JP2005082630A - ポリエチレンテレフタレートおよびそれからなる中空成形体 - Google Patents

Abstract

【目的】成形時の異物の少ない、高い透明性のポリエチレンテレフタレートを提供すること。
【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートを２２５℃にて２４時間固相重合した後のゲルマニウム元素含有量の減少量が、固相重合前に対して５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、さらに詳しくは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造される、成形時に異物を生成することなくボトル成形を可能とするポリエチレンテレフタレートに関する。

ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。

このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。

このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点で、チタン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは色相の面でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
しかしながら、ゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム化合物を含んだ異物が成形体中に生じることがあり、成形体外観上を損なうことがあった。

本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、ゲルマニウム化合物の揮散量が特定の値以下であれば、異物の少ない高い透明性のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見いだした。
特開平２００３−１４７０６３

本発明は成形時の異物の少ない、高い透明性のポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートを２２５℃にて２４時間固相重合した際に、ゲルマニウム元素含有量の減少量が固相重合前に対して５ｐｐｍ以下であり、好ましくはオリゴマー(環状３量体）の含有量が０．５重量%以下、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは固相重合する前のゲルマニウム含有量が３０ｐｐｍ以上である。
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。

（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。

本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを原料として使用することができる。
テレフタル酸または前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、カルボキシル基の片方ないし両方がエステル化されたもの、または酸無水物をあげることができる。

また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオール、およびこれらのエステル形成性誘導体などを原料として使用することができる。
エチレングリコールおよび前記ジオール類のエステル形成性誘導体としては、ヒドロキシ基の片方ないし両方がエステル化されたもの、または環状エーテルなどの脱水化物をあげることができる。

さらに本発明では、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造される。

(ポリエチレンテレフタレートの製造)
ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００〜１．２モル、好ましくは１．０１〜１．１８モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ² G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ² G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² G）の条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ² G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ² G）であればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジエチレングリコール成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。

このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

このような重縮合反応では、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．０００５〜０．２５モル％、好ましくは０．００１〜０．２モル％使用することが望ましい。
ゲルマニウム化合物からなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物の他にアンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物を混合して添加してもよい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。

ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、結晶性に酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエチレンテレフタレートを得るには二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液を使用するのが好ましい。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

アルミニウム化合物化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム−ｎ−プロポキサイド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中のアルミニウム残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。 また、本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。

このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％の量であることが望ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、さらに塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾ−ル、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの化合物は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエチレンテレフタレート当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエチレンテレフタレートからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなることがある。また、１モル％を超えるとポリエチレンテレフタレートの色調が悪くなることがある。
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において用いられる塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で行ってもよいし、他の添加剤と同時に行ってもかまわない。

以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。

なお、本発明において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタレートを１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比)中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、さらに固相重縮合することができる。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。

予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／時間であり、連続式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ／時間に対し、０．０１〜２Ｎｍ３／時間である。

固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、または縮合物、分解物を除去、生成した不活性ガスでもよい。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。

後処理は、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で行われる。

また、中空成形体では、用途によってその口栓部を加熱結晶化処理するが、成形条件の変動や加熱条件の変動によって結晶化のコントロ−ルが難しい場合があり、不良品が大量に発生することがある。このような問題を解決するために、本発明のポリエチレンテレフタレートおいては、前記のポリエチレンテレフタレートにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を配合させることが望ましい。前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜２００ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となる。５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が進行しすぎ、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらなくなりキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。

本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。また本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。

また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂をポリエチレンテレフタレートに配合させる方法としては、前記ポリエチレンテレフタレートに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエチレンテレフタレートチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエチレンテレフタレートチップ状体を流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエチレンテレフタレートチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエチレンテレフタレートチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエチレンテレフタレートチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とするか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエチレンテレフタレートチップを移送する方法が挙げられる。

また、本発明においては、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエチレンテレフタレートを製造するために、ポリエチレンテレフタレートを前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させる前に、ポリエチレンテレフタレートをファインやフイルム状物を除去する篩分工程や空気流によるファイン等除去工程で処理することによって、ポリエチレンテレフタレートのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を５００ｐｐｍ以下に低下させることが望ましい。

また一方、前記の熱可塑性樹脂からなる部材とポリエチレンテレフタレートを接触処理させる場合、前記の熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートチップの表面に付着した状態で存在しているのが望ましいが、ポリエチレンテレフタレートチップが前記部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは前記の熱可塑性樹脂部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、前記の熱可塑性樹脂部材がポリエチレンテレフタレートチップに付着しない状態で、すなわちポリエチレンテレフタレートチップとは独立した状態で、前記の接触処理されたポリエチレンテレフタレートチップと混合された状態になっているものもある。

