JP2005002170A - 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】（A）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（B）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも1つの重合促進剤とが混合器に導入された後攪拌混合されて重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られる改質ポリエチレンテレフタレート。
（但し、R1,R2は炭素数1〜20のアルキル基、Mn+はn価の金属カチオンを示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】（A）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（B）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも1つの重合促進剤とが混合器に導入された後攪拌混合されて重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られる改質ポリエチレンテレフタレート。
（但し、R1,R2は炭素数1〜20のアルキル基、Mn+はn価の金属カチオンを示す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適である改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲料茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
中空成形容器などの原料となるポリエチレンテレフタレートの生産において、生産性と品質の両立が重要な課題である。生産性を向上させるには、ポリエチレンテレフタレートを重縮合する際の重縮合触媒を増量することが考えられるが、この場合はアセトアルデヒドやオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体（以下、単に環状三量体と称することがある）が増加する。アセトアルデヒドの増加は、飲料など中空成形容器の内容物に溶出し味覚、臭気を損ねるため好ましくない。また環状三量体の増加は、中空成形容器のブロー成形時に成形金型に付着して金型を汚染し、金型汚れ除去のため中空成形容器の生産性が低下するため好ましくない。
これらの問題を解決するため、三官能基以上のアルコールおよび／またはカルボン酸を添加する方法や、特定のリン化合物を添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００２−０６０４７２号公報には、ポリエチレンテレフタレートを溶融状態で重縮合反応（以下、液相重合と称することがある）させる前に３個以上のエステル形成性官能基を持つ多官能化合物を添加する方法が提案されている。また、特開２００２−３２２２５０号公報には、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒の構成要素としてホスホン酸系化合物等のリン化合物を添加する方法が提案されている。
発明者らは、これら生産性を向上させる化合物（以下、重合促進剤と称することがある）を重縮合反応器に添加した場合には、中空成形容器中のアセトアルデヒドおよび／または環状三量体量が増加することを見出し、アセトアルデヒドおよび環状三量体量が増加しない重合促進剤の添加方法について鋭意検討した結果、本発明を確立するに至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮 合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤と
【化６】
【化７】
（但し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを示す。）
が混合器に導入された後攪拌混合されて重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒された重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて（以下、固相重合と称することがある）改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【０００８】
上記の重合促進剤としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、下記（式３）のリン化合物が挙げられる。
【化８】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、上記重合促進剤をポリエチレンテレフタレートの重量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の割合で含有していることが好ましい。
また、本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であり、環状三量体含有量が０．６重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤と
【化９】
【化１０】
（但し、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを示す。）
を混合器に導入した後、攪拌混合して重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒した重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法について具体的に説明する。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤とを含有する。まず、これらの各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１３】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐熱性が向上する傾向がある。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００１８】
また、上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコールを主成分とするジオール類とから従来公知の方法により製造される。以下に製造方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。
【００２０】
続いて上記によって得られたエステル化物を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反応を行う（以下、液相重合と称することがある）ことによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。このとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられる。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の触媒を用いてもよい。
これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのスラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加してもよい。
【００２１】
（ Ｂ ）三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤
本発明で用いられる重合促進剤としては、例えば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン 等の三官能基以上のアルコール、
トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸 等の三官能基以上のカルボン酸又はカルボン酸無水物、
カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）（（式３））、
ジエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート 等のリン化合物、又はリン化合物とポリエチレンワックスの混合物が挙げられる。
【化１１】
このうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）が好ましい。
【００２２】
これらの重合促進剤は必要とされる量が微量であるため、ポリエチレンテレフタレート中の分散を改善するために、あらかじめ重合促進剤を最終的に得られる改質ポリエチレンテレフタレート中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエチレンテレフタレートを調整してもよい。このような重合促進剤を含有するポリエチレンテレフタレート（Ｂ’）（以下「マスターバッチ」という。）を得る方法として、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）とを溶融混合する方法、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の一部を分割し、重合促進剤（Ｂ）と押出機や静的混合装置で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混合は、複数回行いマスターバッチ中の重合促進剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【００２３】
