WO2015194526A1 - ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法 - Google Patents

ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015194526A1
WO2015194526A1 PCT/JP2015/067249 JP2015067249W WO2015194526A1 WO 2015194526 A1 WO2015194526 A1 WO 2015194526A1 JP 2015067249 W JP2015067249 W JP 2015067249W WO 2015194526 A1 WO2015194526 A1 WO 2015194526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
preform
polyester
ppm
compound
mold
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
戸川　惠一朗
直士 中島
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2015534863A priority Critical patent/JPWO2015194526A1/ja
Publication of WO2015194526A1 publication Critical patent/WO2015194526A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/08—Injection moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding

Definitions

  • the present invention relates to a preform for a bottle, and more particularly to a polyester preform with less mold contamination and good productivity.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such a polyethylene terephthalate bottle is formed by supplying a raw material polyester resin to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, heating the preform and inserting it into a mold having a predetermined shape. In general, it is blow-molded and further heat-treated (heat set) to be molded into a hollow molded container (bottle).
  • polyester preforms contain oligomers such as a cyclic trimer (hereinafter sometimes abbreviated as CT), and the oligomers such as the cyclic trimer are used on the inner surface of the mold or the metal mold. Mold contamination due to adhesion to the gas exhaust port and exhaust pipe of the mold was likely to occur. Such mold contamination causes surface roughness and whitening of a molded body such as a bottle to be obtained. If a molded object such as a bottle is whitened, the molded object must be discarded. For this reason, when molding a molded body using a conventionally known polyethylene terephthalate, mold stains must be frequently removed, resulting in a significant problem that the productivity of the bottle is significantly reduced.
  • CT cyclic trimer
  • the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a polyester preform that hardly causes mold contamination, and a method for producing such a polyester preform. Is an issue.
  • polyester preforms such as a bottle that hardly causes mold contamination during molding.
  • the inventors have a specific intrinsic viscosity and the following chemical formula 1
  • polyester preforms with a compound content in a specific range and with plasma treatment have less mold contamination and less mold line contamination or clogging in the bottle manufacturing process.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • a polyester preform having an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.00 dl / g and a content of the compound of Chemical Formula 1 of 30 to 120 ppm.
  • the present invention in the formation of a hollow container made of polyethylene terephthalate, it is possible to perform continuous blow molding without cleaning the mold for a long time without deactivating the catalyst at the time of polymerization of polyethylene terephthalate. It is possible to provide a polyester preform that can improve the property, reduce the cost, and improve the working environment.
  • the polyester used as the raw material for the polyester preform of the present invention is preferably a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main constituent unit.
  • a polyester is produced using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof as a raw material as a glycol component.
  • the total dicarboxylic acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%, other dicarboxylic acids and / or other glycols of 20 mol% or less may be copolymerized.
  • dicarboxylic acids used for copolymerization components other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • glycols used for copolymerization components other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • aromatic diols such as alicyclic glycol, bisphenols, hydroquinone and 2,2-bis (4- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) propane.
  • the polyethylene terephthalate used as a raw material in the present invention may contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or a diol other than ethylene glycol in an amount of 20 mol% or less as described above.
  • the content of the ethylene terephthalate component unit represented by the general formula [I] is in the range of 95.0 to 99.0 mol%, and the content of the dioxyethylene terephthalate component unit represented by the general formula [II] Is preferably in the range of 1.0 to 5.0 mol%.
  • the dioxyethylene glycol (diethylene glycol: hereinafter may be abbreviated as DEG) component in the general formula [II] is produced by condensation of ethylene glycols during polyester production. Of course, DEG may be used as part of the raw material.
  • the polyester used as a raw material for the polyester preform can be produced by a conventionally known method. Can be produced through esterification / transesterification, liquid phase polycondensation, and if necessary solid phase polycondensation using terephthalic acid or its ester-forming derivative as described above and ethylene glycol or its ester-forming derivative It is.
  • the polycondensation reaction as described above is preferably performed in the presence of a catalyst and a stabilizer.
  • a catalyst germanium catalysts such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium tetra n-butoxide, antimony catalysts such as antimony trioxide, titanium catalysts such as titanium tetrabutoxide, and aluminum catalysts such as aluminum acetate can be used.
  • germanium catalysts such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium tetra n-butoxide
  • antimony catalysts such as antimony trioxide
  • titanium catalysts such as titanium tetrabutoxide
  • aluminum catalysts such as aluminum acetate
  • phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphate, trisnonylphenyl Phosphites such as phosphites, acid phosphates such as methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and phosphorus compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid Is used.
  • the proportion of these catalysts or stabilizers used is usually preferably 0.0005 to 0.2% by mass as the mass of the metal in the catalyst in the case of the catalyst with respect to the mass of the mixture of terephthalic acid and ethylene glycol. Is in the range of 0.001 to 0.05 mass%, and in the case of a stabilizer, the mass of phosphorus atoms in the stabilizer is usually 0.001 to 0.1 mass%, preferably 0.002 to 0.00. The range is 02% by mass.