このような混合状態のポリエチレンテレフタレートから得られた成形体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予備成形体の場合には、これの白化や透明性の斑がひどく、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリエチレンテレフタレートチップと独立した状態で前記の接触処理されたポリエチレンテレフタレート中に混在する場合もある。このような場合には、前記の熱可塑性樹脂は得られた成形体中で異物となり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエチレンテレフタレートチップと独立して存在している前記の熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。

前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理されたポリエチレンテレフタレートから前記の熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートまたは固相重合ポリエチレンテレフタレートを前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状の前記の熱可塑性樹脂を除去する。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
また上記のポリエチレンテレフタレート中の環状３量体(オリゴマー）の含有量、すなわちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状３量体の含有量は０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下である。
環状３量体の含有量が０．５重量％以下のポリエチレンテレフタレートを用いると中空成形体を成形する際に、金型が汚染されにくく、しかも成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。

上記のポリエチレンテレフタレート中のゲルマニウム元素の含有量は３０ｐｐｍ以上、好ましくは４０〜１００ｐｐｍが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートを製造する方法として例えば、前述ようにして製造したポリエチレンテレフタレートを水処理する方法、あるいはゲルマニウム含有量を３０〜４０ｐｐｍにする方法をあげることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレートを２２５℃、２４時間にて固相重合した後のゲルマニウム元素含有量の減少量が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下である。
固相重合した後のゲルマニウムの減少量が上記の範囲だとポリエチレンテレフタレートを用いて成形品を得る場合にゲルマニウム化合物の凝集に起因する異物が生成しがたい。

本発明では、ポリエチレンテレフタレートの固相重合した後のゲルマニウム元素の含有量は、具体的には以下のように測定される。
粒状ポリエチレンテレフタレート２０ｇを内径２２ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒状ステンレス容器に充填し密閉する。この容器は底部に不活性ガス通気用のノズルを有し、上部から不活性ガスを系外に放出するようになっている。

固相重合は加熱装置を有するサンドバス（日本パーカライジング株式会社製、酸化アルミ）中に
粒状のポリエチレンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実施する。
この際、用いる窒素は、露点が−５０℃以下であり、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを使用し、ステンレス容器に供給する前に予めバス温度と同じになるように予熱する。窒素は、毎時２００ＮＬ（標準状態）の量でステンレス容器に供給する。
サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温度が均一で温度分布がないようにする。サンドバスの加熱ヒータはバスの温度がプログラムコントローラで所定の固相重合温度となるように制御される。

固相重合は上記のような装置を用いて、具体的には以下の方法によって定量化する。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス中に装着固定し、窒素を毎時２００ＮＬの量で通気しながら、常温から１７０℃までを３０分間で昇温し、次に１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２２５℃までを３０分間で昇温し、さらに２２５℃で２４時間保持し、固相重合反応を行う。

固相重合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、ついでステンレス容器をサンドバスより取り出し、固相重合した粒状ポリエチレンテレフタレートのゲルマニウム元素含有量を測定し、固相重合反応前のゲルマニウム元素含有量との差をゲルマニウム元素含有量の減少量とする。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１５％である。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようなポリエチレンテレフタレートは、成形時の異物が少なく、色相に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。

このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。

本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。

本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。

本発明の方法のポリエチレンテレフタレートは、成形時の異物が少なく、透明性が高く、アセトアルデヒド含量およびオリゴマー含量が少なく、しかも射出成形等の成形によるアルデヒド含量およびオリゴマー含量の増加が少ない。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、測定は以下のようにして行われる。

（アセトアルデヒド含量の測定）
アセトアルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕し、次いで粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入し、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィー ＧＣ−６（商品名、島津製作所（株）製）にて測定する。

（段付き角板状成形体の成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機 Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図２に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。

（ヘイズの測定）
成形温度２７５℃にて成形した前述の段付き角板状成形体の５ｍｍ厚の部分をヘイズメーター ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業株式会社製）を用いて３回測定し、その平均値により評価する。

（オリゴマー含有量の測定）
所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して、濾過し線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、ついで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ−７Ａ）に供給して、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状３量体量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー含有量（重量％）とする。
（段付き角板状成形体のオリゴマー含有量の測定）
成形温度２９５℃にて成形した前述の段付き角板状成形体をｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して、濾過し線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、ついで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ−７Ａ）に供給して、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状３量体量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、段付き角板状成形体のオリゴマー含有量（重量％）とする。