マスターバッチ（Ｂ’）に含まれる重合促進剤の割合は特に限定されないが、重合促進剤の重量として通常０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％の範囲である。
ここで、マスターバッチ（Ｂ’）を調整する際に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同様のポリエチレンテレフタレートが用いられる。マスターバッチの調整に用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同一の構成単位および同一の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００２４】
改質ポリエチレンテレフタレート
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記重合促進剤（Ｂ）又は重合促進剤を含有するマスターバッチ（Ｂ’）を混合した後、チップ状に造粒することにより得られる。
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）とを混合する際には、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）が溶融状態で混合機に導入される。また重合促進剤含有マスターバッチ（Ｂ’）を用いる場合は、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の一部を分割し、重合促進剤（Ｂ）と押出機又は静的混合装置で溶融混練する方法が好ましい。
【００２５】
溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）の混合には公知の混合機および混合方法が利用できるが、例えばスタティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪拌のための動力を必要としないため、装置費用および運転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態のポリエチレンテレフタレート流に対して直径方向に分割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタティックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテッドにより市販されている。スタティックミキサーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に混合されるため好ましい。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、重合促進剤含有マスターバッチ（Ｂ’）とを混合する場合には、マスターバッチをポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の量で用いると、混合に必要な装置を小さくでき、混合され易いため好ましい。
次に上記の方法により得られた重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、造粒装置によりチップ状にする。チップ状にするには公知の造粒装置が利用できるが、例えば
ストランド状で系外に抜き出し水冷してからカッターで切断する方法、
ストランド状で水中に押し出し水中でカッターにより切断する方法などのストランドカット法、
金属等の冷却面に樹脂を滴下し冷却固化させる方法、
水または溶媒中に樹脂を滴下し冷却固化させる方法などの滴下造粒法
が挙げられる。
【００２７】
次に必要に応じて得られたチップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、不活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結晶化は、チップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜５時間加熱することによって行うことができる。
【００２８】
なお、この予備結晶化によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、予備結晶化前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００２９】
続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温度より高く、重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度で、チップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートが固体の状態で追加重合（固相重合）を行うことができる。固相重合は、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３０】
その後、必要に応じて熱水または水蒸気により後処理を行うことができる。熱水または水蒸気により後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できる。後処理を行う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３１】
このようにして得られる本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、重合促進剤が、重合促進剤の重量として、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜０．５％の範囲である。また、固有粘度は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００３２】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、ボトルなどの中空成形容器に適切な品質を有している。具体的には、該改質ポリエチレンテレフタレートを成形した成形品に含まれるアセトアルデヒド含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、該改質ポリエチレンテレフタレートを成形した成形品に含まれる環状三量体含量が０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下である。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、色相調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、重合促進剤と共にマスターバッチ中に添加してもよく、他の箇所で投入してもよい。
【００３３】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、重合促進剤を重縮合反応器に添加した場合と異なり、反応器内での副反応によりアセトアルデヒドおよび／または環状三量体の原因物質を生成することがない。そのため、品質に悪影響を与えることなく重合促進剤の効果を発揮することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔測定方法〕
アセトアルデヒド含有量 試料をフリーザーミルで冷凍粉砕し、粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準試料（アセトン）と水をいれて密栓する。バイアル瓶は１２０℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入して測定した。
環状三量体 試料をオルトクロロフェノールで加熱溶解し、内部標準溶液（ビフェニルのクロロホルム溶液）及びテトラヒドロフランを添加し、液体クロマトグラフィーに注入して測定した。
固有粘度（ＩＶ） フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００３６】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で２．３時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００３７】
添加剤（Ｂ）を含有するマスターバッチの製造
上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）をチップ状にしたもの、及びトリメチロールプロパンを、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．４０重量部の割合で、東芝機械社製ＴＥＭ−３５（３５ｍｍ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に投入し、溶融混練して重合促進剤を２．０重量％含有するマスターバッチを得た。
【００３８】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を排出し、ノリタケカンパニー社製スタティックミキサー（エレメント数２４）に導入した。また、上記重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチは、２５ｍｍ二軸ニーダーで溶融した後に、ポリエチレンテレフタレートを導入したスタティックミキサーと同一のミキサーに導入した。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチの導入量は、それぞれ１時間当たり２０重量部、１．０重量部とした。スタティックミキサーから排出された重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートは、水冷後カッターでチップ状とし、重合促進剤を０．１重量％含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．６６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２１０℃の窒素気流下の固定床で１１時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