  • the polyethylene terephthalate obtained from the polycondensation reactor is usually formed into granules (chips) by a melt extrusion molding method. It is desirable that the granular polyethylene terephthalate as such a raw material has an average particle diameter of usually 2.0 to 5.5 mm, preferably 2.2 to 4.0 mm.
  • the obtained granular polyethylene terephthalate is supplied to a solid phase polycondensation step as necessary.
  • the granular polyethylene terephthalate supplied to the solid phase polycondensation step may be supplied to the solid phase polycondensation step after preliminarily crystallizing by heating to a temperature lower than that in the case of performing solid phase polycondensation in advance. .
  • Such a precrystallization step can be performed by heating the granular polyethylene terephthalate in a dry state, usually at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., for 1 minute to 4 hours. Alternatively, it can also be carried out by heating to a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or longer in an atmosphere of an inert gas containing water vapor.
  • the solid phase polycondensation step in which granular polyethylene terephthalate is supplied as described above comprises at least one stage, the polycondensation temperature is usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., and the pressure is usually 1 kg / cm 2 G
  • the solid phase polycondensation reaction is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas under the condition of ⁇ 10 Torr, preferably normal pressure to 100 Torr. Of these inert gases, nitrogen gas is preferred.
  • the polyethylene terephthalate according to the present invention thus obtained can be dried with a vacuum dryer to have a moisture content of 100 ppm or less and molded with a molding machine.
  • fine fines and film-like materials may be generated. Fine and film-like materials may adversely affect polyester crystallization. Therefore, it is a preferred embodiment to remove fines and film-like substances in the vibration sieving step and the airflow classification step.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester thus obtained is preferably about 0.53 to 1.03 dl / g.
  • the range is more preferably 0.58 to 0.93 dl / g, and still more preferably 0.63 to 0.88 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.53 dl / g or the intrinsic viscosity is more than 1.03 dl / g, it is difficult to achieve the optimum intrinsic viscosity of the polyester preform described below.
  • preform The preform is obtained by injection molding, preform compression molding or the like. Specifically, the polyester synthesized above is dried with a vacuum dryer to a moisture content of 100 ppm or less. For example, for 150C-DM injection molding machine and preform (mold temperature 5 ° C) manufactured by Meiki Seisakusho A bottomed preform (PF) can be formed using a mold.
  • the intrinsic viscosity of the preform of the present invention is 0.50 to 1.00 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is measured by the method described in the Examples section.
  • the intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.55 to 0.90 dl / g, more preferably 0.60 to 0.85 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, the physical properties of the bottle tend to deteriorate.
  • the intrinsic viscosity exceeds 1.00 dl / g, the moldability tends to deteriorate.
  • the polyester preform of the present invention has a specific intrinsic viscosity, and the content of the compound of the following chemical formula 1 is 30 to 200 ppm.
  • ppm is based on mass.
  • the content of the compound is preferably 30 to 180 ppm, more preferably 30 to 150 ppm, and particularly preferably 30 to 120 ppm. If the content of the compound exceeds 200 ppm, mold stains or whitening of the molded product tends to occur, and if it is less than 30 ppm, the productivity may decrease.
  • the solid phase polycondensation of the polyester described above and the plasma treatment described below are effective.
  • the compound of Chemical Formula 1 is a compound having a structure in which, when terephthalic acid is “TA” and ethylene glycol is “EG”, these are condensed to become “EG-TA-EG-TA-EG”.
  • the compound of Chemical Formula 1 is considered as a kind of oligomer contained in polyester.
  • the compound of the following chemical formula 2 is a cyclic trimer of ethylene terephthalate units.
  • the content of the compound of the following chemical formula 2 is preferably 2000 to 9500 ppm.
  • ppm is based on mass.
  • the content of the compound is more preferably 2000 to 9000 ppm, still more preferably 2000 to 8000 ppm, particularly preferably 2000 to 7000 ppm, and most preferably 2000 to 5000 ppm.
  • the cyclic trimer exceeds 9500 ppm, mold stains or whitening of the molded body tends to occur. If it is less than 2000 ppm, productivity may decrease.
  • the solid phase polycondensation of the polyester described above and the plasma treatment described below are effective.
  • solid phase polycondensation of polyester is necessary, and combined use of solid phase polycondensation of polyester and plasma treatment is preferable.
  • the polyester preform of the present invention is obtained by forming a preform from the polyester described above into a preform and then subjecting the preform to plasma treatment. Reduction of mold contamination when forming a preform into a bottle is a great effect of the present invention. For this purpose, it is effective to perform plasma treatment on the outer surface of the preform.
  • the polyester preform of the present invention is used, the mechanism that hardly causes mold contamination or whitening of the molded body is not well understood, but the content of the compound of Formula 1 on the preform surface is reduced by plasma treatment.
