, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin (A-4) having an intrinsic viscosity of 0.87 dl/g and a melting point of 255° C.
  • ⁇ Polyester resin (A-5) Synthesis example 2> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 54.7 parts by mass of ethylene glycol, 6.0 parts by mass of cyclohexanedimethanol glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate and 0.03 parts by mass of antimony trioxide at 150° C. under a nitrogen atmosphere. Melted. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Then, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.54 dl/g.
  • the obtained polyester resin was dried and crystallized at 160° C. for 5 hours.
  • solid phase polymerization was carried out at 220° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 6 hours to obtain a polyester resin (A-5) having an intrinsic viscosity of 0.86 dl/g and a melting point of 240° C.
  • ⁇ Polyester resin (A-6) Synthesis example 3> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 51.8 parts by mass of ethylene glycol, 12.1 parts by mass of cyclohexanedimethanol glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate and 0.03 parts by mass of antimony trioxide at 150°C under a nitrogen atmosphere. Melted. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Then, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.54 dl/g.
  • the obtained polyester resin was dried and crystallized at 160° C. for 5 hours.
  • solid phase polymerization was carried out at 220° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 6 hours to obtain a polyester resin (A-6) having an intrinsic viscosity of 0.86 dl/g and a melting point of 228° C.
  • ⁇ Polyester resin (A-7) Synthesis example 4> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 57.5 parts by mass of ethylene glycol, 12.1 parts by mass of cyclohexanedimethanol glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate and 0.05 parts by mass of titanium lactate ammonium salt at 150°C under a nitrogen atmosphere. Melted. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Then, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin (A-7) having an intrinsic viscosity of 0.85 dl/g and a melting point of 255° C.
  • ⁇ Polyester resin (A-8) Synthesis example 5> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 54.9 parts by mass of ethylene glycol, 16.3 parts by mass of neopentyl glycol, and 0.04 parts by mass of tetrabutyl titanate were added, and a transesterification reaction was carried out at 170 to 220°C for 2 hours. After the transesterification reaction was completed, the temperature of the reaction system was raised from 220° C. to 270° C., while the pressure inside the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Then, a polycondensation reaction was further carried out at 130 Pa or less for 55 minutes to obtain a polyester resin (A-8) having an intrinsic viscosity of 0.51 dl/g and a flow start temperature of 170°C.
  • ⁇ Polyester resin (A'-15) Synthesis example 6> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 83.5 parts by mass of butylene glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate, and 0.03 parts by mass of antimony trioxide were melted at 150° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Then, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.53 dl/g.
  • the obtained polyester resin was dried and crystallized at 140° C. for 5 hours. Subsequently, solid phase polymerization was carried out at 200° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 8 hours to obtain a polyester resin (A'-15) having an intrinsic viscosity of 0.80 dl/g and a melting point of 234° C.
  • ⁇ Polyester resin (A'-16) Synthesis example 7> 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 28.7 parts by mass of ethylene glycol, 67.6 parts by mass of cyclohexanedimethanol glycol, 0.06 parts by mass of magnesium acetate and 0.03 parts by mass of antimony trioxide were melted at 150°C under a nitrogen atmosphere. did. Thereafter, the temperature was raised to 230° C. over 3 hours while stirring, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution (PH5. 0) was added. Further, a polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285° C.
  • polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.53 dl/g.
  • the obtained polyester resin was dried and crystallized at 160° C. for 5 hours. Subsequently, solid phase polymerization was performed at 220° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 8 hours to obtain a polyester resin (A'-16) having an intrinsic viscosity of 0.85 dl/g and a melting point of 255° C.
  • polyester resin (A) etc. Polyester resin (A) etc. and polyethylene terephthalate resin (PET resin, flow start temperature 255°C, IV 0.84) were mixed at a mass ratio of 1/1 at 280°C, and the injection pressure was The mixture was injected into a mold with a mold temperature of 20° C. using a 60 t injection molding machine (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) to form a sheet with a thickness of 1 mm. The haze of the obtained sheet was measured using Haze Guard Plus (manufactured by Gardner) in accordance with JIS K7136:2000.
  • the evaluation criteria for haze (H x ) were as follows. +++: H x ⁇ 10 ++: 10 ⁇ H x ⁇ 15 +: 15 ⁇ H x ⁇ 20 NG:20 ⁇ H x
  • Table 1 shows the intrinsic viscosity (IV), flow start temperature, sheet haze, etc. of the polyester resin (A), etc.
  • the content (mol%) of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol in 100 mol% of structural units derived from polyhydric alcohol constituting the polyester resin (A), etc. and the content (mol%) of structural units derived from ethylene glycol and/or diethylene glycol, Terephthalic acid or its ester-forming derivative (hereinafter also referred to as terephthalic acid, etc.) in 100 mol% of structural units derived from polycarboxylic acid or its ester-forming derivative (hereinafter also referred to as polycarboxylic acid, etc.) ) and/or the content (mol %) of structural units derived from isophthalic acid or its ester-forming derivatives (hereinafter also referred to as isophthalic acid, etc.).
  • GC/MS gas chromatography mass spectrometry
  • Ester polycondensation catalyst (B), antioxidant The ester polycondensation catalyst (B) (hereinafter also referred to as catalyst (B) etc.) and antioxidant used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • B-1 Irganox1222 (manufactured by BASF, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate)
  • B-2 Irganox1425 (manufactured by BASF, calcium diethyl bis[[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate]
  • B-3 Diethyl hydroxyphenylmethylenephosphonate
  • B-4 2,6-dimethylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
  • B-5 Antimony trioxide (manufactured by Nihon Seiko Co., Ltd.)
  • B-6 S
  • Table 2 shows the solubility of the ester polycondensation catalyst (B).
  • the ester polycondensation catalyst (B) was visually observed. If it could not be confirmed, it was determined that it was dissolved in the polyester resin (A). Those that dissolved were marked as ⁇ , and those that did not dissolve were marked as ⁇ . The results are shown in Table 2.
  • TEX-54 ⁇ 3 co-rotating twin-screw extruder
  • the number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw are determined by dissolving the recycled PET pellets in a mixed solution of 10 mmol/L sodium trifluoroacetate/hexafluoroisopropanol (HFIP) as a solvent, and then filtering the sample solution with a membrane filter as a column. Measured by gel permeation chromatography (GPC) using Shodex GPC LF-404. Note that Mn and Mw are relative values to the molecular weight of standard polystyrene.
  • Polyester resin pellet b-1 The polyester resin (C) used in Examples and Comparative Examples is shown below.