得られた改質ポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥した改質ポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は７．４ｐｐｍであった。
【００４０】
【比較例１】
重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で液相重合を行った。次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、２１０℃の窒素気流下の固定床で１４時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は６．９ｐｐｍであった。
【００４１】
【比較例２】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部、トリメチロールプロパンを０．０１５重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．９時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状に造粒した。
【００４２】
上記チップ状ポリエチレンテレフタレートを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２１０℃の窒素気流下の固定床で１１時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は８．１ｐｐｍであった。
【００４３】
【実施例２】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１３．００重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、次の（式４）で表されるメチルアシッドホスフェート
【化１２】
（但し、ｍ＋ｎ＝３、ｍ＝１及び２の混合物）
をリン原子にして１．５×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８５℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８５℃で１．１時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００４４】
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、実施例１と同様の方法で、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを混合し、重合促進剤を０．１重量％含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．５７ｄｌ／ｇであった。 次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
得られた改質ポリエチレンテレフタレートを名機製作所社製Ｍ−７０Ｂ−ＤＭを用いて、シリンダー設定温度２９０℃で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．４６重量％であった。
【００４５】
【比較例３】
重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを添加しなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で液相重合を行った。次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で１６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例２と同様の方法で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．４５重量％であった。
【００４６】
【比較例４】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１３．００重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、次の（式４）で表されるメチルアシッドホスフェート
【化１３】
（但し、ｍ＋ｎ＝３、ｍ＝１及び２の混合物）
をリン原子にして１．５×１０−４重量部、トリメチロールプロパンを０．０１５重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８５℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８５℃で０．９時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状に造粒した。
【００４７】
上記チップ状ポリエチレンテレフタレートを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例２と同様の方法で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．５０重量％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の改質ポリエチレンテレフタレートにより、透明性、耐熱性に優れた、飲料等の充填に用いる中空成形容器に適した成形体を製造することができる。
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】
【図２】は本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
１、２： エステル化反応器
３、４、５： 重縮合反応器
６、７： 押出機又は静的混合装置
８： 造粒装置
９： 押出機
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適である改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲料茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
中空成形容器などの原料となるポリエチレンテレフタレートの生産において、生産性と品質の両立が重要な課題である。生産性を向上させるには、ポリエチレンテレフタレートを重縮合する際の重縮合触媒を増量することが考えられるが、この場合はアセトアルデヒドやオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体（以下、単に環状三量体と称することがある）が増加する。アセトアルデヒドの増加は、飲料など中空成形容器の内容物に溶出し味覚、臭気を損ねるため好ましくない。また環状三量体の増加は、中空成形容器のブロー成形時に成形金型に付着して金型を汚染し、金型汚れ除去のため中空成形容器の生産性が低下するため好ましくない。
これらの問題を解決するため、三官能基以上のアルコールおよび／またはカルボン酸を添加する方法や、特定のリン化合物を添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００２−０６０４７２号公報には、ポリエチレンテレフタレートを溶融状態で重縮合反応（以下、液相重合と称することがある）させる前に３個以上のエステル形成性官能基を持つ多官能化合物を添加する方法が提案されている。また、特開２００２−３２２２５０号公報には、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒の構成要素としてホスホン酸系化合物等のリン化合物を添加する方法が提案されている。
発明者らは、これら生産性を向上させる化合物（以下、重合促進剤と称することがある）を重縮合反応器に添加した場合には、中空成形容器中のアセトアルデヒドおよび／または環状三量体量が増加することを見出し、アセトアルデヒドおよび環状三量体量が増加しない重合促進剤の添加方法について鋭意検討した結果、本発明を確立するに至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を成形可能な改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮 合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤と
【化６】
が混合器に導入された後攪拌混合されて重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒された重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて（以下、固相重合と称することがある）改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【０００８】
上記の重合促進剤としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、下記（式３）のリン化合物が挙げられる。
【化８】
また、本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であり、環状三量体含有量が０．６重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤と
【化９】
