JP2010208083A

JP2010208083A - 透明気泡シート

Info

Publication number: JP2010208083A
Application number: JP2009054978A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Togawa; 惠一朗戸川; Hidetoshi Fujino; 英俊藤野; Kenji Shiga; 健治志賀; Yoshio Imai; 芳夫今井; Koji Fujiwara; 浩二藤原
Original assignee: HISASHI KK; Asahi Kasei Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: HISASHI KK; Asahi Kasei Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】
透明性、耐候性、層間密着性、耐熱性、耐湿性、断熱性、緩衝性能等に優れたポリエステル製透明気泡シートを提供する。
【解決手段】
平坦なベースシートの少なくとも片方の面に、エンボス加工により表面に凹凸部を設けたエンボスシートを貼り合わせてなり、前記ベースシート及び前記エンボスシートがポリエステルからなる透明気泡シートであって、前記透明気泡シートが４０％以下のヘイズ値、及び１．０以下のハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値を有することを特徴とする透明気泡シート。
【選択図】図２

Description

本発明は、平坦なベースシートとエンボスシートを貼り合わせてなるポリエステル製透明気泡シートに関する。

多数のエンボスを有するエンボスシートとベースシートを貼り合わせて多数の気泡を形成した気泡シート、さらに、この気泡シートの片面または両面にクラフト紙等を貼り合わせてなる複合シートは、従来、電気部品、ガラス、陶器、食品、芸術品等の品物を輸送する際の緩衝及び包装材として広く使用されている。これらの気泡シート及び複合シートには、ポリエチレン樹脂等の汎用樹脂が一般的に使用されている。

かかる汎用樹脂から製造された気泡シートとして、例えば、特許文献１、２には、エチレン／一酸化炭素共重合体樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂よりなる複数の樹脂を、押出機で溶融混合した複数樹脂混合組成物からなる気泡シートが開示されている。この気泡シートは、包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材として有効な機能を有し、ガスバリヤ性に優れるが、透明性、耐候性、耐熱性、耐湿性が必ずしも充分なものではなかった。

これに対して、例えば、特許文献３、４では、耐熱性、耐湿性を改善すべく、樹脂シートの片面に、針状突起を設け、樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用しているが、透明性、耐候性、層間密着性の点で満足するものではなかった。

特開平６−３２０６５４号公報特開平７−１６９６６号公報特開２００６−６９０７６号公報特開２００６−１４２７４５号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、透明性、耐候性、層間密着性、耐熱性、耐湿性、断熱性、緩衝性能等に優れたポリエステル製透明気泡シートを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、以下の（１）〜（６）の構成を採用する。
（１）平坦なベースシートの少なくとも片方の面に、エンボス加工により表面に凹凸部を設けたエンボスシートを貼り合わせてなり、前記ベースシート及び前記エンボスシートがポリエステルからなる透明気泡シートであって、前記透明気泡シートが４０％以下のヘイズ値、及び１．０以下のハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値を有することを特徴とする透明気泡シート。
（２）前記ポリエステルのファイン含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、前記ポリエステルから得られた透明気泡シートの昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が１３５℃〜１７５℃であることを特徴とする（１）に記載の透明気泡シート。
（３）前記ポリエステル中の１０００以下の数平均分子量のオリゴマーの含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明気泡シート。
（４）数平均分子量３００以上の紫外線吸収剤を前記ポリエステルに対して０．０５重量％〜５．０重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明気泡シート。
（５）前記ベースシートと前記エンボスシートの間に共重合ポリエステルからなる接着層が設けられていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の透明気泡シート。

本発明の透明気泡シートは、透明性、耐候性、層間密着性、耐熱性、耐湿性、断熱性、緩衝性能等に優れるので、包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材等の各種材料として好適である。

