KR19980026125A - 금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 인산염계 화합물을 0.005 내지 0.2 중량부 함유하고, 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프틸레이트를 주반복단위로 하며 상기 에틸렌 테레프탈레이트의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부인 고체화된 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 예비결정화하고 건조시킨 다음 하기 수학식 1 내지 6의 온도 조건 및 시간 조건에 따라 열처리 고상중합시키는 단계를 포함하며, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 위생성과 보향성이 우수하여 금속 식품용기 내장필름으로 사용가능하다.
[수학식 1]
Tm-70 T1Tm-35
[수학식 2]
Tm-40 T2Tm-15
[수학식 3]
Tm-65 T3Tm-35
[수학식 4]
1 x ([IV]-[IV0]) t1/1000 3 x ([IV]-[IV0])
[수학식 5]
2 x ([IV]-[IV0]) t2/1000 4 x ([IV]-[IV0])
[수학식 6]
1 x ([IV]-[IV0]) t3/1000 3 x ([IV]-[IV0])
상기식들에서
Tm은 시차열분석기상의 용융온도(℃)이고,
T1은 초기 고상중합 온도(℃), T2는 중기 고상중합온도(℃), T3는 말기 고상중합온도(℃)이고,
t1은 초기 고상중합시간(분), t2는 중기 고상중합시간(분), t3는 말기 고상중합시간(분)이고,
[IV0]는 초기 예비중합체의 극한점도(dl/g), [IV]는 최종 중합체의 극한 점도(dl/g)이다.

Description

[발명의명칭]
금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법
[발명의상세한설명]
[발명의목적]
본 발명은 열접착성이 우수하여 접착제를 사용하지 않고서도 금속판과의 라미네이트 가공이 가능하며, 폴리에스테르 성형품 제조시 재생성되는 아세트알데히드의 양이 적어 위생성 및 보향성이 극히 우수한 첨단 기능성 금속 식품 용기 내장 필름용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명이속하는기술분야및그분야의종래기술]
폴리에스테르중 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 뛰어나 섬유, 필름, 공업용 수지 등으로 널리 사용되며, 폴리에스테르의 경량성과 투명성 및 취급의 용이성을 응용하여 금속 식품용기, 천연음료 등의 병(bottle) 및 각종 화장품의 용기 등 유리용기를 대체하여 널리 이용되고 있다.
또한 최근에 있어서는 금속캔과 같은 식품 포장용기에 있어서, 폴리에스테르의 식품 위생성, 도장 공정의 간소화와 용매 사용의 배제를 통하여 환경 보호의 목적으로 폴리에스테르 필름을 접착제 등으로 후가공 처리하여 금속캔의 내부 라미네이트 층으로 사용하고 있다. 그러나 이렇게 제작된 금속캔은 접착제 도포에 의한 비위생성과 비용 상승 등이 문제가 되고 있으며, 폴리에스테르 필름의 결정화에 의한 후가공성의 불량, 즉 필름이 찢어지거나 부스러지는 문제점을 안고 있다. 또한 폴리에스테르에의 열접착력 부여와 이의 결정화 지연에 의한 후가공성의 향상을 위하여 공중합 폴리에스테르가 조금씩 사용되고 있으나, 공중합 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유로 인해 식품용기로 사용될 때 아래와 같은 제한을 받게 되는 결점이 문제가 되고 있다.
일반적으로 공중합 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드 함량은 2.5 ppm 이상이며, 압출 연신 등의 필름화 성형가공 및 금속과의 열접착 가공시 아세트알데히드가 재생되어 최종 용기에서의 아세트알데히드 함유량은 성형조건에 따라 다소 차이는 있으나 대체로 초기 함유량의 2 배인 5 ppm 이상이 된다. 최종 용기에서의 아세트알데히드는 인체에 유해한 성분으로, 그 함량이 3.5 ppm 이상이면 식음료 특히 탄산음료와 맥주 등의 캔용기 등의 내장재로 사용될 때 내용물의 맛과 향에 나쁜 영향을 주게 된다. 따라서 공중합 폴리에스테르 수지를 식품용기 내장필름으로 사용할 때 수지중의 아세트알데히드 함량은 상당히 중요한 인자이다.