を混合器に導入した後、攪拌混合して重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、必要に応じて上記チップ状に造粒した重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて改質ポリエチレンテレフタレートとしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法について具体的に説明する。本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤とを含有する。まず、これらの各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１３】
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位およびエチレングリコール以外のジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
このようなポリエチレンテレフタレート（Ａ）中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の含有割合は、通常０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．６重量％である。ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、結晶化速度が向上する傾向があり、またボトルの耐熱性が向上する傾向がある。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。上記のような本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で２５℃で測定）は、通常０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００１８】
また、上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）中には、環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体が、通常０．５〜２．０重量％含まれている。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、上記のようなテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、エチレングリコールを主成分とするジオール類とから従来公知の方法により製造される。以下に製造方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル誘導体（例えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル誘導体（例えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）をエステル化反応させる。エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行うことが望ましい。
【００２０】
続いて上記によって得られたエステル化物を、触媒の存在下に、減圧下でポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱して、溶融状態で重縮合反応を行う（以下、液相重合と称することがある）ことによりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を製造する。重縮合反応は、未反応のジオールを反応系外に除去しながら行うことが望ましい。このとき用いられる重縮合用触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物などが用いられる。必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケルなどの金属化合物を用いてもよい。また、上記以外の触媒を用いてもよい。
これらの重縮合用触媒は、重縮合用反応器で添加してもよく、それ以前、例えば原料モノマーのスラリー化槽あるいはエステル化工程の途中で添加してもよい。
【００２１】
（ Ｂ ）三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、特定のリン化合物から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤
本発明で用いられる重合促進剤としては、例えば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン 等の三官能基以上のアルコール、
トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸 等の三官能基以上のカルボン酸又はカルボン酸無水物、
カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）（（式３））、
ジエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート 等のリン化合物、又はリン化合物とポリエチレンワックスの混合物が挙げられる。
【化１１】
【００２２】
これらの重合促進剤は必要とされる量が微量であるため、ポリエチレンテレフタレート中の分散を改善するために、あらかじめ重合促進剤を最終的に得られる改質ポリエチレンテレフタレート中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエチレンテレフタレートを調整してもよい。このような重合促進剤を含有するポリエチレンテレフタレート（Ｂ’）（以下「マスターバッチ」という。）を得る方法として、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）とを溶融混合する方法、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の一部を分割し、重合促進剤（Ｂ）と押出機や静的混合装置で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混合は、複数回行いマスターバッチ中の重合促進剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【００２３】
マスターバッチ（Ｂ’）に含まれる重合促進剤の割合は特に限定されないが、重合促進剤の重量として通常０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％の範囲である。
ここで、マスターバッチ（Ｂ’）を調整する際に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同様のポリエチレンテレフタレートが用いられる。マスターバッチの調整に用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と同一の構成単位および同一の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００２４】
改質ポリエチレンテレフタレート
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記重合促進剤（Ｂ）又は重合促進剤を含有するマスターバッチ（Ｂ’）を混合した後、チップ状に造粒することにより得られる。
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、上記重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）とを混合する際には、液相重合を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）が溶融状態で混合機に導入される。また重合促進剤含有マスターバッチ（Ｂ’）を用いる場合は、液相重合を行う反応器から排出された溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の一部を分割し、重合促進剤（Ｂ）と押出機又は静的混合装置で溶融混練する方法が好ましい。
【００２５】
溶融状態のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と溶融状態の重合促進剤（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｂ’）の混合には公知の混合機および混合方法が利用できるが、例えばスタティックミキサーなどの静的混合装置を用いると、攪拌のための動力を必要としないため、装置費用および運転費用が低減できる。なお静的混合装置とは、溶融状態のポリエチレンテレフタレート流に対して直径方向に分割を繰り返し、分散分配させる装置である。またスタティックミキサーは、長方形の板を１８０度ねじった形状の部材（エレメント）が筒状体の中に直列に配置された静止型混合機であり、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテッドにより市販されている。スタティックミキサーはエレメント数が１０以上のものを用いると、充分に混合されるため好ましい。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、重合促進剤含有マスターバッチ（Ｂ’）とを混合する場合には、マスターバッチをポリエチレンテレフタレート（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の量で用いると、混合に必要な装置を小さくでき、混合され易いため好ましい。
次に上記の方法により得られた重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、造粒装置によりチップ状にする。チップ状にするには公知の造粒装置が利用できるが、例えば