図１は、本発明の透明気泡シートの一例を示す図である。図２は、図１の透明気泡シートの横断面図である。図３は、実施例で使用した水処理装置の模式図である。

本発明の透明気泡シートを以下に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の透明気泡シートは、図１及び２に示すように、平坦なベースシートの少なくとも片面にエンボスシートを貼り合わせて構成されるものであり、必要によりこのベースシートとエンボスシートの間には接着層が設けられるものである。エンボスシートは、平坦なシートの表面に多数の凹凸部をエンボス加工により設けたものである。前記凹凸部の高い部分を表わす突起の形状、大きさ（高さ、幅、直径等）、単位面積あたりに占める面積は目的に応じて適宜設定されるが、突起の形状は一般的に円形、半円形、楕円形、多角形等であり、高さは１〜１８ｍｍ、一般的に３．３〜１３ｍｍ、幅又は直径は２〜４５ｍｍ、一般的に３〜３７ｍｍ、突起の占める面積は平面視した場合のシート面積の２０〜９０％、一般的に６０〜８５％である。ベースシートの厚さは、１５〜１０００μｍであることが好ましく、エンボスシートの厚さは、１５〜１０００μｍであることが好ましく、接着剤層の厚さは、２〜１００μｍであることが好ましい。本発明の透明気泡シートは、ベースシート及びエンボスシートがともに柔軟で可撓性を有する軟質タイプのものだけでなく、硬質タイプのものも対象とし、例えば包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材等として使用される。

本発明の透明気泡シートは、４０％以下のヘイズ値、及び１．０以下のハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値を有する。好ましくは、ヘイズ値は３０％以下であり、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値は０．８未満である。ヘイズ値が上記値を越えるとシートの透明性が低下し、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が上記値を越えるとシートの黄味が増大する。ヘイズ値は主に、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）によって制御することができ、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値（以下、カラーｂ値とも言う）は主に、ポリエステル製造時の気相中の酸素濃度によって制御することができる。

本発明の透明気泡シートを構成するベースシート及びエンボスシートは、いずれもポリエステルから作られたものである。本発明のシートに使用するポリエステルは、ポリエステルのファイン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。このファイン含有量は結晶性を表わす指標であり、ファイン含有量が上記数値を越えると、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が低くなり好ましくない。ファイン含有量は主に、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去したり、水処理、レジンを水中マイクロバブルに浸漬することによってファインを浮かしたりすることによって除去することで制御することができる。また、本発明のシートに使用するポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）は、示差走査型熱量計により測定すると、１３５℃〜１７５℃であることが好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１７０℃である。この昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）は、ヘイズを表わす指標であり、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が上記上限を超えると生産性に劣り、上記下限未満では、透明性が低下する傾向ある。昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）は主に、ファイン含有量を制御することによって達成される。

以下、本発明の透明気泡シートに使用するポリエステルを具体的に説明する。
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含む酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の７０モル％以上を占めることが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上を占める。本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また、本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、本発明のポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの他の好ましい例は、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの他の好ましい例は、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの他の好ましい例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルの他の好ましい例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

本発明のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。

以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明する。まず、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。

溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量は、２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であることが好ましい。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、カラーｂ値の評価結果が悪くなるおそれがある。

前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、例えば次のようにして製造される。まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。

また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。

エステル化反応は、１個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。

多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。原料としてテレフタル酸を用いる場合は、上記エステル化反応はテレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが望ましく、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。

エステル交換反応は、１個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。

多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅの酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件としては、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間は１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。

溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れができるだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。

また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器の使用も好ましい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

また、本発明のポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。

さらにまた、本発明のポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレ−ト化合物が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、本発明のポリエステルの安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間はできるだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。

また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。

また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度が上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動幅を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。

このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度は、０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４２〜０．７８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記のように溶融重縮合ポリエステルを製造する際には、テレフタル酸の貯蔵工程からチップ化する工程までにおいて、前記のように反応器などや触媒調合・保管槽などの雰囲気や溶液中の酸素濃度を前記のように管理することが重要である。

次いで、所望により予備結晶化及び結晶化を行った後、固相重合装置を用いて、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０ｄｌ／ｇ以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。固相重合装置の酸素濃度が１００ｐｐｍを超えるとカラーｂ値が悪化する傾向にある。