  • the adhesive force of the oligomer attached to the mold is reduced, the total amount of oligomers attached to the mold is reduced, and it is considered that the mold contamination can be effectively prevented.
  • the content of the compound of the above chemical formula 1 and the compound of the above chemical formula 2 is the content with respect to the total amount of the polyester preform. Reduction of these compounds (especially the compound of Chemical Formula 1) on the surface of the polyester preform is necessary to suppress mold stains or whitening of the molded product. Reduction of these compounds on the surface of the polyester preform can be achieved by plasma treatment. Therefore, even if the content of the compound of Chemical Formula 1 described above is within a specific range, if the compound of Chemical Formula 1 on the polyester preform surface cannot be reduced, the effect of the present invention is not exhibited. Of course, when the upper limit of the content of the compound of Chemical Formula 1 described above is exceeded, the effect of the present invention is not exhibited.
  • glow discharge plasma can be used, or arc discharge plasma or vacuum plasma can be used.
  • glow discharge plasma direct processing (a method in which the object to be processed is placed directly in the discharge space (between the electrodes) and direct plasma processing) and remote processing (a method in which the object to be processed is placed away from the discharge space (between the electrodes)
  • a rare gas such as argon or helium can be used as the atmosphere for the atmospheric pressure plasma treatment, or treatment in nitrogen or air is possible, but in consideration of running costs, treatment in nitrogen or air Is preferred.
  • the treatment in air since ozone is generated, treatment in nitrogen or an atmosphere in which oxygen is added to 5% by volume or less is preferable.
  • the temperature of this heat treatment is more preferably 100 ° C. or higher.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 120 ° C. or lower. If the temperature exceeds 120 ° C., the preform tends to be easily deformed.
  • the heat treatment time is preferably about 1 minute to 1 hour.
  • a bottomed precursor generally called a preform
  • this preform is blow-drawn in a mold, and further heat set.
  • methods such as compression molding and injection molding are used.
  • injection molding a preform can be obtained by heating and melting at 260 to 300 ° C. and injecting it into a preform mold.
  • the preform has a thick test tube shape and has a gate portion at the bottom, and a cap screw is engraved on the plug portion.
  • the plug part of the preform obtained is crystallized. Even when the high-temperature contents are filled by crystallization, the plug portion can be prevented from being deformed.
  • the plug portion is preferably crystallized by heating to 130 to 200 ° C., more preferably 140 to 190 ° C.
  • a heating method an infrared heater, hot air, induction heating, immersion in an oil bath, or the like can be used. It is preferable to use an infrared heater from the viewpoint of productivity.
  • the heat crystallization of the plug portion may be after blow molding.
  • ⁇ Preform is heated, the preform is stretched in the bottle length direction and blown in the circumferential direction to obtain a bottle.
  • a pressurized gas such as air or nitrogen is used.
  • the pressurized gas is preferably 1 to 10 MPa.
  • a method in which pressurized gas is blown while a stretching rod is inserted and stretching in the length direction and the circumferential direction is preferred, but stretching in the length direction may be followed by stretching in the circumferential direction.
  • an infrared heater, hot air, induction heating or the like is used.
  • the heating temperature is usually 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C.
  • polyester preform of the present invention By using the polyester preform of the present invention, even if continuous molding is performed 5000 to 5500 times, whitening of the molded body (bottle) does not occur, and productivity can be improved. Further, if the polyester preform has an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.00 dl / g and a content of the compound of Formula 1 of 30 to 120 ppm, further continuous molding is possible.
  • IV Intrinsic viscosity The viscosity was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
  • Preform manufacturing method Polyester is dried in a vacuum dryer to a moisture content of 100 ppm or less, and a 150C-DM injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho and a mold for preform (mold temperature 5 ° C) are used. Used to form a bottomed preform (PF).
  • the plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine are: feed screw rotation speed 70%, screw rotation speed 120rpm, back pressure 0.5MPa, cylinder temperature 45 ° C, 250 ° C and nozzles in order from right under the hopper.
  • the cylinder temperature after the inclusion (hereinafter referred to as Sx) was set to 290 ° C.
  • the injection pressure and the holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 28.4 ⁇ 0.2 g.
  • the plug portion of the preform was heated and crystallized with an NC-01 plug portion crystallizer manufactured by Frontair Co., Ltd.
  • PF preform
  • the reaction was carried out using a polycondensation apparatus consisting of three continuous esterification reactors and three polycondensation reactors.
  • the catalyst was an ethylene glycol dispersion solution of germanium dioxide, which was added before the polycondensation step.
  • the temperature of each reaction vessel was raised between 250 and 268 ° C., and in the polycondensation, the degree of vacuum was increased while raising the temperature of each reaction vessel between 270 and 275 ° C. to obtain PET.
  • the polyester was extruded in a strand shape, cooled in water, and then cut into chips having an average particle weight of 36 mg. Thereafter, the polyester chip was crystallized at about 155 ° C.