  • polyester resin pellets [Reference example 1] 100 parts of flaky PET resin (IV: 0.77 dl/g) derived from a beverage bottle was processed using a single-screw extruder (Dulmage screw) with a screw diameter of 40 mm manufactured by Nippon Placon Co., Ltd. at a screw rotation speed of 90 rpm and a processing temperature of 270. Extrusion processing was performed at a temperature of 20 kg/h at a temperature of 20 kg/h to produce polyester resin pellets according to Reference Example 1.
  • a single-screw extruder Dulmage screw
  • Extrusion processing was performed at a temperature of 20 kg/h at a temperature of 20 kg/h to produce polyester resin pellets according to Reference Example 1.
  • Example 2-1 100 parts of PET flake resin derived from beverage bottles (IV: 0.77 dl/g) and 2 parts of the masterbatch according to Example 1-1 were tumbled using a single-screw extruder with a screw diameter of 40 mm manufactured by Nippon Placon Co., Ltd. Extrusion processing was performed using a (Dulmage screw) at a screw rotation speed of 90 rpm, a processing temperature of 270°C, a discharge rate of 20 kg/h, and a residence time in the extruder of 1 minute to produce polyester resin pellets (1) according to Example 2-1. did.
  • Example 2-2 to 2-27 Comparative Examples Y-1 to Y-9
  • Polyester resin pellets were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the materials and amounts (parts by mass) shown in Tables 4A, 4B, and 5 were changed.
  • Example 2-1 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a powdered ester polycondensation catalyst (B) was used instead of the masterbatch, and the materials and amounts (parts by mass) shown in Table 5 were changed. A pellet was obtained from each.
  • B powdered ester polycondensation catalyst
  • the test solution was introduced into HPLC, the peak area value of DNPH-aldehyde was determined, and quantification was performed using a standard solution in which a 15 ⁇ g/mL acetaldehyde/acetonitrile solution was derivatized with DNPH.
  • the evaluation criteria are as follows. ++++: Less than 0.5 ppm. +++: 0.5 ppm or more, less than 1 ppm. ++: 1 ppm or more, less than 2 ppm. +: 2 ppm or more, less than 3 ppm. NG: 3ppm or more.
  • each polyester resin pellet of each Example and Comparative Example was crushed, and 1.0 g was weighed. 5 mL of hexafluoroisopropanol (HFIP) was added to this, and the mixture was allowed to stand at room temperature overnight to completely dissolve the sample. Next, an acetonitrile solution of DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) was added and subjected to ultrasonic dispersion treatment, the soluble portion was collected, the residue was washed several times with an acetonitrile solution of DNPH, and the volume was adjusted to 25 mL. did.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the test solution was introduced into HPLC, the peak area value of DNPH-aldehyde was determined, and quantification was performed using a standard solution in which a 15 ⁇ g/mL acetaldehyde/acetonitrile solution was derivatized with DNPH.
  • the evaluation criteria are as follows. ++++: Less than 0.5 ppm. +++: 0.5 ppm or more, less than 1 ppm. ++: 1 ppm or more, less than 2 ppm. +: 2 ppm or more, less than 3 ppm. NG: 3ppm or more.
  • ⁇ Yellowness (YI value)> The polyester resin pellets after solid phase polymerization of each Example and Comparative Example were injection molded at 270°C using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-100F model) to form a size of 30 mm in length x 40 mm in width x height. A 3 mm rectangular test piece was prepared. After that, the L value (lightness), a value, and b value of the test piece were measured using an image spectrophotometer AU Color COLOR7x manufactured by Kurabo Industries, Ltd. with a D-65 (10) standard light source, and the YI value was determined according to JIS K7373. The value was calculated and the degree of yellowness was measured.
  • the evaluation criteria were as follows. ++++:0 ⁇ YI ⁇ 5 +++: 5 ⁇ YI ⁇ 10 ++: 10 ⁇ YI ⁇ 15 +: 15 ⁇ YI ⁇ 20 NG: 20 ⁇ YI

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂の提供が可能なポリエステル樹脂成形体のマスターバッチを提供する。ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコール等に由来する構造単位を特定量含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体等に由来する構造単位を含む樹脂であり、エステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ＰＥＴ樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、エステル重縮合触媒（Ｂ）としてリン系触媒等を用いる。

Description

ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ
　本発明は、ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。また、ポリエステル樹脂成形体の製造に使用するポリエステル樹脂用の粘度上昇性を有するマスターバッチに関する。
　ポリエステル樹脂は、耐熱性、強度などに優れるため、合成繊維、フィルム、ペットボトルをはじめ、機械部品、自動車部品、容器、電子材料など広範な分野で利用されている。再生ポリエステル樹脂を含め、より優れた物性のポリエステル樹脂が市場で求められており、種々の提案がなされている。
　特許文献１には、直鎖状飽和ポリエステル、結合材マスターバッチ、触媒マスターバッチをそれぞれ特定比率で反応させることにより溶融粘度を増加させてメルトフローレートを特定の数値以下とし、且つスウェルを特定範囲で増大させるポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法が開示されている。特許文献２には、非晶性ポリエステル樹脂（I）、グリシジル基および／又はイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含む結晶性ポリエステル樹脂用改質剤が提案されている。特許文献３には、固有粘度が特定範囲にあるＰＥＴ樹脂に鎖延長剤を添加して、結晶部分が１５％未満、非晶部分が８５％以上であるＰＥＴ樹脂層を特定の製造工程により得る方法が開示されている。また、特許文献４には、ボトル収集物から使用済みＰＥＴ材料を二軸押出機に、加熱下、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと共に押し出し、押出物をグラニュールに成形し、そのグラニュールを次に混転乾燥機中、真空下で固相縮合する方法が開示されている。この方法によれば、固相重合後の極限粘度が大幅に増加することが示されている。特許文献５には、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールを混合してエステル化反応を行い、重縮合反応させて得たポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、トリメチロールプロパン（重合促進剤）とを溶融混練して重合促進剤含有マスターバッチを得る方法が開示されている。また、このマスターバッチを上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）に加え、重合促進剤を０．１ｗｔ％含む改質ポリエチレンテレフタレートのチップ状造粒物を得、次いで１１時間固相重合し、ボトルを得る方法が開示されている。
国際公開第０１／０９４４４３号 特開２００６－４５４７７号公報 特開２０１２－６６５０６号公報 国際公開第９６／１１９７８号 特開２００５－２１７０号公報
