KR20090015087A

KR20090015087A - 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체

Info

Publication number: KR20090015087A
Application number: KR1020087028987A
Authority: KR
Inventors: 게이이치로 도가와; 세이지 나카야마; 가쿠 마루야마; 요시코 아키토모; 요시나오 마쯔이; 요시타카 에토
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2009-02-11
Also published as: TW200808897A; CN101460567B; CN101460567A; WO2007142093A1; TWI411641B; US20110003100A1; JPWO2007142093A1

Abstract

본 발명은 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형한 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 특정의 식을 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물로, 보틀 등의 중공 성형체를 높은 생산성으로 성형할 수 있고, 투명성이나 색조가 손상되지 않으며, 향미 보유성, 열안정성 및 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체를 제공하는 것이다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체{Polyester composition and polyester molded article comprising the same}

본 발명은 보틀 등의 중공 성형체를 높은 생산성으로 성형할 수 있고, 투명성이나 색조가 손상되지 않으며, 향미 보유성 및 열안정성이 우수하고, 또한, 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 폴리에스테르 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭하는 경우가 있다) 등의 열가소성 폴리에스테르는, 기계적 성질 및 화학적 성질이 모두 우수하여, 공업적 가치가 높아, 섬유, 필름, 시트, 보틀 등으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르는, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 특히 주스, 청량음료, 탄산음료 등의 음료 충전용 용기 등의 성형체의 소재로서 최적이다.

이러한 열가소성 폴리에스테르는, 예를 들면, 사출성형기계 등의 성형기에 공급하여 중공 성형체용 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 소정 형상의 금형에 삽입하여 연신 블로우 성형하여 보틀로 된다. 내열성이 요구되는 음료용도로 사용되는 경우에는, 보틀의 구전부(口栓部)를 적외선 가열장치 등으로 열처리하여 구전부를 결정화시키고, 이어서, 보틀의 몸통부(胴部)를 열처리(히트셋)한다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 보틀에서는, 구전부의 결정화처리에 시간이 소요되는 동시에, 구전부의 내측과 외측간 등에 국소적인 결정화도의 차가 생겨, 구전부의 치수 정도(精度)가 불안정하다는 문제가 있고, 또한, 몸통부의 열처리에 있어서는, 얻어지는 보틀 몸통부의 투명성의 저하, 또는, 고온으로 설정된 블로우 금형이 오염되어 얻어지는 보틀의 표면 평활성이 손상되어, 결과적으로 몸통부의 투명성이 떨어지는 보틀로 되는 등의 문제가 있었다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 보틀에 있어서, 상기 가열처리시간을 단축하고, 또한, 가열처리에 의해 부여되는 내열성 등의 제물성과, 투명성의 양립을 도모하기 위해, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합성분을 도입하는 것이 검토되어, 예를 들면, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분에 대해, 공중합 디올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 사용한 공중합 폴리에스테르 수지, 및 그것으로 되는 보틀이 제안되어 있다(예를 들면, 특허참고문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 각 공보에 기재되는 공중합 폴리에스테르 수지의 보틀은, 구전부 결정화 특성 및 몸통부 열고정 특성이 반드시 충분하다고는 하기 어려워, 내열성, 투명성, 향미 보유성에 있어서 문제가 있는 것이 판명되었다.

또한, 가열처리공정의 생산성을 향상시키는 방법으로서, 적외선 흡수능력을 향상시키는 수법이 개시되어 있다. 예를 들면, 카본블랙을 첨가시키는 방법(예를 들면, 특허참고문헌 3 참조), 중축합 촉매로서 사용하는 안티몬화합물과 3가의 인화합물의 혼합용액을 사용하여 안티몬 금속의 입자를 석출시키는 방법(예를 들면, 특허참고문헌 4, 5, 6 참조), 적외선 흡수능이 있는 화합물을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허참고문헌 7 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술은 성형체의 투명성을 손상시키는 문제나 성형체간의 적외선 흡수능에 변동이 있어, 구전부의 균일 결정화가 어렵다고 하는 문제가 있어 개선이 요망되고 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평9-227663호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 평9-277358호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특허공개 소58-157853호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특허공고 소49-20638호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특허공개 평11-222519호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특허공개 제2000-72863호 공보

특허문헌 7 : 일본국 특허공표 제2001-502254호 공보

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 단부(段付) 성형판의 평면도이다(각 기호는 다음과 같다. A: 단부 성형판의 부위 A부, B: 단부 성형판의 부위 B부, C: 단부 성형판의 부위 C부, D: 단부 성형판의 부위 D부,, E: 단부 성형판의 부위 E부, F: 단부 성형판의 부위 F부, G: 단부 성형판의 게이트부).