ストランド状で系外に抜き出し水冷してからカッターで切断する方法、
ストランド状で水中に押し出し水中でカッターにより切断する方法などのストランドカット法、
金属等の冷却面に樹脂を滴下し冷却固化させる方法、
水または溶媒中に樹脂を滴下し冷却固化させる方法などの滴下造粒法
が挙げられる。
【００２７】
次に必要に応じて得られたチップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、不活性ガス気流中で加熱し予備結晶化してもよい。予備結晶化は、チップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜５時間加熱することによって行うことができる。
【００２８】
なお、この予備結晶化によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、予備結晶化前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００２９】
続いて、必要に応じて予備結晶化を行う温度より高く、重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度で、チップ状の重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートが固体の状態で追加重合（固相重合）を行うことができる。固相重合は、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａＧ〜０．００１ＭＰａ）、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ（０．０１ＭＰａ）の圧力条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３０】
その後、必要に応じて熱水または水蒸気により後処理を行うことができる。熱水または水蒸気により後処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できる。後処理を行う温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。
【００３１】
このようにして得られる本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、重合促進剤が、重合促進剤の重量として、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜０．５％の範囲である。また、固有粘度は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。また、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００３２】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、ボトルなどの中空成形容器に適切な品質を有している。具体的には、該改質ポリエチレンテレフタレートを成形した成形品に含まれるアセトアルデヒド含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、該改質ポリエチレンテレフタレートを成形した成形品に含まれる環状三量体含量が０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下である。
また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、色相調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、重合促進剤と共にマスターバッチ中に添加してもよく、他の箇所で投入してもよい。
【００３３】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、重合促進剤を重縮合反応器に添加した場合と異なり、反応器内での副反応によりアセトアルデヒドおよび／または環状三量体の原因物質を生成することがない。そのため、品質に悪影響を与えることなく重合促進剤の効果を発揮することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔測定方法〕
アセトアルデヒド含有量 試料をフリーザーミルで冷凍粉砕し、粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準試料（アセトン）と水をいれて密栓する。バイアル瓶は１２０℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入して測定した。
環状三量体 試料をオルトクロロフェノールで加熱溶解し、内部標準溶液（ビフェニルのクロロホルム溶液）及びテトラヒドロフランを添加し、液体クロマトグラフィーに注入して測定した。
固有粘度（ＩＶ） フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００３６】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の製造
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で２．３時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００３７】
添加剤（Ｂ）を含有するマスターバッチの製造
上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ）をチップ状にしたもの、及びトリメチロールプロパンを、それぞれ１時間当たり２０重量部、０．４０重量部の割合で、東芝機械社製ＴＥＭ−３５（３５ｍｍ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に投入し、溶融混練して重合促進剤を２．０重量％含有するマスターバッチを得た。
【００３８】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）を排出し、ノリタケカンパニー社製スタティックミキサー（エレメント数２４）に導入した。また、上記重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチは、２５ｍｍ二軸ニーダーで溶融した後に、ポリエチレンテレフタレートを導入したスタティックミキサーと同一のミキサーに導入した。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチの導入量は、それぞれ１時間当たり２０重量部、１．０重量部とした。スタティックミキサーから排出された重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートは、水冷後カッターでチップ状とし、重合促進剤を０．１重量％含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．６６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２１０℃の窒素気流下の固定床で１１時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
得られた改質ポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥した改質ポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は７．４ｐｐｍであった。
【００４０】
【比較例１】
重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で液相重合を行った。次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、２１０℃の窒素気流下の固定床で１４時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は６．９ｐｐｍであった。
【００４１】
【比較例２】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１２．７４重量部、イソフタル酸０．２６重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、リン酸をリン原子にして０．９×１０−４重量部、トリメチロールプロパンを０．０１５重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８０℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８０℃で１．９時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状に造粒した。
【００４２】
上記チップ状ポリエチレンテレフタレートを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２１０℃の窒素気流下の固定床で１１時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．８３ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例１と同様の方法で成形しボトルを得た。このボトル中のアセトアルデヒド含有量は８．１ｐｐｍであった。
【００４３】
【実施例２】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１３．００重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、次の（式４）で表されるメチルアシッドホスフェート