　上記特許文献４においては再生ＰＥＴ樹脂の固相重合後に、分子量増加を確認できる。しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、固相重合前の再生ＰＥＴ樹脂の粘度低下において課題があり、また、装置を汚染してしまう点において生産性に課題がある。
　プラスチックのゴミ問題対策が世界的に重要課題となっており、リサイクル技術を更に促進するために生産性の高い技術が切望されている。また、リサイクル品であっても、成形性および色相を満たす優れた品質のポリエステル樹脂成形体が求められている。特許文献５の実施例１ではアセトアルデヒドが７．４ppｍ検出されている。ポリエチレンテレフタレートは飲料用ボトルなどに用いられることから、アセトアルデヒド含有量を低減できる品質の高いポリエステル樹脂成形が求められている。
　なお、上記においてはポリエステル樹脂をリサイクルする場合の課題について述べたが、物性を改善したいポリエステル樹脂全般に対しても同様の課題が生じ得る。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂のマスターバッチを提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：　ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、
　ポリエステル樹脂（Ａ）、およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
　マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
　質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるマスターバッチ。
［２］：　エステル重縮合触媒（Ｂ）は、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有しており、
　２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を少なくとも１質量部溶解することを特徴とする［１］に記載のマスターバッチ。
［３］：　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］：　エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか記載のマスターバッチ
［５］：　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように、前記マスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか記載のマスターバッチ。
［６］：　ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを得る工程と、改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、前記混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合し、固相重合後に成形する成形工程とを含み、
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
　質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［７］：　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［６］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［８］：　エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［６］又は［７］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
　本発明によれば、再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂のマスターバッチを提供できるという優れた効果を奏する。
　以下、本開示を適用した実施形態の一例について説明する。但し、本開示は、本実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に属し得る。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書におけるシートは、フィルム、板状と同義である。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
１．ポリエステル樹脂成形体
　本実施形態に係るポリエステル樹脂成形体（以下、本成形体ともいう）は、改質対象のポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも、後述する固相重合促進用のマスターバッチ（以下、本マスターバッチともいう）を添加した混合物を、固相重合による重合・成形工程を経て得られる。なお、本成形体は、用途に応じて成形した任意の成形物であり、フィルム、シート、板状、網状体、容器、筒状体、フィラメントなどの糸状体、不織布、織布などの繊維が例示できる。成形体の表面は平滑であっても凹凸や複雑な形状を有していてもよい。本マスターバッチは、重縮合用のエステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチを混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
　ポリエステル樹脂製品は、単軸成形や二軸成形をはじめとする各種成形法により成形加工される。しかし、再生ポリエステル樹脂はバージンポリエステル樹脂に比べて物性が低下するため、生産性が大幅に低下する。また、再生ポリエステル樹脂は品質が低下するので利用範囲が限定されている。
　一方、本成形体によれば、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）として再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体が得られる。その主たる理由は、本開示のマスターバッチを用いることによる。以下、各成分について詳述する。
１－１．ポリエステル樹脂（Ｃ）
　ポリエステル樹脂（Ｃ）は、本成形体の主成分となる樹脂であり、改質する樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｃ）は非晶性であっても結晶性であってもよい。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）は直鎖状でも分岐状でもよい。本明細書において主成分とは、組成物の不揮発分１００質量％中、７０質量％以上の成分をいい、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）は一種でも二種以上の混合物でもよい。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）は、典型的には、ジオールなどの多価アルコールおよびジカルボン酸などの多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエステル樹脂、ジオールなどの多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエステル樹脂、あるいはこれらの混合物が例示できる。
　なお、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸のハロゲン化物の具体例として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。また、多価アルコールは、分子内に水酸基が２以上あるアルコールであり、鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、或いはこれらを組み合わせた炭化水素化合物の２つ以上の炭素原子に１つずつ水酸基が置換している構造を持つアルコールが例示できる。
　前記ジオール成分としては、各種ジオールが例示できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオールが例示できる。３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　前記ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸等の脂肪酸ジカルボン酸；テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；或いは、これらのエステル形成性誘導体が例示できる。３官能以上の多価カルボン酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等が例示できる。
　前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンが例示できる。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）（Ｉ－ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。透明性に優れ、成形加工が容易なことからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）はバージンポリエステル樹脂でも、リサイクルポリエステル樹脂でもよい。本製造方法によれば、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質して高分子量化し、均質に溶融粘度を高めることができる。従って、特に、分子量が低下したリサイクルポリエステル樹脂に好適である。また、ポリエステル樹脂の種類を問わず、ニーズに応じたポリエステル樹脂の改質用途に好適である。より品質の高いポリエステル樹脂成形体を得る観点からは、ポリエステル樹脂（Ｃ）は直鎖状ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）の固有粘度（ＩＶ）は特に限定されないが、固有粘度（ＩＶ）が低い程、重合時間を長く設定する必要がある。製造時間を踏まえたコスト等を考慮すると固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上の樹脂が好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上が更に好ましい。上限値は限定されないが、ポリエステル樹脂（Ｃ）の特性向上の観点からは１．２ｄｌ／ｇ以下が好ましい。なお、本明細書における固有粘度および溶融粘度は、後述する実施例により求められる値をいう。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）に対する、本開示の固相重合促進用のマスターバッチの添加量は特に限定されず、用途に応じて適宜設計できる。例えば、ポリエステル樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部が更に好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチのみの混合物からポリエステル樹脂成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチに加えて任意の成分を添加した混合物からポリエステル樹脂成形体を得てもよい。任意の添加剤としては、本開示の趣旨を逸脱しない範囲においてポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチの成分以外の樹脂、触媒、鎖延長剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤が例示できる。
２．マスターバッチ