固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内に、チップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させることが好ましい。

不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。

このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度は、ポリエステルのカラーｂ値に影響を及ぼす。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることもできる。

固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超える場合には、カラーｂ値が悪く改良されないおそれがある。

また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることもできる。固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに５０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することがポリエステルのカラーｂ値を下げるには重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがカラーｂ値に影響を及ぼすと推定している。

本発明のポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５８〜１．３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、透明気泡シートのカラーｂ値が増大し、黄色に着色する等の問題が起こる。

また、本発明のポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．４０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４２〜０．９５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、透明気泡シートのカラーｂ値が増大し、黄色に着色する等の問題が起こる。

本発明のポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．５０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、２．００ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、透明気泡シートのカラーｂ値が増大し、黄色に着色する等の問題が起こる。

また、本発明のポリエステルは、極限粘度の差が０．０５〜０．３０ｄｌ／ｇ以内の複数の種類の実質的に同一組成のポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。

本発明のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均寸法は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程でできるだけ低減させるためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。

また、本発明のポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールの含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなり好ましくない。また、ジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

本発明のポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は、前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

本発明のポリエステル中の１０００以下の数平均分子量の含有量は、０．８０重量％以下、好ましくは０．７０重量％以下、さらに好ましくは０．６０重量％以下、特に好ましくは０．５０重量％以下であることが好ましい。１０００以下の数平均分子量のオリゴマーの含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．５０重量％以上、好ましくは０．６０重量％以上、さらに好ましくは０．７０重量％以上である。１０００以下の数平均分子量のオリゴマーの含有量が０．８０重量％超えると透明気泡シートの長期保存の場合、透明性が低下する傾向にある。

また、前記のようにして得られたポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。水による接触処理方法としては、ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

本発明の透明シートは、ベースシートとエンボスシートの間に共重合ポリエステルから形成された接着層が設けられることが好ましい。接着層に用いる共重合ポリエステルの共重合成分としては、テレフタル酸やエチレングリコール成分以外の酸やグリコールが挙げられ、例えば、特開２００１−１６４１８１に記載の酸やグリコールを使用することができる。好ましい共重合量は１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。共重合量が１０モル％未満では、融着の際に融着部分周辺に結晶化が起こり透明性が低下する傾向にある。接着層は、ベースシートに対して樹脂を多層押し出しやコーテングすることによって製膜することができる。シート間の接着強度向上のためには、特開２００１−１３９８９２に記載の共重合ポリエステルに硬化剤や硬化促進触媒を用いることが好ましい。この場合の硬化剤の量としては、共重合ポリエステル１００重量部に対して１〜５０重量部、更に好ましくは３〜４５重量部、最も好ましくは４〜４０重量部である。１重量部未満では接着性は向上しにくく、５０重量部を超えると脆くなり接着性は低下する傾向にある。

本発明のシートは、耐候性の点から紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、例えばナフタレン系化合物、サリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、酸化亜鉛等の無機系粒子系等が挙げられ、耐熱性、透明性、耐候性の点で、好ましくは、ナフタレン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、酸化亜鉛、更に好ましくはナフタレン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、最も好ましくはベンゾフェノン系化合物が選択される。紫外線吸収剤は１種の使用でも２種以上の併用であってもよい。紫外線吸収剤の好ましい数平均分子量は３００以上、更に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上が良好である。分子量が３００未満では、紫外線吸収剤の加熱金型表面への付着が急激に増加し、シートの透明性が非常に悪化する傾向にある。紫外線吸収剤の含有量は、ポリエステルに対して好ましくは０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは２重量％以下、さらには１重量％以下である。５．０重量％を超えると透明性が低下する傾向にあり、０．０５重量％未満では耐候性が低下する傾向にある。

紫外線吸収剤をポリエステル中に添加する方法としては、ポリエステルの重合時の任意の時期（エステル化時及び／又はエステル化終了時及び／又は縮重合時）に添加するか、あるいはポリエステル自体に溶融混合またはドライブレンドする方法等の公知の方法が挙げられる。