  • the catalyst was added so that the amount of migration after completion of polycondensation was 85 ppm as germanium atoms with respect to the acid component in the polyester.
  • the intrinsic viscosity of the obtained PET-A was 0.71 dl / g
  • the compound of Chemical Formula 1 was 196 ppm
  • the DEG content was 2.7 mol%.
  • the reaction was carried out using a polycondensation apparatus consisting of three continuous esterification reactors and three polycondensation reactors.
  • the catalyst was an ethylene glycol dispersion solution of germanium dioxide, which was added before the polycondensation step.
  • the temperature of each reaction vessel is raised between 250 and 268 ° C., and in the polycondensation, the degree of vacuum is increased while raising the temperature of each reaction vessel between 270 and 275 ° C., and the IV is 0.61 dl / g of PET was obtained.
  • the polyester was extruded in a strand shape, cooled in water, and then cut into chips having an average particle weight of 36 mg.
  • the catalyst was added so that the amount of migration after completion of polycondensation was 100 ppm as germanium atoms with respect to the acid component in the polyester. Subsequently, the obtained chip was transported to a continuous solid phase polycondensation apparatus. Crystallization was performed at about 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, and after preheating to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, the mixture was sent to a continuous solid-phase polycondensation reactor and subjected to solid-phase polycondensation at about 207 ° C. under a nitrogen atmosphere. Subsequently, fine and film-like materials were removed by a vibration sieving step and an airflow classification step. The intrinsic viscosity of the obtained PET-B was 0.74 dl / g, the compound of Chemical Formula 1 was 70 ppm, and the DEG content was 2.5 mol%.
  • Example 1 Preform A1 When the above PET-A was molded under the preform production conditions, the intrinsic viscosity was 0.69 dl / g, and the compound of Formula 1 was 201 ppm. When this preform was plasma-treated under the above conditions, the intrinsic viscosity was 0.69 dl / g, the compound of Chemical Formula 1 was 160 ppm, and the compound of Chemical Formula 2 was 9400 ppm.
  • Example 2 Preform B1
  • the intrinsic viscosity was 0.71 dl / g
  • the compound of Formula 1 was 140 ppm.
  • the intrinsic viscosity was 0.71 dl / g
  • the compound of Chemical Formula 1 was 106 ppm
  • the compound of Chemical Formula 2 was 3200 ppm.
  • Example 3 Preform A2 When the above PET-A was molded under the preform production conditions, the intrinsic viscosity was 0.69 dl / g, and the compound of Formula 1 was 201 ppm. When this preform was heated at 105 ° C. for 5 minutes and then plasma-treated under the above conditions, the intrinsic viscosity was 0.69 dl / g, the compound of Chemical Formula 1 was 130 ppm, and the compound of Chemical Formula 2 was 9200 ppm.
  • Example 4 Preform B2 When the above PET-B was molded under the preform production conditions, the intrinsic viscosity was 0.71 dl / g, and the compound of Formula 1 was 140 ppm. When this preform was heated at 105 ° C. for 5 minutes and then plasma-treated under the above conditions, the intrinsic viscosity was 0.71 dl / g, the compound of Chemical Formula 1 was 97 ppm, and the compound of Chemical Formula 2 was 3000 ppm.
  • Example 1 Using preform A1, hollow container continuous molding evaluation was performed under the above described conditions. When the mold stains and the body part of the bottle were visually checked every fixed molding, the bottle was not whitened even at the 5000th, and the mold was observed after the 5500th. However, there was no large mold stain (the mold stain was judged as “ ⁇ to ⁇ ”), and the bottle was also good (a slight whitening was observed). The results are shown in Table 1. The mold stain at the time of molding the 5000th was judged as “ ⁇ ” from the bottle appearance.
  • Examples 2-4 hollow container continuous molding evaluation was performed under the above described conditions.
  • the mold stains and the body part of the bottle were visually checked at a fixed number of moldings, the bottle was not whitened even at the 5000th, and the mold was observed after the molding was finished at the 5500th.
  • the mold was not soiled (the mold soil was judged as “ ⁇ ”), and the bottle was not whitened.
  • the results are shown in Table 1.
  • the mold stain at the time of molding the 5000th was judged as “ ⁇ ” from the bottle appearance.