[발명이이루고자하는기술적과제]
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지를 금속캔과 같은 금속 식품용기 내장 필름층으로 사용함에 있어서 아세트알데히드 함유량이 적어 위생성과 보향성이 우수한 금속 식품용기 내장 필름용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의구성및작용]
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 인산염계 화합물을 0.005 내지 0.2 중량부 함유하고 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프틸레이트를 주반복단위로 하며 상기 에틸렌 테레프탈레이트의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부인 고체화된 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 예비결정화하고 건조시킨 다음 하기 수학식 1 내지 6의 온도 조건 및 시간 조건에 따라 열처리 고상중합시키는 단계를 포함한다:
[수학식 1]
Tm-70 T1Tm-35
[수학식 2]
Tm-40 T2Tm-15
[수학식 3]
Tm-65 T3Tm-35
[수학식 4]
1 x ([IV]-[IV0]) t1/1000 3 x ([IV]-[IV0])
[수학식 5]
2 x ([IV]-[IV0]) t2/1000 4 x ([IV]-[IV0])
[수학식 6]
1 x ([IV]-[IV0]) t3/1000 3 x ([IV]-[IV0])
상기식들에서
Tm은 시차열분석기상의 용융온도(℃)이고,
T1은 초기 고상중합 온도(℃), T2는 중기 고상중합온도(℃), T3는 말기 고상중합온도(℃)이고,
t1은 초기 고상중합시간(분), t2는 중기 고상중합시간(분), t3는 말기 고상중합시간(분)이고,
[IV0]는 초기 예비중합체의 극한점도(dl/g), [IV]는 최종 중합체의 극한 점도(dl/g)이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지는 인산염계 화합물을 함유하고 주반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트이다.
공중합 폴리에스테르의 에틸렌테레프탈레이트 반복 단위는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 중축합하여 얻어지며, 에틸렌이소프탈레이트 반복 단위는 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 중축합하여 얻어진다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 주반복단위의 에틸렌이소프탈레이트 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이며, 용융온도가 190 내지 240 ℃이다. 주반복단위의 에틸렌이소프탈레이트 함량이 5 중량부 미만이면 금속판과의 열접착력이 떨어지고 결정화 진행속도가 빨라져 후가공성이 불량하게 되며, 함량이 30 중량부를 초과하면 수지 자체의 결정화가 거의 진행되지 않고, 폴리에스테르 본래의 높은 기계적 강도 특성이 사라지며, 식품의 보향성 등이 떨어지게 된다. 여기서 용도를 금속 식품용기 내장용 공중합 필름용으로 한정짓는다면 용융온도가 200 내지 235 ℃ 및 주반복 단위의 에틸렌이소프탈레이트 함량이 7 내지 18 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 인산염계 화합물은 폴리에스테르에 대한 금속 촉매에 의한 착체 형성과 열분해(Thermal Breakdown)를 방지하여 열처리 고상중합에서 수지의 내열성을 증대시키는 역할을 한다. 인산염계 화합물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.2 중량부가 되도록 첨가한다. 0.005 중량부 미만이면 공중합 폴리에스테르의 내열성이 거의 향상되지 않으며, 열처리 고상중합과 필름성형시 아세트알데히드의 발생량이 증대된다. 또한 0.2 중량부를 초과하면 열안정성 증가 효과가 뚜렷하지 않으며, 오히려 수지 자체의 강도를 낮추고 화합물 자체의 색상에 의해 바람직하지 않은 색상을 띄게 되며 제조원가가 높아진다.
인산염계 화합물로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리자이레닐포그페이트, 자이레닐디페닐포스페이트 및 크레실디페닐포스페이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이들을 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하고, 또한 반드시 이에 한정된 것만은 아니다.