また、本発明では、シートのブロッキング性を改善するために、粒径が制御された無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、例えば、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、シリカ、カオリナイト等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒径が５０μｍより大きい場合、シートと充填剤との界面に欠陥が生じ、樹脂シート中の気泡が抜けやすくなる場合がある。無機充填剤の添加量はポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部であり、目的とする効果が得られる最適量が適宜選択される。

本発明の透明気泡シートは、従来公知の方法を適宜採用して製造されるが、その一例を以下に示す。
１）ベースシートの製造
ポリエステルと紫外線吸収剤等の添加剤からなる樹脂組成物を成形加工して一定厚さのベースシートを製造する。
２）エンボスシートの製造
べースシートの製造方法と全く同様に、一定厚さのシートを製造する。このシートを、恒温機中に保持するか又は熱ロールにより５０〜１２０℃の温度に加熱軟化させる。次いで、温度制御されたエンボスロールに、前記加熱軟化させたシートを巻き掛けて、減圧度１０〜４００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１００ｍｍＨｇにて、真空成形により周面全体に凹部を有するエンボスシートに成形加工する。ここで、エンボスロールとしては、例えば、孔の深さ５ｍｍ、孔の直径９．５ｍｍ、孔数９，７２０個／ｍ^２で各孔には真空成形が可能な真空孔を有しているものが使用される。必要により、ベースシート及び／又はエンボスシートの接着面側には、接着剤を塗布乾燥して所定の厚さの接着層を予め作っておく。この接着層は、多層押し出し機によって作ってもよい。
３）気泡シートの製造
エンボスシートに、別途に熱ロールにより加熱軟化させたベースシートを溶着（接着層がある時は、接着層を融着面にしておく）させた後、冷却して気泡シートを製造する。この場合、エンボスシートの製造の工程において連続的にベースシートをエンボスシートの平面部に熱溶着することもできる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各種特性の測定方法は以下の通りである。

（１）ヘイズ値
ヘイズ値は、日本電色社製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。

（２）ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値
ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値は、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬＴＣ−１５００ＭＣ−８８）で測定した。ｂ値が大きいほどシートの黄味が強いことを示す。

（３）耐候性試験後のヘイズ値と層間密着性
耐候性促進耐候性試験機ＱＵＶ（Ｑ−パネル社製）を用いてシートを耐候性試験（ＵＶ照射６０℃×４時間、ＵＶ照射なし結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとして２５サイクル）に供した。耐候性試験終了後、シートのヘイズ値は日本電色社製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定し、シートの層間密着性はＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に基づいて測定した。碁盤目テープ法では、カッターナイフはオルファ（株）製Ｌ型（１１ＳＰ）を用い、セロハン粘着テープはニチバン製セロテープ（登録商標）（ＴＭ）ＣＴ−２４Ｆを用いた。切れ目は縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目とし、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った。剥離後、剥がれずに残った升目の数を数えた。一部でも剥がれたものは剥がれた数に数えた。その他は、ＪＩＳＫ５４００に準じて行った。

（４）ファイン含有量
試料樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網を貼った篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網を貼った篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振盪機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料樹脂の量を適宜変更した。前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインを、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し、岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄し、ガラスフィルターで濾過して集めて乾燥して秤量し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。このファイン重量を、篩にかけた全試料樹脂重量で除して、ファイン含有量を求めた。

（５）昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）
Ｔｃ１は、気泡シート中央部からの試料１０ｍｇを使用し、セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とした。

（６）１０００以下の数平均分子量のオリゴマーの含有量
試料樹脂１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
この試料溶液を以下の条件の高速液体クロマトグラフィーに供した。
（溶離液）クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置）東ソー社製ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（カラム）東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン）東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン
（測定条件）測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器）ＵＶ検出器２５４ｎｍ
クロマトグラフィーの結果に基づいて、数平均分子量を標準ポリスチレン換算で計算して標準ポリスチレンで検量線を作成し、数平均分子量１０００以下のオリゴマーの量を積算して求めた。

（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。昇温速度２０℃／分で昇温し、昇温時に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（８）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。