  • the preform of the present invention can perform continuous blow molding without cleaning the mold for a long period of time, and is extremely useful because it improves productivity, reduces costs, and improves the working environment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　本発明は、プラズマ処理を施された、固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、テレフタル酸とエチレングリコールが縮合した特定構造の化合物の含有量が３０～２００ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、このプリフォームを用いたボトル製造工程において、金型汚れが少なく、かつ金型ラインの汚れあるいは詰りが少ない効果を有する。該ポリエステルプリフォームは、プリフォームに成形した後、プラズマ処理を施すことで製造できる。

Description

ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
　本発明は、ボトルのプリフォームに関し、さらに詳しくは、金型汚れが少なく生産性が良好なポリエステルプリフォームに関する。
　従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
　これらのうちでポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
　このようなポリエチレンテレフタレート製ボトルは、原料ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを加熱し所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形し、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器（ボトル）に成形されるのが一般的である。
　ところが、従来公知のポリエステルプリフォームには、環状三量体（以下、ＣＴと略すことがある）などのオリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口、排気管などに付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
　このような金型汚れは、得られるボトルなどの成形体の表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルなどの成形体が白化してしまうと、その成形体は廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いて成形体を成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
　一方、固相重合によりＣＴを低減させたＰＥＴを用いてボトルを成型するという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は成形時の高温で再度ＣＴが生成して、十分な金型汚れ低減効果が得られていなかった。
　さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のＣＴの再生成を防ぐという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。
　さらには、ＰＥＴに微量なポリエチレンなどの結晶性樹脂を配合したり、ＰＥＴの微粉量を調整したりすることで、結晶化速度が促進され金型汚れが低下することが知られていたが（例えば特許文献３参照）、これらの従来技術では生産性に問題があり、コストが上昇する問題点があった。
特開昭５３－５２５９号公報 特開平３－７２５２４号公報 特開２００１－１９７５５号公報
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、金型汚れを発生させにくいポリエステルプリフォーム、さらにはそのようなポリエステルプリフォームの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型汚れを発生させにくいボトルなどのポリエステルプリフォームを得るべく鋭意研究したところ、特定の固有粘度を有し、かつ下記化学式１の化合物の含有量が特定範囲にあり、プラズマ処理を施されたポリエステルプリフォームは、これを用いたボトル製造工程において、金型汚れが少なく、かつ金型ラインの汚れあるいは詰りが少ないことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の通りである。
（１）　固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０～２００ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、プラズマ処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（２）　（１）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してプラズマ処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
（３）　前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである（２）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
（４）　プラズマ処理の前に、プリフォームの表面温度を９０℃以上に加熱する加熱工程を有する（２）または（３）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
（５）　固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、上記化学式１の化合物の含有量が３０～１２０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
　本発明により、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形において、ポリエチレンテレフタレートの重合時の触媒を失活させなくとも、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境の向上が可能となるポリエステルプリフォームを提供することができる。
　以下、本発明に係るポリエステルプリフォームについて、具体的に説明する。
（ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステル）
　本発明のポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、グリコール成分として、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として製造される。全ジカルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、２０モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコールが共重合されていてもよい。
　テレフタル酸以外の共重合成分に用いられるジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
　エチレングリコール以外の共重合成分に用いられるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
　本発明で原料として用いられるポリエチレンテレフタレートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］で表わされるエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、９５．０～９９．０モル％の範囲にあり、一般式［ＩＩ］で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、１．０～５．０モル％の範囲にあることが望ましい。一般式［ＩＩ］中のジオキシエチレングリコール（ジエチレングリコール：以下、ＤＥＧと略することがある）成分は、ポリエステル製造時にエチレングリコール同士が縮合して生じる。もちろん、原料の一部として、ＤＥＧを用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、従来より知られた方法により製造可能である。上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用い、エステル化反応／エステル交換反応、液相重縮合反応、必要により固相重縮合反応を経て製造可能である。
　上記のような重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ－ブトキシドなどのゲルマニウム触媒、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム触媒を用いることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウムや酢酸アルミニウムを用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の質量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の質量として、通常、０．０００５～０．２質量％好ましくは０．００１～０．０５質量％の範囲であり、また安定剤の場合には安定剤中のリン原子の質量として通常、０．００１～０．１質量％好ましくは０．００２～０．０２質量％の範囲である。
　重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このような原料としての粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０～５．５ｍｍ、好ましくは２．２～４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。得られた粒状ポリエチレンテレフタレートは、必要により固相重縮合工程に供給される。
　固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
　このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０～２００℃好ましくは１３０～１８０℃の温度に１分～４時間加熱して行なうこともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０～２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。
　上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０～２３０℃好ましくは１９５～２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ～１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。このようにして得られた本発明に係るポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし成形機にて成形することが可能である。
　粒状ポリエチレンテレフタレートの搬送や各種の処理工程において、微細なファインやフイルム状物が生成することがある。ファインやフイルム状物は、ポリエステルの結晶化に悪い影響を与えることがある。そのため、振動式篩分工程や気流分級工程で、ファインやフイルム状物を除去することは好ましい態様である。
　このようにして得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．５３～１．０３ｄｌ／ｇ程度が好ましい。より好ましくは０．５８～０．９３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６３～０．８８ｄｌ／ｇの範囲である。ポリエステルの固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ未満、または、固有粘度が１．０３ｄｌ／ｇ超では、下記で説明するポリエステルプリフォームの最適な固有粘度を達成するのが難しくなる。
（プリフォーム）
　プリフォームは、インジェクション成形、プリフォームコンプレッションモールディング等により得られる。具体的には、上記で合成されたポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、例えば、名機製作所製１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム（金型温度５℃）用金型を用いて、有底プリフォーム（ＰＦ）を成形出来る。
　本発明のプリフォームの固有粘度は、０．５０～１．００ｄｌ／ｇである。固有粘度は、実施例の項に記載する方法で測定する。固有粘度は、好ましくは０．５５～０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０～０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、ボトル物性が悪くなる傾向にある。また、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇ超では、成形性が悪くなる傾向にある。
　本発明のポリエステルプリフォームは、特定の固有粘度を有するとともに、下記化学式１の化合物の含有量が３０～２００ｐｐｍである。ここで、ｐｐｍは質量基準である。該化合物の含有量は、好ましくは３０～１８０ｐｐｍ、より好ましくは３０～１５０ｐｐｍ、特に好ましくは３０～１２０ｐｐｍである。該化合物の含有量が２００ｐｐｍを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなり、３０ｐｐｍ未満では生産性が低下することがある。
　化学式１の化合物の含有量を３０～２００ｐｐｍとするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式１の化合物の含有量を３０～１２０ｐｐｍとするためには、ポリエステルの固相重縮合、及びプラズマ処理の併用が必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化学式１の化合物は、テレフタル酸を「ＴＡ」、エチレングリコールを「ＥＧ」としたとき、これらが縮合して「ＥＧ－ＴＡ－ＥＧ－ＴＡ－ＥＧ」となる構造を有する化合物である。化学式１の化合物は、ポリエステルに含まれるオリゴマーの一種と考えられる。
　本発明に係るポリエステルプリフォームに含まれるその他のオリゴマーとして、下記化学式２の化合物がある。下記化学式２の化合物は、エチレンテレフタレート単位の環状３量体である。下記化学式２の化合物の含有量は、２０００～９５００ｐｐｍであることが好ましい。ここで、ｐｐｍは質量基準である。該化合物の含有量としては、より好ましくは、２０００～９０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０００～８０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００～７０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２０００～５０００ｐｐｍである。環状３量体が９５００ｐｐｍを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなる。２０００ｐｐｍ未満では、生産性が低下することがある。
　化学式２の化合物の含有量を９５００ｐｐｍ以下とするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するプラズマ処理が効果的である。特に、化学式２の化合物の含有量を２０００～５０００ｐｐｍとするためには、ポリエステルの固相重縮合が必要であり、ポリエステルの固相重縮合及びプラズマ処理の併用が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（プラズマ処理）
　本発明のポリエステルプリフォームは、上記で説明したポリエステルからプリフォームに成形後、該プリフォームにプラズマ処理を施したものである。プリフォームをボトルへ成形する際の金型汚れ低減が本発明の大きな効果であり、そのためにはプリフォームの外面にプラズマ処理を行うことが有効である。
　本発明のポリエステルプリフォームを用いた場合、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しにくいメカニズムは、良く判っていないが、プラズマ処理によりプリフォーム表面の上記化学式１の化合物の含有量が少なくなることで、金型付着のオリゴマーの粘着力が低下し、金型に付着するオリゴマー類の総量が少なくなり、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。
　なお、上記で説明したポリエステルプリフォームにおける、上記化学式１の化合物、及び上記化学式２の化合物の含有量は、ポリエステルプリフォーム全体量に対する含有量である。金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制には、ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物（特に化学式１の化合物）の低減が必要である。ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物の低減は、プラズマ処理により可能となる。したがって、上記で説明した化学式１の化合物の含有量が特定の範囲内であったとしても、ポリエステルプリフォーム表面における化学式１の化合物が低減できていない場合は、本発明の効果は発揮されない。もちろん、上記で説明した化学式１の化合物の含有量の上限値を超えた場合は、本発明の効果は発揮されない。
　プラズマ処理方法としては、グロー放電プラズマを用いる事もできるし、アーク放電プラズマや真空プラズマを用いる事もできる。
　グロー放電プラズマとして、ダイレクト処理（放電空間（電極間）に被処理体を設置し直接プラズマ処理する方法）とリモート処理（放電空間（電極間）から離れた場所に被処理体を設置し、放電空間で発生させた活性種を吹き付ける方法）がある。
　大気圧プラズマ処理を行う際の雰囲気として、アルゴンやヘリウムなどの希ガスを用いる事もできるし、窒素もしくは空気中での処理もできるが、ランニングコスト等を考慮すると窒素、もしくは空気中での処理が好ましい。
　一方、空気中での処理ではオゾンが発生するために窒素中、もしくは窒素に酸素を５体積％以下添加した雰囲気下での処理が好ましい。
　ブロー成形する前に、予めプリフォームにプラズマ処理を施しておく事が必須であるが、プリフォームを９０℃以上に加熱した後に、プラズマ処理を施すことが好ましい。この加熱処理により、ボトルの成形体の生産性を向上させることができる。この加熱処理の温度は、より好ましくは１００℃以上である。この加熱処理の温度は、１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃を超えるとプリフォームが変形しやすくなる傾向で好ましくない。この加熱処理の時間は、１分～１時間程度が好ましい。
　プリフォームを９０℃以上に加熱した後にプラズマ処理をすることで、ボトルの成形体の生産性を向上するメカニズムとしては、詳しくは判っていないが、加熱することでプリフォーム内部のオリゴマーが表面に析出し、プラズマ処理にて析出したオリゴマーが除去されることで、金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制が高度に達成できるためと思われる。
（ボトルの成形例）
　耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０～３００℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
　耐熱性ボトルでは、得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は、１３０～２００℃に加熱することで行うことが好ましく、さらに好ましくは１４０～１９０℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後であっても良い。
　プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは１～１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸しても良い。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常８０～１３０℃であり、好ましくは９０～１２０℃である。
　本発明のポリエステルプリフォームを用いることで、５０００～５５００回連続成形でも、成形体（ボトル）の白化等が起こらず、生産性の向上が可能となる。