　本開示のマスターバッチは、ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチである。本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有する。より高品質なポリエステル樹脂成形体を得る観点から、マスターバッチ１００質量％中にポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましい。マスターバッチ１００質量％中、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を１００質量％有していてもよい。エステル重縮合触媒（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｃ）の固相重合を促進するための触媒である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含む。マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を１０～５０質量％含有する。マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）の下限値は１２質量％がより好ましく、上限値は４０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましい。更に、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズを２０％以下とする。また、エステル重縮合触媒（Ｂ）は、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種とする。
　本マスターバッチによれば、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）として再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供できる。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、マスターバッチにおいてエステル重縮合触媒（Ｂ）の濃度を１０～５０質量％とすることにより、驚くべきことに、ポリエステル樹脂ペレットを固相重合した後のアセトアルデヒドを低減することができることがわかった。その主たる理由は、マスターバッチ中のエステル重縮合触媒（Ｂ）の濃度を高めることにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を均一に分散させることができるためであると考えられる。均一に分散させることで、続く固相重合工程において局所的な重縮合を防ぐことができ、高品質なポリエステル樹脂が得られたと考えられる。
　以下、各成分について詳述する。なお、各成分は、それぞれ独立に１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
２－１．ポリエステル樹脂（Ａ）
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、マスターバッチにおいてエステル重縮合触媒（Ｂ）を分散させる分散媒として機能する樹脂であり、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混練したときに、エステル重縮合触媒（Ｂ）を効率よく均質化させる役割を担う。
　ポリエステル樹脂（Ａ）として、以下の条件を満たす樹脂を用いることが重要である。即ち、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下である樹脂を用いることが重要である。この条件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を優れたものとし、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混練して固相重合を行ったときの生産性を高め、品質の高いポリエステル樹脂成形体を得ることができる。より好適な範囲は、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、１５%以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
　質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性の高い樹脂を用いることにより達成できる。後述するように、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体の含有率を高める方法が例示できる。また、ポリエチレンテレフタレート中のポリエステル樹脂（Ａ）の分散を高める方法も有効である。なお、本明細書でいうポリエチレンテレフラレート樹脂とは、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合することにより得られる樹脂をいう。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として少なくともテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を用い、多価アルコール１００モル％あたり、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールの重合時の仕込み量を調整することにより得ることができる。なお、「多価アルコール」はポリオールであり、２つ以上の水酸基を有する化合物をいう。
　多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位は５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル%以上であることが更に好ましい。エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性が優れたものとなる。上限値は限定されず、１００モル％であってもよい。より好ましくは、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位１００モル％に対して、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を５０モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性がより優れたものとなる。上限値は限定されず、１００モル％であってもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合に用いる他の重合成分は特に限定されない。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の好適な例として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－１，４－又は２，６－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示できる。
　多価アルコールの好適な例として、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）（Ｉ－ＰＥＴ）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（エチレン／ブチレン）テレフタレートなどを挙げることができる。また、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４シクロヘキサンジオールを重縮合することにより、アモルファス化したＰＥＴ－Ｇも好適である。特に好適なポリエステル樹脂（Ａ）として、ＰＥＴ、ＰＥＴ－ＧおよびＩ－ＰＥＴが例示できる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は限定されないが、加工性およびポリエステル樹脂（Ｃ）に添加した際の固相重合前のＩＶ低下を抑制できる観点からは０．５５ｄｌ／ｇ以上が好適であり、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがより好適であり、０．７ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。上限は特に制限されないが入手難易度から考えて１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度は限定されないが、例えば、流動開始温度が１８０℃以上、２６０℃以下である。ポリエステル樹脂（Ｃ）へのマスターバッチの分配性の観点からは２００～２５５℃が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、流動開始温度が前記範囲であればよく特に限定されない。
　改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）にマスターバッチを添加したときの、ポリエステル樹脂（Ｃ）に対するマスターバッチの分配性を高める観点からポリエステル樹脂（Ａ）のメルトマスフローレイト（МＦＲ）は５～１００ｇ/１０分であることが好ましく、１０～５０ｇ/１０分が更に好ましい。
　本マスターバッチの不揮発分１００質量％中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、４０～９５質量％とすることができる。この範囲とすることにより、マスターバッチ生産時の加工性がより優れたものとなる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、固相重合後のポリエステル樹脂（Ｃ）の黄変を少なくできる観点から０．５～３５ｍｇ/ＫＯＨｇが好ましく０．５～１０ｍｇ/ＫＯＨｇが更に好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば６，０００～２００，０００とすることができる。
２－２．エステル重縮合触媒（Ｂ）
　更に、エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種である。本マスターバッチは、エステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エステル重縮合触媒（Ｂ）の含有率を本マスターバッチの不揮発分１００質量％中１０～５０質量％とし、且つリン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種とすることにより、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量増加を従来よりも短時間で高分子量化できる。加工性をより優れたものとする観点からは、マスターバッチの不揮発分１００質量％中のエステル重縮合触媒（Ｂ）は４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。また、固相重合時のマスターバッチの重合促進効果を高める観点からは、下限は７質量％がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、１２質量％が特に好ましい。
　エステル重縮合触媒（Ｂ）の好適例として、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有し、更に、２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中に少なくとも１質量部溶解する触媒が例示できる。溶解性については後述する実施例の方法により確認することができる。エステル重縮合触媒（Ｂ）中に芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有することにより、マスターバッチ中におけるポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を高めることができる。また、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を高めることができる。
　芳香族環骨格としては、炭素環骨格、複素環骨格およびこれらの組合せた化合物がある。芳香族環骨格の環構成炭素の数は、好ましくは３～２０、より好ましくは４～１６、５～１４又は６～１０である。芳香族環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格が例示できる。脂環式骨格としては、例えば、炭素数５～２０の脂環式炭化水素骨格が挙げられ、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロオクタン骨格、シクロデカン骨格、アドマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ジシクロペンタン骨格、トリシクロデカン骨格が挙げられる。また、モルホリンのような複素環であってもよい。
　エステル重縮合触媒（Ｂ）同士の凝集を避ける観点から、芳香環骨格および／又は脂環式骨格の置換基にイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、tert-ブチル基などを有していることが好ましい。