【化１２】
をリン原子にして１．５×１０−４重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８５℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８５℃で１．１時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。
【００４４】
上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の重縮合反応終了後に、実施例１と同様の方法で、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを混合し、重合促進剤を０．１重量％含む改質ポリエチレンテレフタレートを得た。この改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．５７ｄｌ／ｇであった。 次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。
得られた改質ポリエチレンテレフタレートを名機製作所社製Ｍ−７０Ｂ−ＤＭを用いて、シリンダー設定温度２９０℃で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．４６重量％であった。
【００４５】
【比較例３】
重合促進剤（Ｂ）含有マスターバッチを添加しなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で液相重合を行った。次に、上記改質ポリエチレンテレフタレートのチップを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で１６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例２と同様の方法で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．４５重量％であった。
【００４６】
【比較例４】
外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に、テレフタル酸１３．００重量部、エチレングリコール５．３４重量部を投入し、攪拌器で攪拌しながら絶対圧０．２７ＭＰａ、２６０℃で５．４時間エステル化反応を行った。このとき、エステル化反応により生成した水は連続的に系外に排出した。エステル化反応が終了した後大気圧に脱圧し、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子にして１．４×１０−４重量部、次の（式４）で表されるメチルアシッドホスフェート
【化１３】
をリン原子にして１．５×１０−４重量部、トリメチロールプロパンを０．０１５重量部を投入し、別の外部にオイルジャケットを有する回分式反応器に移送した。
移送終了後、１．０時間で圧力を大気圧から０．２７Ｐａに減圧し、温度を２６０℃から２８５℃に昇温して、圧力０．２７Ｐａ、温度２８５℃で０．９時間重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを得た。このとき重縮合反応により生成したエチレングリコールは連続的に系外に排出した。重縮合反応終了後に、反応器底部よりポリエチレンテレフタレートを排出し、水冷後カッターでチップ状に造粒した。
【００４７】
上記チップ状ポリエチレンテレフタレートを、１７０℃の窒素気流下の固定床で２時間結晶化させた後、大気圧、２２５℃の窒素気流下の固定床で６時間固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）を０．７９ｄｌ／ｇとして改質ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた改質ポリエチレンテレフタレートを、実施例２と同様の方法で成形し角板を得た。この角板中の環状三量体含有量は０．５０重量％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の改質ポリエチレンテレフタレートにより、透明性、耐熱性に優れた、飲料等の充填に用いる中空成形容器に適した成形体を製造することができる。
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】
【図２】は本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの製造フローの例である。
１、２： エステル化反応器
３、４、５： 重縮合反応器
６、７： 押出機又は静的混合装置
８： 造粒装置
９： 押出機
Claims (8)
- （Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、下記の（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤、が混合器に導入された後攪拌混合されて重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとされ、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートがチップ状に造粒されて得られることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレート。
- 上記チップ状に造粒された重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートが、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱されて該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇させて得られる請求項１に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
- 上記重合促進剤がグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、下記（式３）のいずれかである請求項１または２に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
- 改質ポリエチレンテレフタレートの重量に対して、上記重合促進剤を重合促進剤の重量として１０ｐｐｍ〜１％の割合で含有する請求項１乃至３に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
- アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１乃至４に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
- 環状三量体含有量が０．６重量％以下である請求項１乃至４に記載の改質ポリエチレンテレフタレート。
- （Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物を溶融状態で重縮合反応させ、溶融状態で重縮合反応を行う重合器から排出される溶融状態のポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）溶融状態の三官能基以上のアルコール、三官能基以上のカルボン酸、（式１）、（式２）から選ばれる少なくとも１つの重合促進剤を混合器に導入した後、攪拌混合して重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートとし、次いで該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートをチップ状に造粒して得ることを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- 上記チップ状に造粒した重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを、該重合促進剤含有ポリエチレンテレフタレートを形成するポリエチレンテレフタレートの融点より低い温度に加熱して該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上昇して得られる請求項７に記載の改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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| JP2003165202A JP2005002170A (ja) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015194526A1 (ja) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法 |
| JP7268230B1 (ja) | 2022-07-15 | 2023-05-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ |
-
2003
- 2003-06-10 JP JP2003165202A patent/JP2005002170A/ja active Pending
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| JP2024011990A (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-25 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ |
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