CN1080736C - 低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法 - Google Patents

低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过本发明方法制备具有良好物理特性和低乙醛含量的共聚多酯树脂，此方法包括：(a)在一种磷酸酯化合物存在下，用二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物；制备特性粘度大于0.5dl/g的共聚多酯预聚物；(b)对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及(c)对预结晶树脂进行分最初、中间和最后三个阶段的第二次热处理，以获得一种特性粘度为0.62-0.80dl/g、熔点为190-240℃的共聚多酯树脂。

Description

低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法
本发明涉及一种乙醛含量降低而且物理特性良好的共聚多酯树脂的制备方法。
通常，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的机械、热、物理和化学特性。因此，已被广泛应用于制造纤维、薄膜、食品和饮料容器、工业模制产品等等。近来，将聚酯膜用于层压金属食品容器内部，层压的过程通过使用粘合剂完成，以避免使用对环境有害的有机溶剂的常规方法。
但是，这样的层压方法是昂贵的，主要是因为需要使用一种粘合剂。这种粘合剂有时还会引起卫生问题。此外，层压聚酯膜的制备后特性差，即这种聚酯膜易碎并且容易被撕开。
为了使层压聚酯膜获得较好的热粘合和制备后特性，已经尝试使用过多种共聚多酯树脂。
但是，用常规方法制备的共聚多酯树脂通常乙醛含量高于2.5ppm，而且当共聚多酯树脂被挤压、拉伸以形成二轴定向共聚多酯膜时，乙醛含量可增加到大约5ppm，这种含量高得无法让人接受。
乙醛，一种对人体有害的物质，在一种金属食品容器的层压共聚多酯膜中含量必须不超过3.5ppm。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备乙醛含量降低而且物理特性良好的共聚多酯树脂的方法。
根据本发明的一个方面，它提供了一种制备共聚多酯树脂的方法，包括：(a)在每100重量份共聚多酯树脂中存在0.005-0.2重量份的磷酸酯化合物的条件下，用一种二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物，以制备一种含有5-30量％对苯二酸乙二醇酯重复单元、70-95重量％间苯二酸乙二醇酯重复单元，并且特性粘度大于0.5dl/g的共聚多酯预聚物；(b)对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及(c)对预结晶树脂进行第二次热处理，以获得一种特性粘度为0.62-0.80dl/g、熔点为190-240℃的共聚多酯树脂，第二次热处理在式(1)至式(6)表示的条件下，分最初、中间和最后三个阶段进行：
Tm-70＜T1＜Tm-35             (1)
Tm-40＜T2＜Tm-15             (2)
Tm-65＜T3＜Tm-35             (3)
1×([IV]-[IV]0])＜t1/1000＜3×([IV]-[IV0])   (4)
2×([IV]-[IV0])＜t2/1000＜4×([IV]-[IV0])    (5)
2×([IV]-[IV0])＜t3/1000＜3×([IV]-[IV0])    (6)其中：Tm代表共聚多酯树脂的熔点(℃)；T1，T2和T3分别代表最初、中间和最后阶段的温度(℃)；t1，t2和t3分别代表最初、中间和最后阶段的时间(分钟)；[IV0]代表预聚物的特性粘度(dl/g)；以及[IV]代表共聚多酯树脂的特性粘度(dl/g)。
按照本发明，通过控制热固相聚合过程中的热处理温度和时间，提供一种乙醛含量降低而且与金属的热粘合性良好的高强度共聚多酯树脂。
适用于本发明的共聚多酯树脂可以从一种对苯二酸和间苯二酸的混合物，或一种它们的二烃基酯混合物，和一种二元醇中制备。
优选的对苯二酸和间苯二酸的二烃基酯为对苯二酸二甲酯和间苯二酸二甲酯。典型的二元醇为L二醇，亚丙基二醇，1，4-丁二醇，1.5-戊二醇，1，6-己二醇和己二醇。在这些当中，乙二醇最为优选。
本发明的共聚多酯树脂包含70-95重量％、优选82-93重量％对苯二酸乙二醇酯重复单元，和5-30重量％、优选7-18重量％间苯二酸乙二醇酯重复单元。如果间苯二酸乙二醇酯的含量低于5重量％，由于发生广泛结晶(extensivecrystallization)，由此制备的共聚多酯膜与金属底物的热粘合性差且后加工特性差。然而，如果间苯二酸乙二醇酯的含量超过30重量％，则共聚多酯的机械强度低，不能保持所包装食品的味道。