　リン系触媒としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸やそのアルキルエステルやフェニルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸およびそのアルキルエステルやフェニルエステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、およびメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸やそのアルキルエステルやフェニルエステル等が挙げられる。分子量増加効果の観点から、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルが好ましく、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルがより好ましい。
　立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルの好適例として一般式（１）が例示できる。なお、ここでいうエステルには後述するように、エステル基を含む塩も含むものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、
ｎは１～６であり、
Ｒ１はイソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、若しくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 を表し、Ｍｒ＋はｒ価の金属カチオンであり、ｒは１～３である。
　一般式（１）において、炭素数１～２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちでも炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。
　また、シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、置換基数は１～３が好ましく、特に好ましくは置換基数１又は２であり、分岐又は非分岐のアルキルラジカルである。シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル又はtert-ブチルシクロヘキシルが例示できる。
　また、炭素数１～４のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基又はナフチル基は、置換基数は好ましくは１～３個であり、特に好ましくは１又は２である。また、前記好適例としては、ｏ－メチルフェニル、ｍ－メチルフェニル又はｐ－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル。２－メチル－６－エチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－エチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチル。４－メチルナフチル、１，６－ジメチルナフチル又は４－ｔｅｒｔブチルナフチルが例示できる。
　また、１～３価の金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、重金属カチオン又はアルミニウムカチオンである。好適例として、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋が挙げられる。この中でも特にＣａ２＋が好ましい。
　Ｒ１又はＲ２として少なくとも一つのtert-ブチル基を有することが好ましい。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がtert-ブチル基である。
　ｎは１又は２が好ましく、特に好ましくは１である。
　上記一般式（１）の好適な例として、下記化合物が例示できる。なお、下記化合物中のｔ－Ｂｕは三級ブチル基、Ｅｔはエチル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　チタン系触媒としてはチタン錯体、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー等のチタンアルコキシド、酸化チタン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
　アンチモン系触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン酸化物、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等のアンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ－ｎ－ブトキシド、アンチモントリエトキシド等のアンチモンアルコキシド等が挙げられる。
２－３．その他の成分
　本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）、エステル重縮合触媒（Ｂ）以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、前記以外の樹脂、鎖延長剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤等が例示できる。
　固相重合時間を長くすることにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）の固有粘度を高められる一方で、黄変の度合いが悪化する傾向にある。本発明者らが検討を重ねたところ、エステル重縮合触媒（Ｂ）の触媒活性を高く保持しつつ、黄変を防止するために酸化防止剤との併用が非常に効果的であることがわかった。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが上げられるが、エステル重合触媒（Ｂ）の高温時の酸化劣化を抑制するためには、リン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、最終的な成形体の耐熱性がより優れるものとできる観点から、マスターバッチ１００質量％中の酸化防止剤の効果的な含有率は、０．０１～３質量％が好ましく、０．０２～１質量％がより好ましい。
２－４．マスターバッチの特性
　本マスターバッチに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下となるものを用いる。
　マスターバッチの分配性を向上させポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量を均一に高めることができることから、マスターバッチのМＦＲは５～１００ｇ/１０分であることがより好ましく、１０～５０ｇ/１０分であることが更に好ましい。本開示におけるＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ－７２１０－１：２０１４に従って測定した値である。
　また、本マスターバッチにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）とエステル重縮合触媒（Ｂ）の混練時にポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が増加していてもよい。
　本マスターバッチを用いることにより、従来より重合時間を短縮化させつつ、ゲル化や架橋を抑制し、副反応を抑制した品質の優れたポリエステル樹脂成形体を提供できる。ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように本マスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であることが好ましい。β／αの上限は１．１５であることがより好ましく、１．１０であることが更に好ましい。なお、分子量分散度とは、前記混合物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。
２－５．マスターバッチの製造方法
　以下、本マスターバッチの製造方法の一例について説明するが、本マスターバッチの製造方法はこの方法に限定されるものではない。
　ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を量り取り、マスターバッチ製造装置に投入して混練する。マスターバッチ製造装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー・ルーダーが例示できる。加工温度は、ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点＋10℃～40℃付近での加工が一般的である。
　混練後、例えば、ダイスなどのマスターバッチ製造装置から押出し、水冷後に切断してペレット化したマスターバッチを得ることができる。ペレット化する他、混合物を粉砕し粉状としてもよい。
３．ポリエステル樹脂（Ｃ）成形体の製造方法
　ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも本マスターバッチを添加して混合する混合工程と、混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合工程とを含む。
　混合工程では、ポリエステル樹脂（Ｃ）の流動開始温度よりも０～３０℃高い温度でマスターバッチが均質になるように混合する。混合時間は均質に混合できればよく、特に限定されない。例えば１～２０分である。固相重合前のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定することにより、固相重合前のＩＶ値（ＩＶｘ）と、原料として用いる加工前のポリエステル樹脂（Ｃ）のＩＶ値（ＩＶ０）を求められる。比率ＩＶｘ／ＩＶ０は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが更に好ましい。比率ＩＶｘ／ＩＶ０の上限値は特に限定されないが、通常、１．００である。
　固相重合工程では、ポリエステル樹脂（Ｃ）の流動開始温度よりも５～３０℃低い温度で、真空条件下、または高温の窒素をフローさせた状態で、固相で重縮合工程を行う。更に分子量分散度を低いものを得たい場合は、ガラス転位温度を下回らない範囲で、流動開始温度よりも低い温度、例えば３０～７０℃低い温度で、固相で重縮合工程を行う。例えば、再生ＰＥＴ樹脂とマスターバッチを、二軸押出機を用いて２８０℃で、ペレット化した後に、混転乾燥機中、２２０℃で例えば、５～１０時間約１ｍｂａｒの真空下で、固相重合する方法が例示できる。固相重合により、ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量が増加し、増粘する。
　固相重合後のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定することにより、固相重合後のＩＶ値（ＩＶｙ）を測定できる。前述のＩＶｘに対するＩＶｙの比率ＩＶｙ／ＩＶｘは、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることが更に好ましい。比率ＩＶｙ／ＩＶｘの上限値は特に限定されないが、通常、１．２０程度である。
　固相重合時間は、マスターバッチを用いずに、エステル重縮合触媒（Ｂ）を粉末、あるいはペレット状で直接ポリエステル樹脂（Ｃ）に添加する方法に比べて、ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量増加を短時間で実現できる。その理由は、ポリエステル樹脂（Ｃ）中に重縮合触媒（Ｂ）が均一に分散し、局所的な増粘を抑制することができたことによると考えられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在により、エステル重縮合触媒（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性が向上すると考えられる。このため、固相重合工程においてエステル重縮合触媒（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｃ）との反応が促進され、ポリエステル樹脂（Ｃ）の増粘が促進されると考えられる。その結果、高品質なポリエステル樹脂を得ることができる。また、生産性を大幅に高めることができる。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融粘度の上昇度合いは加工前のポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融粘度に対して５～４０％が好ましく、７～３０％がより好ましく、１０～２５％が更に好ましい。溶融粘度の上昇率が上記範囲にあることで成形性に影響なくポリエステル樹脂（Ｃ）の物性を向上させることができる。