（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。

次に、結晶性二酸化ゲルマニウムを１９０℃に加熱して溶解させたエチレングリコール溶液(ゲルマニウム含量 ４重量％） ５７．８ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％をリン酸 １．７９ｇを加えた。
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。

以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析法で測定したゲルマニウム元素含有量は７０ｐｐｍ、リン元素の含有量は３１ｐｐｍであった。

このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／時間とし、窒素雰囲気下２１５℃で２２時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．３０重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したゲルマニウム元素、リン元素の含有量は６６ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。

このポリエチレンテレフタレート２ｋｇを９５℃の蒸留水２．５ｋｇに４時間浸漬し、水処理を行った。ついで脱水し、１４０℃、窒素中で２時間乾燥した。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．３０重量％、アセトアルデヒド含有量は１．４ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したゲルマニウム元素、リン元素の含有量は６６ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。

このポリエチレンテレフタレートを２２５℃、２４時間固相重合することにより、ゲルマニウム元素の含有量の減少量を測定した。２２５℃、２４時間固相重合した後のゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍ、ゲルマニウム元素の含有量の減少量は１ｐｐｍであった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．９０１ｄｌ／ｇであった。

水処理したポリエチレンテレフタレートを同じ方法で大量に製造し、中空成形体(ボトル)を成形した。
すなわち、具体的には、水処理したポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー温度２９５℃、成形サイクル２５秒で成形し、プリフォームを得た。

ついで、口栓部のみ１６０℃のオイルバス中にて結晶化した。この口栓部結晶化プリフォームを二軸延伸吹き込み成形機（コーポプラスト社製ＬＢ０１０）を用いて、吹き込み圧力約２０ｋｇ／ｃｍ²、プリフォーム加熱時間約６０秒、延伸温度１０５℃の条件下で縦約２．２倍および横約３．０倍に二軸延伸し、さらに１６０℃の表面温度を有する金型内で６０秒間保持した後、２０秒間金型を水にて冷却する方法でヒートセットを行って、内容積が１．５リットルの胴部に６枚の減圧パネルを有し、底部が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。
ボトルを１００本成形したが、すべて異物のない透明なボトルが得られた。

このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．３３重量％であり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは３％であった。

（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。

次に、結晶性二酸化ゲルマニウムを１９０℃に加熱して溶解させたエチレングリコール溶液(ゲルマニウム含量 ４重量％） ３４．７ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％をリン酸 １．４９ｇを加えた。
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに８０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。

以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析法で測定したゲルマニウム元素含有量は４１ｐｐｍ、リン元素の含有量は２５ｐｐｍであった。

このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／時間とし、窒素雰囲気下２１５℃で３５時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．３２重量％、アセトアルデヒド含有量は１．２ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したゲルマニウム元素、リン元素の含有量は４１ｐｐｍ、２５ｐｐｍであった。

このポリエチレンテレフタレートの２２５℃、２４時間固相重合した後のゲルマニウム含有量は３８ｐｐｍ、ゲルマニウム元素の含有量の減少量は３ｐｐｍであった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．９３５ｄｌ／ｇであった。

ポリエチレンテレフタレートを同じ方法で大量に製造し、中空成形体(ボトル)を成形した。ボトルを１００本成形したが、すべて異物のない透明なボトルが得られた。
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．４３重量％であり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは３％であった。

（比較例１）
ペレットを熱水に浸漬する工程(水処理)を施さなかった以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。

得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量は０．３０重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したゲルマニウム元素、リン元素の含有量は６６ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。

このポリエチレンテレフタレートの２２５℃、２４時間固相重合した後のゲルマニウム含有量は５７ｐｐｍ、ゲルマニウム元素の含有量の減少量は９ｐｐｍであった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は１．０２４ｄｌ／ｇであった。

ポリエチレンテレフタレートを同じ方法で大量に製造し、中空成形体(ボトル)を成形した。
ボトルを１００本成形したところ、黒色異物のあるボトルが５本確認された。

このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．４７重量％であり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは３％であった。

Claims (4)

1. テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートを２２５℃、２４時間にて固相重合した後のゲルマニウム元素含有量の固相重合前に対する減少量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
2. テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、環状３量体含有量が０．５重量%以下であり、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であり、かつ該ポリエチレンテレフタレートを２２５℃、２４時間にて固相重合した際に、ゲルマニウム元素含有量の固相重合前に対する減少量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
3. テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、環状３量体含有量が０．５重量%以下であり、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であり、ゲルマニウム含有量が３０ｐｐｍ以上であり、かつ該ポリエチレンテレフタレートを２２５℃、２４時間にて固相重合した際に、ゲルマニウム元素含有量の固相重合前に対する減少量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
4. 請求項１〜３に記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする中空成形体。