상기 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 상기의 공중합 폴리에스테르 수지중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제 등을 첨가해도 무방하며 또한 무기물 충진제 등을 첨가해도 무방하다. 첨가할 수 있는 무기물 충진제로는 이산화규소, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 알루미나 및 산화마그네슘중에서 선택될 수 있으며, 이들을 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 성분들로부터 고체화된 예비중합체를 제조한다. 고체화된 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지의 극한 점도는 0.500 dl/g 이상이 바람직하다. 만일 극한 점도가 0.500 dl/g 미만일 경우, 겉표면에서부터 중합 반응이 개시되는 열처리 고상중합의 특성에 의해, 본 발명의 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지를 고상중합하여 최종 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 때 폴리에스테르의 점도 균일도가 떨어지게 된다.
제조된 예비중합체를 예비결정화 및 건조시킨다. 예비결정화는 칩결정화율이 30 % 이상의 상태로 되는 것을 의미하며, 건조는 칩수분율이 0.005 % 이하의 상태로 되는 것을 의미한다.
상기와 같이 건조된 예비중합체를 불활성 기체 감압하 또는 고진공 상태에서 열처리 고상중합한다. 이 때 불활성 기체 감압하 상태란 일반적인 질소 분위기하에서 380 mmHg 이하의 상태이며, 고진공 상태란 2 mmHg이하의 상태를 의미한다.
예비중합체의 열처리 고상중합의 온도 및 시간은 다음 수학식 1 내지 6을 동시에 만족하도록 조절하여야 한다.
[수학식 1]
Tm-70 T1Tm-35
[수학식 2]
Tm-40 T2Tm-15
[수학식 3]
Tm-65 T3Tm-35
[수학식 4]
1 x ([IV]-[IV0]) t1/1000 3 x ([IV]-[IV0])
[수학식 5]
2 x ([IV]-[IV0]) t2/1000 4 x ([IV]-[IV0])
[수학식 6]
1 x ([IV]-[IV0]) t3/1000 3 x ([IV]-[IV0])
상기식들에서
Tm은 시차열분석기상의 용융온도(℃)이고,
T1은 초기 고상중합 온도(℃), T2는 중기 고상중합온도(℃), T3는 말기 고상중합온도(℃)이고,
t1은 초기 고상중합시간(분), t2는 중기 고상중합시간(분), t3는 말기 고상중합시간(분)이고,
[IV0]는 초기 예비중합체의 극한점도(dl/g), [IV]는 최종 중합체의 극한 점도(dl/g)이다.
본 발명의 제조방법의 중요한 특징중 하나가 열처리 고상중합 온도 및 시간을 조절하여 아세트알데히드 함유량과 필름에서의 이의 재생량을 조절한다는 것이다. 열처리 고상중합 온도 조건은 상기 수학식 1 내지 3에서와 같이 용융온도보다 70 내지 10 ℃이하의 온도조건에서 3 단계(초기, 중기, 말기)에 걸쳐 실시한다. 또한 열처리 시간은 예비중합체의 극한점도와 원하는 최종 극한점도와의 점도차에 따라 수학식 4 내지 6과 같이 가변적으로 변화시켜, 최종 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드의 함유량이 낮고, 성형품 제조시 재생성되는 아세트알데히드의 양도 적은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명 방법으로 제조된 최종 공중합 폴리에스테르 수지의 극한 점도는 35 ℃에서 오토클로로페놀 25 밀리리터당 0.3 그램의 농도로 측정하였을 때 0.620 내지 0.800 dl/g이다. 만일 극한 점도가 0.620 dl/g 미만일 경우, 고분자의 결정화 진행속도가 비교적 빨리 진행되고 분자량이 작아, 캔 제조 등의 후가공 조건에서 공중합 폴리에스테르 필름이 찢어지거나 부스러지는 등 후가공성이 불량하게 되며 열처리 고상중합이 충분하지 못해 아세트알데히드 함유량이 증가하게 된다. 또한 극한 점도 0.800 dl/g를 초과하면 공중합 폴리에스테르 수지의 분자량이 너무 커서 용융압출 등의 필름 성형시 고점도로 인하여 균일한 시트 및 필름성형이 어렵게 된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지, 필름 및 공정상의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다:
(1) 용융 온도
시차 열분석기(퍼킨엘머사 DSC-7)를 이용, 질소 분위기에서 300 ℃로 용융시킨 후 급냉한 다음 재승온(20 ℃/분)시켜 용융 피크 포인트를 측정.