　さらに、本ポリエステル樹脂成形体の製造方法によれば、ポリエステル樹脂成形体の製造工程で生じるアセトアルデヒド（ＡＡ）の量を顕著に改善することができる。その理由は、ポリエステル樹脂の分子量が増え、アセトアルデヒドが発生する分子量の低いポリエステル樹脂の分解物が発生しないためと考えられる。
　増粘させたポリエステル樹脂（Ｃ）は、公知の方法により各種形状に成形できる。例えば、単軸押し出し成形、二軸押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。
　以下、実施例に基づき本開示を更に詳しく説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
［ａ］．マスターバッチ
ａ－１．ポリエステル樹脂（Ａ）等
　実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂（Ａ）等を以下に示す。
Ａ－１：ＭＡ２１０１（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－２：ＰＩＦＧ３０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ａ－３：ＧＮ００１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－４：合成例１（ＰＥＴ）
Ａ－５：合成例２（ＰＥＴ）
Ａ－６：合成例３（ＰＥＴ）
Ａ－７：合成例４（ＰＥＴ）
Ａ－８：合成例５（ＰＥＴ）
Ａ－９：ＧＮ５０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－１０：ＳＡ８６３９－Ｐ（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－１１：フィルム由来再生ＰＥＴ（ＰＥＴ）
Ａ－１２：ＳＡ８６３ＪＰ（三井化学社製、ＰＥＴ）
Ａ’－１３：３００ＦＰ（ウィンテックポリマー社製、ＰＢＴ）
Ａ’－１４：ＤＮ０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＣＴ）
Ａ’－１５：合成例６（ＰＢＴ）
Ａ’－１６：合成例７（ＰＥＴ－Ｇ）
ａ－２．ポリエステル樹脂（Ａ）等の合成例
　＜ポリエステル樹脂（Ａ-４）：合成例１＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、前記反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。その後、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。次いで、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
　＜ポリエステル樹脂（Ａ-５）：合成例２＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６．０質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇ、融点２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ-６）：合成例３＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５１．８質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇ、融点２２８℃のポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
　＜ポリエステル樹脂（Ａ-７）：合成例４＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部およびチタンラクテートアンモニウム塩０．０５質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ－８）：合成例５＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．９質量部、ネオペンチルグリコール１６．３質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部加え、１７０～２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、固有粘度０．５１ｄｌ／ｇ、流動開始温度１７０℃のポリエステル樹脂（Ａ-８）を得た。
　＜ポリエステル樹脂（Ａ’-１５）：合成例６＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、ブチレングリコール８３．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１４０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２００℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、融点２３４℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１５）を得た。
　＜ポリエステル樹脂（Ａ’-１６）：合成例７＞
　テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール２８．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６７．６質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。さらに、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１６）を得た。
ａ－３．ポリエステル樹脂（Ａ）等のヘイズ評価
　ポリエステル樹脂（Ａ）等と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET樹脂、流動開始温度２５５℃、ＩＶ０．８４）とを質量比１／１、２８０℃で混合し、射出圧６０ｔのインジェクション成形機（東芝機械社製）で金型温度２０℃の金型に射出し、厚み１ｍｍのシートを成形した。得られたシートのヘイズを、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて測定した。ヘイズ（Ｈｘ）の評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：Ｈｘ≦１０
＋＋：１０＜Ｈｘ≦１５
＋：１５＜Ｈｘ≦２０
ＮＧ：２０＜Ｈｘ
　表１に、ポリエステル樹脂（Ａ）等の固有粘度（ＩＶ）、流動開始温度、シートのヘイズ等を示す。また、ポリエステル樹脂（Ａ）等を構成する多価アルコールに由来する構造単位１００モル％中の、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコール由来の構造単位の含有率（モル％）、並びに、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、多価カルボン酸等ともいう）に由来する構造単位１００モル％中の、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸等ともいう）および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、イソフタル酸等ともいう）に由来する構造単位の含有率（モル％）を示す。これらは、ポリエステル樹脂（Ａ）のガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を測定することにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ａ－４．エステル重縮合触媒（Ｂ）、酸化防止剤
　実施例、比較例に用いたエステル重縮合触媒（Ｂ）（以下、触媒（Ｂ）等ともいう）、酸化防止剤を以下に示す。
Ｂ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート）
Ｂ－２：Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ＢＡＳＦ社製、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］
Ｂ－３：ヒドロキシフェニルメチレンホスホン酸ジエチル
Ｂ－４：２，６－ジメチルベンゼンスルホン酸（キシダ化学社製）
Ｂ－５：三酸化アンチモン（日本精鉱社製）
Ｂ－６：ＳＰＣ-１２４（堺化学社製、チタン系触媒）
酸化防止剤
Ｄ－１：Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８（ＢＡＳＦ社製、リン系酸化防止剤）
Ｄ－２：Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製、リン系／フェノール系酸
　エステル重縮合触媒（Ｂ）の溶解性を表２に示す。ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してエステル重縮合触媒（Ｂ）を１質量部添加し、メカニカルスターラーで攪拌しながら２５０℃に昇温した際に、エステル重縮合触媒（Ｂ）が目視で確認できなければ、ポリエステル樹脂（Ａ）に溶解したと判断した。溶解したものを○、溶解しないものを×とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
ａ－５．マスターバッチの製造
（実施例１－１）
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）を９０部、触媒（Ｂ－１）を１０部量り取り、これを日本製鋼所社製の同方向回転２軸押出し機「ＴＥＸ－５４α３」（Ｌ／Ｄ＝５２．５、吐出量；３５０ｋｇ／ｈｒ、３ベント孔）に投入して混合した。そして、ベント孔から高真空下で吸引・脱気しながら２６０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで実施例１－１に係るマスターバッチを得た。
（実施例１－２～１－２３、比較例Ｘ－１～Ｘ－５）
　表３Ａ、３Ｂに示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２～１－２３，比較例Ｘ－１～Ｘ－５に係るマスターバッチをそれぞれ得た。
ａ－６．マスターバッチの加工性評価
　実施例等のマスターバッチの製造を、２軸押出し機により１時間連続的に生産したときのストランド切れを確認し、生産性（加工性）について以下の基準で評価した。結果を表３Ａ，３Ｂに示す。なお、ストランド切れとは、ストランドが切れてストランドが引けなくなくなることをいう。
＋＋＋：ストランド切れが発生しない。
＋＋：ストランド切れの発生が１回以上、５回以下。
＋：ストランド切れの発生が５回越え、１０回以下。
ＮＧ：上記評価のいずれにも該当しない。或いは、マスターバッチが生産できない。
ａ－７．分子量分散度の増加率の評価
　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように各実施例、比較例のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈し、混合物を得た。得られた混合物の分子量分散度αを求めた。その後、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合し、固相重合後の分子量分散度βを求めた。これらの結果、およびβ／αの値を表３Ａ、３Ｂに示す。
　なお、数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗは、溶媒として１０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）混合溶液に再生ＰＥＴペレットを溶解した後、メンブランフィルターでろ過した試料溶液をカラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－４０４を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。なお、Ｍｎ，Ｍｗは、標準ポリスチレンの分子量に対する相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　エステル重縮合触媒（Ｂ）の配合量が５～６０質量％であるマスターバッチは、実施例および比較例いずれも加工性において優れた結果が得られた。また、実施例に係るマスターバッチにおいて、分子量分散度の上昇率β／αが１～１．２であることを確認した。
［ｂ］ポリエステル樹脂ペレット