按照所发明的制备共聚多酯树脂的方法，将一种对苯二酸和间苯二酸的混合物与一种指定量的二元醇混合，并用常规方法缩聚所得混合物直至所得的共聚多酯预聚物的特性粘度达到0.5dl/g或者更高。当预聚物的特性粘度小于0.5dl/g时，则无法控制最终共聚多酯树脂的粘度。
可获得本发明的预聚物的缩聚反应在一种被用作热稳定剂的磷酸酯化合物的存在下进行。磷酸酯化合物防止所得树脂的热破坏，抑制一种在缩聚反应中用作催化剂的金属化合物的非活性复合物的形成。
可用于本发明磷酸酯化合物的代表包括：磷酸三苯酚酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixyrenyl phosphate)、二甲苯基二苯基磷酸酯(xyrenyldiphenyl phosphate)、磷酸甲酚-二苯酯及其混合物。
所用磷酸酯化合物的量为每100重量份共聚多酯树脂化合物使用0.005至0.2重量份。如果磷酸酯化合物的量小于0.005重量份，所得聚合物的热阻差，因而在固相聚合反应和膜形成步骤产生大量乙醛。如果磷酸酯的量大于0.2重量份，聚合物的热阻不再增加，而聚合物的强度下降，并且色彩变差。
之后，对所得的预聚物进行第一次热处理以获得一种预结晶树脂。第一次热处理在80-120℃下进行一段时间，这段时间应足以使树脂的结晶程度达到30％或者更多。％或者更多。
然后，对此预结晶树脂进行第二次热处理，此次热处理分三个阶段，即最初、中间、和最后阶段进行，完成一种热固相聚合反应。本发明的特征在于：控制所述第二次热处理的温度和时间，以满足式(1)至(6)所代表的条件：
Tm-70＜T1＜Tm-35    (1)
Tm-40＜T2＜Tm-15    (2)
Tm-65＜T3＜Tm-35    (3)
1×([IV]-[IV0])＜t1/1000＜3×([IV]-[V0])        (4)
2×([IV]-[TV0])＜t2/1000＜4×([IV]-[IV0])       (5)
2×([IV]-[V0])＜t3/1000＜3×([IV]-[IV0])        (6)其中：Tm代表共聚多酯树脂的熔点(℃)；T1，T2和T3分别代表最初、中间和最后阶段的温度(℃)；t1，t2和t3分别代表最初、中间和最后阶段的时间(分钟)；[IV0]代表预聚物的特性粘度(dl/g)；以及[IV]代表共聚多酯树脂的特性粘度(dl/g)。
那就是，本发明的第二次热处理步骤在Tm-70℃至Tm-50℃温度下分三个阶段进行，第二次热处理步骤的时间根据预聚物特性粘度和所要共聚多酯树脂特性粘度间的差异而变化。第二次热处理步骤可以在约2至380mmHg减压下进行。
在25ml邻-氯酚中，0.3g本发明共聚多酯树脂的浓度下，测定本发明共聚多酯树脂的特性粘度为0.62至0.80dl/g。如果共聚多酯树脂的特性粘度低于0.620dl/g，树脂迅速进行结晶，树脂的分子量变小。从所得树脂中制备的膜易碎并且树脂的乙醛含量升高。另外，如果共聚多酯树脂的粘度高于0.80dl/g，树脂的分子量变大并且很难由此获得一种均匀膜。
本发明的共聚多酯树脂的熔点为190-240℃，优选200-235℃，特别适用于盖覆在金属食品容器内部，并且其乙醛含量低，不超过1.2ppm。
本发明的共聚多酯树脂可以含有其它已知添加剂，如缩聚反应催化剂，分散剂，固定剂(static agent)，防粘剂等等，其使用量以不削弱本发明效果为宜。
再者，为了使膜获得良好的缠绕性和可视性，共聚多酯树脂可以含有另外非活性颗粒。选自二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝和氧化镁的非活性颗粒可以以不影响本发明效果的量使用。非活性颗粒可以可以在原材料的缩聚反应终止前的任何时间加入聚酯树脂中。
通过从一块压出板熔化挤压根据本发明所制备的共聚多酯树脂而形成一种铸模片并拉伸此片，可获得一种共聚多酯膜。
如此制备的共聚多酯树脂膜的乙醛含量为2.5ppm或者更少，因此特别适用于盖覆一种金属底物，例如层压金属食品容器内部。
下列的实施例用来更具体地说明本发明，并非限制本发明的范围。
在实施例和比较实施例中，树脂和膜的特性按照下列方法评价。1.熔点
用差示扫描量热计(Perkin Elmer，DSC-7)测定树脂的熔点(℃)。树脂样品在300℃下熔化并冷却至固化，然后在以20℃/分钟的速率升温的同时，测定树脂的熔点。2.乙醛含量
用一种气相色谱仪(生产厂家：Shimadzu，日本，型号：GC/9A)测定一种树脂或膜的乙醛含量。3.断裂强度
通过用UTM4206(Instron，USA)按照ASTM D882测定膜的拉伸强度来确定膜的断裂强度。
实施例1