（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで平均滞留時間３時間の反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。このようにして得られた溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂ_ｈ−Ｂ）は５．７であった。

得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記のようにして作られた約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水を、チップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。

次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした後、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管し、水分率を５０００ｐｐｍとした後、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガスの流通下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガスの流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガスの流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後、篩分工程および気流分級工程で連続的に処理し、ファインを除去した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。

また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給した。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、全オリゴマー量は０．５５重量％、ファイン含有量は１００ｐｐｍであった。このＰＥＴを使用して、以下の手順で透明気泡シートを製造した。
１）ベースシートの製造
ＰＥＴと紫外線吸収剤等の添加剤からなる樹脂組成物を成形加工して厚さ０．８ｍｍのベースシートを製造した。
２）エンボスシートの製造
べースシートの製造方法と全く同様に、厚さ０．８ｍｍのシートを製造した。このシートを、恒温機中に保持するか又は熱ロールにより１０２℃の温度に加熱軟化させた。次いで、温度制御されたエンボスロールに、前記加熱軟化させたシートを巻き掛けて、減圧度５０ｍｍＨｇにて、真空成形により周面全体に凹部を有するエンボスシートに成形加工した。ここで使用したエンボスロールは、孔の深さ５ｍｍ、孔の直径９．５ｍｍ、孔数９，７２０個／ｍ^２で各孔には真空成形が可能な真空孔を有しているものであった。
３）気泡シートの製造
得られたベースシート及びエンボスシートの接着面側に、以下の手順で調製した接着剤（ａ）を接着剤として塗布乾燥して厚さ２０μｍの接着層を作成した。次いで、エンボスシートに、別途に熱ロールにより加熱軟化させたベースシートを、接着層を融着面にして溶着させ、冷却して気泡シートを製造した。

接着剤（ａ）の調製
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に、ジメチルテレフタル酸２４３部、ジメチルイソフタル酸２４３部、エチレングリコール１５５部、ネオペンチルグリコール１５６部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル２０４部、テトラブチルチタネート０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリオールエステル＝４６／４０／１４であった。この共重合ポリエステル樹脂をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝５０／５０の混合溶媒に固形分１５ｗｔ％となるように溶解し、接着剤（ａ）とした。

得られた透明気泡シートの性能を評価した。その結果を表１−１に示す。表１−１から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が低く、しかも耐候性にも優れていた。

（実施例２）
実施例１で得られたＰＥＴを、処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量は０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤは０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用いた。この装置は、内容量約５０ｍ^３の塔型の水処理槽、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えていた。

得られたＰＥＴを使用して、実施例１と同様にして透明気泡シートを製造し、性能を評価した。その結果を表１−１に示す。表１−１から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が低く、しかも耐候性にも優れていた。

（実施例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液と、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液と、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍ、Ｐ残存量は１０ｐｐｍであった。

（実施例４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＡｌ残存量は１８ｐｐｍ、Ｐ残存量は４４ｐｐｍであった。

（実施例５）
実施例４で得られたＰＥＴに対して実施例２と同様にして水処理を行った。

（実施例６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＴｉ残存量は４ｐｐｍであった。

（実施例７）
重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液と、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液と、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍ、Ｐ残存量は２４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は３０ｐｐｍであった。

（実施例８）
重縮合触媒として、アクゾノーベル社のＣ９４（Ｔｉ：Ｓｉ＝９０：１０モル／モル）のエチレングリコール懸濁液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍであった。

（実施例９）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液と、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液と、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｐ残存量は２０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍであった。

（実施例１０）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで平均滞留時間２．０時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。このようにして得られた溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４０当量／ｔ、全オリゴマー量は０．７０重量％、蛍光発光強度（Ｂ）は３．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂ_ｈ−Ｂ）は４．５であった。

得られた溶融重縮合プレポリマーを、実施例１と同様にして細孔より約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。

次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした後、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％中に約８時間程度保管し、水分率を１２０００ｐｐｍとした後、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得、固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。