　また、固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、上記化学式１の化合物の含有量が３０～１２０ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであれば、さらなる連続成形も可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中、３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）化学式１の化合物の含有量
　冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により化学式１の化合物を定量した。なお、定量には、濃度既知の化学式１の化合物のサンプルを用いた。
（３）化学式２の化合物（環状３量体）の含有量
　冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。なお、定量には、濃度既知の環状３量体のサンプルを用いた。
（４）プリフォームの製造方法
　ポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機、及びプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォーム（ＰＦ）を成形した。
　Ｍ－１５０Ｃ－ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数７０％、スクリュウ回転数１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２９０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。次いで、プリフォームの口栓部を、フロンテア（株）製ＮＣ－０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。
（５）プラズマ処理方法
　前記プリフォームを下記条件にてプラズマ処理した。
・機台：積水化学工業株式会社製常圧プラズマ表面処理装置
　ＡＰ－Ｔ０５－Ｓ３２０型（リモートヘッドタイプ）
・印加電圧：２４０Ｖ
・処理速度：１０００ｍｍ／分
・ギャップ：被処理物の最高部と電極間＝２ｍｍ
・処理ガス：窒素ガス　１３０Ｌ／分
　プリフォーム（ＰＦ）にプラズマ処理機を用いて、１回表面処理を行った。次に、ＰＦを円周に沿って９０°右回転させ、同様に表面処理を行った。更に、９０°右回転させ、処理を行った後、再度、９０°右回転させ、処理を行った。これにより、ＰＦの表面は９０°おきに合計４回表面処理を行った事になる。
（６）中空容器連続成形評価法
　前記プリフォームをシデル社製のＳＢＯ　Ｌａｂ　Ｎ゜１０４５タイプ　１Ｌａｂ　ブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて、７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で３．１秒熱固定して、容量が５００ｃｃの延伸中空容器を連続成形した。５０００本目と５５００本目の延伸中空容器の胴部（外観）を目視にて、下記の基準で判断した。
　透明：○　　若干白化：△　　白濁：×
（ＰＥＴ－Ａの製造）
　３基の連続エステル化反応器、及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、２５０～２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０～２７５℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。その後、ポリエステルのチップを窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として８５ｐｐｍとなるように添加した。
　得られたＰＥＴ－Ａの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は、１９６ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は、２．７モル％であった。
（ＰＥＴ－Ｂの製造）
　３基の連続エステル化反応器、及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、２５０～２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０～２７５℃の間で各反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで得られたチップを、連続式固相重縮合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重縮合反応器に送り、窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重縮合した。引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。
　得られたＰＥＴ－Ｂの固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は、７０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は、２．５モル％であった。
（実施例１　プリフォームＡ１）
　上記のＰＥＴ－Ａを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２０１ｐｐｍであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１６０ｐｐｍ、化学式２の化合物は９４００ｐｐｍであった。
（実施例２　プリフォームＢ１）
　上記のＰＥＴ－Ｂを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１４０ｐｐｍであった。このプリフォームを前記条件にてプラズマ処理した所、極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１０６ｐｐｍ、化学式２の化合物は３２００ｐｐｍであった。
（実施例３　プリフォームＡ２）
　上記のＰＥＴ－Ａを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２０１ｐｐｍであった。このプリフォームを１０５℃にて５分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１３０ｐｐｍ、化学式２の化合物は９２００ｐｐｍであった。
（実施例４　プリフォームＢ２）
　上記のＰＥＴ－Ｂを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１４０ｐｐｍであった。このプリフォームを１０５℃にて５分間加熱後、前記条件にてプラズマ処理した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は９７ｐｐｍ、化学式２の化合物は３０００ｐｐｍであった。
（比較例１　プリフォームＣ）
　上記のＰＥＴ－Ａを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２０１ｐｐｍ、化学式２の化合物は９８００ｐｐｍであった。
（比較例２　プリフォームＤ）
　上記のＰＥＴ－Ｂを前記プリフォーム製造条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は１４０ｐｐｍ、化学式２の化合物は３７００ｐｐｍであった。
実施例１
　プリフォームＡ１を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に、金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目であってもボトル白化は無く、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなく（金型汚れは「△～○」と判断）、ボトルも良好であった（僅かに白化が見られた程度）。
　結果は表１に示す。５０００本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
実施例２～４
　プリフォームＢ１、Ａ２、Ｂ２を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目であってもボトル白化は無く、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れはなく（金型汚れは「○」と判断）、ボトル白化もなかった。
　結果は表１に示す。５０００本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から「○」と判断した。
比較例１、２
　プリフォームＣ、Ｄを用い、前記記載条件で連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目でボトル白化があり、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れが見つかった。
　結果は表２に示す。５０００本目の成形時の金型汚れは、ボトル外観から判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のプリフォームは、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上し、極めて有用である。
 

Claims (5)

  1. 　固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０～２００ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、プラズマ処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　請求項１に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してプラズマ処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
  3. 　前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである請求項２に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
  4. 　プラズマ処理の前に、プリフォームの表面温度を９０℃以上に加熱する加熱工程を有する請求項２または３に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