将88重量份对苯二酸和12重量份间苯二酸的混合物(作为酸成分)，按1：2的当量比与乙二醇混合，并向其中加入0.11重量份平均直径为1.4μm的二氧化硅和0.02重量份的磷酸三乙酯。在作为缩聚催化剂的三氧化锑存在下缩聚所得的混合物，得到特性粘度为0.58dl/g的固化共聚多酯预聚物。
将如此获得的预聚物在100℃下预结晶180分钟。为了进行一种固相聚合反应，再在380mmHg氮气下，对所得聚合物进行三阶段的热处理：170℃下200分钟(最初阶段)，192℃下300分钟(中间阶段)，171℃下250分钟(最后阶段)，得到特性粘度为0.699dl/g、熔点为221℃、乙醛含量为0.9ppm的共聚多酯树脂。
用一台挤出机和T-模头，熔融挤出如此获得的共聚多酯树脂，并将其向横向和纵向拉伸，以获得一种25μm的均匀厚度、断裂强度为19.6kg/mm2、乙醛含量为1.8ppm的双轴取向共聚多酯膜。
实施例2-11
重复进行实施例l的步骤，只是间苯二酸和磷酸酯化合物的量、以及第二次热处理的条件发生如表I所示的变化。测定此膜特性，结果如表I所示，按照本发明制备的膜显示出优异的特性。比较实施例1-11
重复进行实施例1的步骤，只是间苯二酸和磷酸酯化合物的量、以及第二次热处理的条件发生如表II所示的变化。测定此膜特性，结果如表II所示，按照本发明以外的方法制备的膜显示较差的特性。
              表I
  预聚物制备的条件     第二次热处理的条件     树脂的物理特性   膜的物理特性
  [IPA]  [TEP] [IV0]    最初阶段 中间 阶段 最后阶段  [IV] Tm    [AA]     S．   [AA]
  T1  t1  T2 t1  T2  t3
    单位       重量份  dl/g  ℃  min  ℃ min ℃ min   dl/g ℃     ppm   kg/min2    ppm
  实施例   l     12   0.02  0.580  170  200  192  300  170  250   0.699 221     0.9     19.6    1.8
  2     9   0.02  0.590  175  230  200  300  180  250   0.705 226     0.9     21.1    1.7
  3     15   0.03  0.582  165  260  190  340  165  280   0.710 218     O.8     18.7    2.0
  4     10   0.015  0.581  170  240  195  310  170  260   0.700 222     1.0     20.7    2.3
  5     11   0.02  0.578  165  240  190  310  170  260   0.697 221     l.0     20.6    2.2
  6     11   0.02  0.584  170  220  195  290  170  240   0.695 222     1.0     20.1    1.9
  7     11   0.02  0.594  180  185  190  280  170  230   0.701 221     0.9     20.5    1.9
  8     ll   0.02  0.592  170  220  200  260  170  240   0.703 222     0.9     19.9    1.8
  9     ll   0.02  0.579  170  260  195  345  170  290   0.711 222     0.8     19.7    1.8
  10     11   0.02  0.587  170  270  195  350  165  310   0.722 223     O.8     20.8    1.7
  11     11   0.02  0.582  165  220  190  285  180  190   0.692 220     1.0     19.5    2.1
IPA：问苯二酸                    TEP：磷酸三乙酯[IV0]：预聚物的特性粘度         [IV]：树脂的特性粘度[A.A]：乙醛含量              S.：断裂强度
               表II
  预聚物制备的条件     第二次热处理的条件 树脂的物理特性   膜的物理特性
  [IPA]  [TEP]  [IV0]    最初阶段 中间 阶段 最后阶段   [IV]  Tm     [AA]     S. [AA]
 T1  t1   T2  t2  T3  t3
     单位       重量份   dl/g  ℃  min  ℃  min  ℃  mm   dl/g ℃     ppm    kg/mm2   ppm