また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給した。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−６０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには５０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。

このようにして、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．０ｐｍ、ＢＨＥＴ量は１２ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン含有量が２５０ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。

（実施例１１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。このようにして得られた溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は６８ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂ_ｈ−Ｂ）は５．７であった。

得られた溶融重縮合プレポリマーを、実施例１と同様にして細孔より約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした後、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給するまでの間、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％中に約８時間程度保管し、水分率を１２０００ｐｐｍとした後、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得、固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。

得られたＰＥＴを使用して、実施例１と同様にして透明気泡シートを製造し、性能を評価した。その結果を表１−２に示す。表１−２から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が低く、しかも耐候性にも優れていた。

（実施例１２）
溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度９９％中に約１０時間程度保管しレジン水分率を１２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１１と同様にしてＰＥＴを得た。

（実施例１３）
実施例１で得られたＰＥＴに、下記式（１）で表される紫外線吸収剤０．３重量％を溶融混合した。

（式（１）中、Ｚ１〜Ｚ４は、Ｈであり、Ｒ１０及びＲ１１は、＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である）

（実施例１４）
実施例１で得られたＰＥＴを使用し、接着層の接着剤を、以下の手順で調製した接着剤（ｂ）に変更した以外は実施例１と同様にして透明気泡シートを製造し、性能を評価した。その結果を表１−２に示す。表１−２から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が低く、しかも耐候性にも優れていた。

接着剤（ｂ）の調製
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に、ジメチルテレフタル酸３３２部、エチレングリコール２６０部、ネオペンチルグリコール２３部、テトラブチルチタネート０．２５５部を仕込み、徐々に１８０℃まで加熱し、約４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて８０分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸＝１００であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９２／８であった。この共重合ポリエステル樹脂をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝５０／５０の混合溶媒に固形分１５ｗｔ％となるように溶解し、接着剤（ｂ）とした。

（実施例１５）
実施例１で得られたＰＥＴを使用し、接着層を設けなかった以外は実施例１と同様にして透明気泡シートを製造し、性能を評価した。その結果を表１−２に示す。表１−２から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が低く、しかも耐候性にも優れていた。

（比較例１）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１３〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、酸価は４７当量／ｔ、ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は８０ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は１３ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ量は１２０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）が３７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂ_ｈ−Ｂ）が３０のプレポリマーを得た。チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌ、溶存酸素量が約４２〜４５ｃｍ^３／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。

このプレポリマーを、乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を３５％とし、用いる窒素ガス中の酸素濃度を約３００〜５００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点を０℃とする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施し、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、遊離のＢＨＥＴ量は９０ｐｐｍ、ＡＡ含有量が１２．９ｐｍのＰＥＴを得た。また蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃であった。

得られたＰＥＴを使用し、接着層を設けなかった以外は実施例１と同様にして透明気泡シートを製造し、性能を評価した。その結果を表１−２に示す。表１−２から明らかな通り、得られた透明気泡シートは、ヘイズ及びカラーｂ値が高く、また、耐候性にも劣っていた。

本発明の透明気泡シートは、透明性、耐候性、層間密着性、耐熱性、耐湿性、断熱性、緩衝性能等に優れるので、包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材等の各種材料として好適に使用することができる。

Claims

平坦なベースシートの少なくとも片方の面に、エンボス加工により表面に凹凸部を設けたエンボスシートを貼り合わせてなり、前記ベースシート及び前記エンボスシートがポリエステルからなる透明気泡シートであって、前記透明気泡シートが４０％以下のヘイズ値、及び１．０以下のハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値を有することを特徴とする透明気泡シート。
前記ポリエステルのファイン含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、前記ポリエステルから得られた透明気泡シートの昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が１３５℃〜１７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明気泡シート。
前記ポリエステル中の１０００以下の数平均分子量のオリゴマーの含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明気泡シート。
数平均分子量３００以上の紫外線吸収剤を前記ポリエステルに対して０．０５重量％〜５．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明気泡シート。
前記ベースシートと前記エンボスシートの間に共重合ポリエステルからなる接着層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明気泡シート。