ｂ－１．ポリエステル樹脂（Ｃ）
　実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂（Ｃ）を以下に示す。

Ｃ－１：ＩＶ：０．７７、ＰＥＴ
Ｃ－２：ＩＶ：０．６４、ＰＥＴ
Ｃ－３：ＩＶ：１．１１、ＰＥＴ
Ｃ－４：ＩＶ：０．４１、ＰＥＴ
Ｃ－５：ＩＶ：０．８０、ＰＩＦＧ－５（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ｃ－６：ＩＶ：０．８０、ＰＩＦＧ－３０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ｃ－７：ＩＶ：０．９７、ＰＩＦＧ－５Ｈ（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ｃ－８：ＩＶ：０．８５、クラペットＫＳ７１０－ＢＳ（クラレ社製、ＰＥＴ）
Ｃ－９：ＩＶ：０．７５、ＧＮ０７１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ｃ－１０：ＩＶ：０．６７、ＧＮ４０１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ｃ－１１：ＩＶ：０．７２、ＴＸ１００１（イーストマンケミカル社製、共重合性ポリエステル樹脂）
Ｃ－１２：ＩＶ：０．６７、ＴＸ１８０１（イーストマンケミカル社製、共重合性ポリエステル樹脂）
ｂ－２．ポリエステル樹脂ペレットの作製
［参考例１］
　飲料用ボトル由来のフレーク状のＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部を日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈにて押出加工を行い、参考例１に係るポリエステル樹脂ペレットを作製した。
［実施例２－１］
　飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部と、実施例１－１に係るマスターバッチ２部とをタンブリングしたものを日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈ、押出機内滞留時間１分にて押出加工を行い、実施例２－１に係るポリエステル樹脂ペレット（１）を作製した。
［実施例２－２～２－２７、比較例Ｙ－１～Ｙ－９］
　表４Ａ、４Ｂ、５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
［比較例Ｙ－１１、Ｙ－１２］
　マスターバッチに変えて、粉末状のエステル重縮合触媒（Ｂ）を用い、表５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
ｂ－３．ポリエステル樹脂ペレットの評価
＜固相重合前の固有粘度（ＩＶ）＞
　各実施例・比較例の固相重合前のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定した。固相重合前の各実施例・比較例のＩＶ値（ＩＶｘ）と、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂のＩＶ値（ＩＶ０）の比率ＩＶｘ／ＩＶ０を以下の基準で評価した。なお、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂とは、実施例２－１で用いた原料となるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｃ）として用いる原料樹脂のＩＶ値をＩＶ０とする。
＋＋＋＋：０．９５≦ＩＶｘ／ＩＶ０
＋＋＋：０．９０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９５
＋＋：　０．８５≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９０
＋：　　０．８０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８５
ＮＧ：　　　　ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８０
＜固相重合後の固有粘度（ＩＶ）上昇の評価＞
　各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを用いて固相重合を行った。固相重合条件は、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、１０時間および２０時間とした（以下の評価においても同様の条件で行った）。その後、得られた反応物をフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１溶液に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従いポリエステル樹脂ペレットの固有粘度（ＩＶｙ）を測定した。各実施例・比較例のＩＶをＩＶｙ、ＩＶｘからの固有粘度の上昇分について以下の基準により評価した。
＋＋＋＋：１．１５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ
＋＋＋：１．１０≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１５
＋＋：　１．０８≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１０
＋：　　　１．０５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０８
ＮＧ：　　　　ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０５
＜アセトアルデヒド（ＡＡ）量の評価＞
（水抽出法）
　各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを固相重合した。固相重合後の各ポリエステル樹脂ペレットを凍結粉砕して、1μｍ以下のふるいにかけた後、０．２ｇ秤量した。これに純水を５ｍＬ添加して振とうさせた。次いで、水層１ｍＬに対し、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）溶液１ｍＬを混合して試験溶液とした。前記試験溶液をＨＰＬＣに導入し、ＤＮＰＨ化アルデヒドのピーク面積値を求め、１５μｇ／ｍＬアセトアルデヒド／アセトニトリル溶液をＤＮＰＨにて誘導体化した標準溶液を用いて定量を行った。評価基準は以下の通りである。
＋＋＋＋：０．５ｐｐｍ未満。
＋＋＋：０．５ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満。
＋＋：　１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満。
＋：　　２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ未満。
ＮＧ：　３ｐｐｍ以上。
（全溶解法）
　各実施例・比較例の固相重合後の各ポリエステル樹脂ペレットを粗砕した後、１．０ｇ秤量した。これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を５ｍＬ添加して、室温で一夜静置し、試料を完全溶解させた。次いで、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）のアセトニトリル溶液を加えて超音波分散処理を行い、可溶部を回収し、残渣をＤＮＰＨのアセトニトリル溶液で数回洗い込んだ後、２５ｍＬに定容した。前記試験溶液をＨＰＬＣに導入し、ＤＮＰＨ化アルデヒドのピーク面積値を求め、１５μｇ／ｍＬアセトアルデヒド／アセトニトリル溶液をＤＮＰＨにて誘導体化した標準溶液を用いて定量を行った。評価基準は以下の通りである。
＋＋＋＋：０．５ｐｐｍ未満。
＋＋＋：０．５ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満。
＋＋：　１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満。
＋：　　２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ未満。
ＮＧ：　３ｐｐｍ以上。
＜黄色度（ＹＩ値）＞
　各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて２７０℃で射出成形を行い、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体のテストピースを作製した。その後、クラボウ社製の画像分光測色機ＡＵカラーＣＯＬＯＲ７ｘを用い、Ｄ－６５（１０）標準光源にてテストピースのＬ値（明度）、ａ値、ｂ値を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従い、ＹＩ値を算出し黄色度を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：０≦ＹＩ＜５
＋＋＋：５≦ＹＩ＜１０
＋＋：１０≦ＹＩ＜１５
＋：　１５≦ＹＩ＜２０
ＮＧ：２０≦ＹＩ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　マスターバッチを用いない比較例Ｙ－７，Ｙ－８は、固相重合前のＩＶ０に対するＩＶｘの低下が大きいことを確認した。その理由は、マスターバッチ化していないためにポリエステル樹脂（Ｃ）中に均一分散性に課題があることによると考えられる。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）として、エチレングリコールに由来する構造単位を有しない比較例Ｙ－１～Ｙ－３等はマスターバッチを用いる場合であっても、Ｍｗ／Ｍｎがブロードになり、品質のよいポリエステル樹脂成形体が得られなかった。低分子量成分が多いゆえに、ＡＡ値も大きくなったと考えられる。また、固相重合前のＩＶｘは良好であるものの、固相重合後のＩＶｙ増加が少なく、品質の高いポリエステル樹脂成形体が得られなかった。また、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であっても、質量比１／１のポリエステル樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％を超える場合には、比較例Ｙ－２に示すように、固相重合後のＩＶｙ増加が少なく、ＡＡ値が高いことを確認した。
［ｃ］ペットボトルの製造
ｃ－１．製造方法
　各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２８０℃でブロー成形し、実施例・比較例に係るペットボトルを各５０本作製した。ペットボトルの厚みは１ｍｍとした。
ｃ－２．評価
＜ブロー成形性＞
　実施例等で得られたペットボトルのブロー成形性について、縦方向の延伸のかかる部分の厚みが均一に１ｍｍとなっているボトルを良品とし、良品の収率を以下の基準で評価した。
＋＋＋＋：良品の収率が１００％であった。
＋＋＋：良品の収率が９５％以上１００％未満であった。
＋＋：良品の収率が９０％以上９５％未満であった。
＋：良品の収率が８５％以上９０％未満であった。
ＮＧ：良品の収率が８５％未満であった。
＜落下強度＞
　実施例等で得られた良品のペットボトルのうち、任意の１０本で衝撃試験を行った。具体的には、ペットボトルの８割に水を充填し、高さ１ｍから落下させた。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきも変形も見られなかった。
＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本未満であった。
＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本以上１０本未満であった。 
＋：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本未満であった。
ＮＧ：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本以上あった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［産業上の利用可能性］
　本成形体の製造方法によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により高品質の成形体を提供できるので、例えば、使用済みＰＥＴボトルや繊維をはじめとする使用済、もしくは生産工程で生じたプラスチック製品の再利用用途に好適である。また、本成形体は品質に優れるので、高機能樹脂材料として繊維、フィルム、シート、発泡体、容器、電子材料、建材、自動車部品、各種工業部品・製品など多岐にわたる用途に好適に適用できる。