    比较实施例   1     50   0.02   0.585  155  200  185  300  155  250   0.659 196     1.5     14.2   3.2
  2     12   0.001   0.579  170  200  192  300  170  250   0.705 221     1.4     19.8   3.0
  3     12   0.02   0.580  120  200  190  310  170  260   0.680 223     1.4     19.4   3.1
  4     12   0.02   0.580  160  60  190  310  170  260   0.690 222     1.7     18.9   3.5
  5     11   0.02   0.580  170  240  140  300  170  260   0.675 220     1.9     19.2   4.0
  6     11   0.02   0.580  170  240  190  120  170  260   0.690 221     1.9     19.0   4.0
  7     11   0.02   0.580  170  240  190  310  120  260   0.700 221     1.8     19.4   3.5
  8     11   0.02   0.580  170  240  190  310  170  70   0.690 220     2.0     18.9   3.9
  9     11   0.02   0.580  170  240  140  140  170  260   0.680 220     2.0     19.1   4.2
 10     11   0.02   0.580  120  120  140  120  120  120   0.610 220     2.2     18.6   4.5
 11     11   0.02   0.580  170  450  190  600  170  450   0.680 223     0.6     19.1   3.5
IPA：间苯二酸              TEP：磷酸三乙酯[IV0]：预聚物的特性粘度   [IV]：树脂的特性粘度[A.A]：乙醛含量            S.：断裂强度
正如可以从实施例和比较实施例中看到的那样，按照本发明通过控制固相聚合反应中的温度和时间而制备的共聚多酯树脂和膜，其乙醛含量降低而且物理特性良好。
由本发明的方法制备的聚酯膜，特别适用于层压金属食品容器内部。
虽然本发明是以特定实施方案的形式加以描述的，但应该认识到：本领域普通技术人员可以对本发明进行多种修改和变化，这种修改和变化也应包括在待审权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种制备共聚多酯树脂的方法，它包括：(a)在每100重量份共聚多酯树脂中存在0.005-0.2重量份的磷酸酯化合物的条件下，用二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物，以制备含有5-30重量％对苯二酸乙二醇酯重复单元、70-95重量％间苯二酸乙二醇酯重复单元，并且特性粘度大于0.5dl/g的共聚多酯预聚物；(b)对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及(c)对预结晶树脂进行第二次热处理，以获得一种特性粘度为0.62-0.80dl/g、熔点为190-240℃的共聚多酯树脂，第二次热处理在式(1)至式(6)表示的条件下，分最初、中间和最后三个阶段进行：
Tm-70＜T1＜Tm-35          (1)
Tm-40＜T2＜Tm-15          (2)
Tm-65＜T3＜Tm-35          (3)
1×([IV]-[IV0])＜t1/1000＜3×([IV]-[IV0])     (4)
2×([IV]-[IV0])＜t2/1000＜4×([IV]-[IV0])     (5)
2×([IV]-[IV0])＜t3/1000＜3×([IV]-[IV0])     (6)其中：Tm代表共聚多酯树脂的熔点；T1，T2和T3分别代表最初、中间和最后阶段的温度；t1，t2和t3分别代表最初、中间和最后阶段的时间，单位为分钟；[IV0]代表预聚物的特性粘度；以及[IV]代表共聚多酯树脂的特性粘度。
2.如权利要求1的方法，其中共聚多酯树脂的乙醛含量不超过1.2ppm。
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