  5. 　固有粘度が０．５０～１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０～１２０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
PCT/JP2015/067249 2014-06-18 2015-06-16 ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法 WO2015194526A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015534863A JPWO2015194526A1 (ja) 2014-06-18 2015-06-16 ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014125441 2014-06-18
JP2014-125441 2014-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015194526A1 true WO2015194526A1 (ja) 2015-12-23

Family

ID=54935511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067249 WO2015194526A1 (ja) 2014-06-18 2015-06-16 ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2015194526A1 (ja)
WO (1) WO2015194526A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106700043A (zh) * 2016-09-27 2017-05-24 无锡卡卡生物科技有限公司 一种纤维级聚2,3‑萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法
JP2017177750A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社吉野工業所 ブロー成形方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200831A (ja) * 1989-12-28 1991-09-02 Toray Ind Inc ポリエステル又はポリアミドの固相重合方法
JP2005002170A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
JP2007246923A (ja) * 2007-06-19 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及びこれから得られる成型体
JP2007302283A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Kirin Brewery Co Ltd ガスバリア性プラスチック容器、その容器用のプリフォーム及びその容器の製造方法
JP2013058748A (ja) * 2011-08-17 2013-03-28 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP2014507317A (ja) * 2011-03-29 2014-03-27 カーハーエス コーポプラスト ゲーエムベーハー 殺菌方法および容器をブロー成形するための装置
JP2014151632A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd ガスバリアコーティングを有するプラスチックボトル用プリフォーム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200831A (ja) * 1989-12-28 1991-09-02 Toray Ind Inc ポリエステル又はポリアミドの固相重合方法
JP2005002170A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
JP2007302283A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Kirin Brewery Co Ltd ガスバリア性プラスチック容器、その容器用のプリフォーム及びその容器の製造方法
JP2007246923A (ja) * 2007-06-19 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及びこれから得られる成型体
JP2014507317A (ja) * 2011-03-29 2014-03-27 カーハーエス コーポプラスト ゲーエムベーハー 殺菌方法および容器をブロー成形するための装置
JP2013058748A (ja) * 2011-08-17 2013-03-28 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP2014151632A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd ガスバリアコーティングを有するプラスチックボトル用プリフォーム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TADAHIKO KATSURA: "Genba no Plastic Seikei Kako Series Wakariyasui Jissen Blow Seikei", 20 November 2000 (2000-11-20), pages 98 - 99 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017177750A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社吉野工業所 ブロー成形方法
CN106700043A (zh) * 2016-09-27 2017-05-24 无锡卡卡生物科技有限公司 一种纤维级聚2,3‑萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015194526A1 (ja) 2017-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0162684B1 (ko) 폴리에스테르 제조방법
JP3254836B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
KR950013878B1 (ko) 성형용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 제조 및 처리방법
WO2015194526A1 (ja) ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
JPH08253563A (ja) ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2016002732A (ja) ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
WO2021192962A1 (ja) ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法
JP2016002733A (ja) ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
JP2016003304A (ja) ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
JPH0764920B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート
JP3357489B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2012076457A (ja) ブロー成形による中空容器の成形方法
JP3357488B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JPH06234834A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JPH115892A (ja) ポリエステル樹脂ペレット及びその製造法、これを用いてなるポリエステル成形品
JP3136767B2 (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JP2008063486A (ja) チタン化合物触媒による低ホルムアルデヒド含有量ポリエチレンテレフタレート樹脂
JP2854834B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2016003303A (ja) ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
JP4364585B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP4624590B2 (ja) 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ならびに中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造方法
JP3136768B2 (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JPH10114819A (ja) ポリエチレンテレフタレート
JPH06184286A (ja) ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JP3365679B2 (ja) ポリエステル成形物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015534863

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15810331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15810331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1