(2) 아세트알데히드 함유량
가스크로마토그래피를 이용하여 산출.
(3) 파단강도(인스트롱 사용)
ASTM D882에 의한 필름의 인장 강도 측정.
실시예 1
테레프탈산 88 중량부와 이소프탈산 12 중량부를 산성분으로 하고 에틸렌글리콜을 디올 성분으로하여 1 대 2 당량비로 혼합하고, 통상의 중축합 촉매, 폴리에스테르 수지에 대해 평균입경 1.4 μ의 이산화규소 0.11 중량부, 트리에틸포스페이트 0.02 중량부를 첨가하여 중축합반응시켜 극한점도 0.580 dl/g인 고체화된 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다. 그런 다음 100 ℃에서 180 분간 예비결정화시킨 후, 통상의 고상 중합기를 이용하여 질소환경하에서 150 ℃, 180 분간 건조시킨 후, 질소환경하에서 380 mmHg로 감압하면서 초기 170 ℃에서 200 분간, 증기 192 ℃에서 300 분간, 말기 171 ℃에서 250 분간 열처리 및 고상 중합을 진행시켜 극한점도 0.699dl/g, 용융온도 221 ℃인 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻은 수지를 통상의 압출기와 티다이 및 이축 연신장치를 이용해 두께 25 μ, 파단강도 19.6 kgf/mm2, 아세트알데히드 함량 1.8 ppm인 양호한 두께 상태의 이축연신필름을 얻었다.
실시예 2 내지 11
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 실시하되 이소프탈산의 공중합 조성분율, 인산염계 화합물의 첨가제 조성 및 열처리 고상중합 조건을 표 1과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 수지와 필름의 특성은 표 1 과 같이 전반적으로 양호하였다.
비교예 1 내지 11
실시예 1과 같이 동일한 방법을 실시하되 이소프탈산 공중합 조성분율, 인산염계 화합물의 첨가제 조성 및 열처리 고상 중합 조건을 표 1 과 같이 변화시키며 실시하였다. 이렇게 제조된 수지와 필름의 특성은 표 1 과 같이 전반적으로 불량하였다.
[발명의효과]
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 식품용기 내장용 필름으로 사용할 때 위생성 및 보향성이 우수하다.

Claims (4)

  1. 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 인산염계 화합물을 0.005 내지 0.2 중량부 함유하고 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프틸레이트를 주반복단위로 하며 상기 에틸렌 테레프탈레이트의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부인 고체화된 예비중합체 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 예비결정화하고 건조시킨 다음 하기 수학식 1 내지 6의 온도 조건 및 시간 조건에 따라 열처리 고상중합시키는 단계를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [수학식 1]
    Tm-70 T1Tm-35
    [수학식 2]
    Tm-40 T2Tm-15
    [수학식 3]
    Tm-65 T3Tm-35
    [수학식 4]
    1 x ([IV]-[IV0]) t1/1000 3 x ([IV]-[IV0])
    [수학식 5]
    2 x ([IV]-[IV0]) t2/1000 4 x ([IV]-[IV0])
    [수학식 6]
    1 x ([IV]-[IV0]) t3/1000 3 x ([IV]-[IV0])
    상기식들에서
    Tm은 시차열분석기상의 용융온도(℃)이고,
    T1은 초기 고상중합 온도(℃), T2는 중기 고상중합온도(℃), T3는 말기 고상중합온도(℃)이고,
    t1은 초기 고상중합시간(분), t2는 중기 고상중합시간(분), t3는 말기 고상중합시간(분)이고,
    [IV0]는 초기 예비중합체의 극한점도(dl/g), [IV]는 최종 중합체의 극한 점도(dl/g)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    예비중합체의 극한 점도가 0.500 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    최종 공중합 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드 함유량이 1.2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    최종 공중합 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 0.620 내지 0.800 dl/g이고, 용융온도가 190 내지 240 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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