　この出願は、２０２２年７月１５日に出願された日本出願特願２０２２－１１４３８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、
    　ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、
    　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
    　マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
    　質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
    　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるマスターバッチ。
  2. 　エステル重縮合触媒（Ｂ）は、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有しており、
    　２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を少なくとも１質量部溶解することを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
  3. 　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
  4. 　エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように前記マスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを得る工程と、
    　改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
    　前記混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合し、
    　固相重合後に成形する成形工程とを含み、
    　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールおよび／又はジエチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体および／又はイソフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
    　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
    　質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
    　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるポリエステル樹脂成形体の製造方法。
  7. 　エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
  8. 　エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
PCT/JP2023/016979 2022-07-15 2023-04-28 ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ WO2024014096A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-114385 2022-07-15
JP2022114385A JP7268230B1 (ja) 2022-07-15 2022-07-15 ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024014096A1 true WO2024014096A1 (ja) 2024-01-18

Family

ID=86270073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/016979 WO2024014096A1 (ja) 2022-07-15 2023-04-28 ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7268230B1 (ja)
TW (1) TW202405061A (ja)
WO (1) WO2024014096A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508330A (ja) * 1994-10-14 1998-08-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
WO2001094443A1 (fr) * 2000-06-05 2001-12-13 Ftex, Incorporated Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere
JP2005002170A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
JP2006045477A (ja) * 2003-08-13 2006-02-16 Toyobo Co Ltd 結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品
JP2012066506A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Nakamoto Pakkusu Kk 紙容器用積層材及びそれを用いた紙容器
WO2014021095A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 東レ株式会社 耐久性ポリエステルフィルムとその製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池封止用フィルムおよび太陽電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW555780B (en) 2001-03-19 2003-10-01 Nanya Plastics Corp Manufacturing method of reducing cyclic oligomer content in polyester
JP2003268095A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
CN1969003A (zh) 2004-06-17 2007-05-23 西巴特殊化学品控股有限公司 用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物
JP2007191601A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Solotex Corp マスターバッチ組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508330A (ja) * 1994-10-14 1998-08-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
WO2001094443A1 (fr) * 2000-06-05 2001-12-13 Ftex, Incorporated Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere
JP2005002170A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
JP2006045477A (ja) * 2003-08-13 2006-02-16 Toyobo Co Ltd 結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品
JP2012066506A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Nakamoto Pakkusu Kk 紙容器用積層材及びそれを用いた紙容器
WO2014021095A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 東レ株式会社 耐久性ポリエステルフィルムとその製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池封止用フィルムおよび太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202405061A (zh) 2024-02-01
JP2024011990A (ja) 2024-01-25
JP7268230B1 (ja) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6787326B2 (ja) ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物
KR102023230B1 (ko) Eg, chdm 및 tmcd를 함유하는 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트 폴리에스터의 3원 블렌드
JP2012512937A (ja) １，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含有するテレフタレートポリエステルの混和性ブレンド物
JP2001510493A (ja) ポリエステル製品
WO2005085328A1 (ja) ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法
JP2008248184A (ja) ポリ乳酸組成物
KR101212703B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 제조방법
JP2006193725A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品
JP7268230B1 (ja) ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ
WO2007027043A1 (en) Copolyester resin composition for profile extrusion molding and molded articles made from the same
CN1080736C (zh) 低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法
TWI290562B (en) Polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate composition
JP2008013664A (ja) 共重合ポリエステルおよびその成形体
CN101048462A (zh) 与聚碳酸酯掺合的含新戊二醇的聚酯
JP2007277305A (ja) 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
KR20210039170A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품
JP7494450B2 (ja) ポリエステル
WO2023190511A1 (ja) ポリエステルの製造方法
JPH10204162A (ja) ポリエステル粒状体及びこれを用いた容器の製造方法
JP2005097466A (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法ならびにポリエチレンテレフタレートフィルム
JP2002053652A (ja) 生分解性のリサイクルポリエステル樹脂およびその製造方法
CN115785407A (zh) 一种制备高性能高值化共聚酯的方法
JP2010208083A (ja) 透明気泡シート
JP2011148880A (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP2008248182A (ja) ポリ乳酸組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23839274

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1