도 2는 도 1의 단부 성형판의 측면도이다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하는데 있어, 안티몬화합물을 촉매로서 사용한 폴리에스테르와 부분 방향족 폴리아미드로 되는, 보틀 등의 중공 성형체를 높은 생산성으로 성형할 수 있고, 투명성이나 색조가 손상되지 않으며, 향미 보유성 및 열안정성, 또는 향미 보유성, 열안정성 및 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자 등은, 안티몬화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물을 사용하여, 투명성이나 색조가 손상되지 않고, 향미 보유성 및 내열성, 또는 향미 보유성 및 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 성형체를 높은 생산성으로 성형할 수 있는 폴리에스테르 조성물에 대해서 검토하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(1)을 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 부분 방향족 폴리아미드를 ³¹P-NMR 측정용매에 용해하여 트리플루오로초산 첨가 후, 구조분석한 경우, 하기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

[구조식 1]

(구조식 1에서, R₁, R₂는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X₁은 수소를 나타낸다.)

식(1) 중에 있어서,

P1: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

A: 폴리에스테르 조성물 중의 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(중량%)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)

[2] 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P2), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(2)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이고, P2는 상기 부분 방향족 폴리아미드를 ³¹P-NMR 측정용매에 용해하여 트리플루오로초산 첨가 후, 구조분석한 경우, 하기 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

[구조식 2]

(구조식 2에서, R₃는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X₂, X₃는 수소를 나타낸다.)

식(2) 중에 있어서,

P2: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 2로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)

[3] 열가소성 폴리에스테르 중에 잔존하는 안티몬원자의 함유량이 100~400 ppm인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[4] 폴리에스테르 조성물을 사출성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드 함유량이, 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[5] 폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 성형체를 열수로 추출하였을 때, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도가 1.0 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물을 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.

[7] [6]에 기재의 폴리에스테르 성형체가, 중공 성형체, 시트형상물 또는 이 시트형상물을 적어도 일방향으로 연신해서 되는 연신 필름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.

또한, 보다 한층 높은 생산성으로 성형할 수 있는 폴리에스테르 조성물에 대해 검토하여 완성한 본 발명은, 이하와 같다.

[8] 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 폴리에스테르 조성물로 되는 예비성형체를 180℃로 가열할 때의 상기 예비성형체의 가열시간(T1)과, 상기 열가소성 폴리에스테르로만 되는 예비성형체를 동일하게 하여 가열할 때의 가열시간(T2)이, 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

[9] 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(4)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재의 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

식(4) 중에 있어서,

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)

[10] 안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P2), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(5)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재의 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이고, P2는 상기 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

식(5) 중에 있어서,

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)

[11] 열가소성 폴리에스테르 중에 잔존하는 안티몬원자의 함유량이 100~400 ppm인 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[12] 폴리에스테르 조성물을 사출성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드 함유량이, 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[13] 폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 성형체를 열수로 추출하였을 때, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도가 1.0 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물.

[14] [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재의 폴리에스테르 조성물을 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.

[15] [14]에 기재의 폴리에스테르 성형체가, 중공 성형체, 시트형상물 또는 이 시트형상물을 적어도 일방향으로 연신해서 되는 연신 필름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.

발명의 효과

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의하면, 투명성 및 색조가 손상되지 않고, 향미 보유성 및 열안정성, 또는 향미 보유성, 열안정성 및 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 성형체가 얻어지고, 그 생산성은 높으며, 또한, 본 발명의 폴리에스테르 성형체는, 전술한 바와 같이, 청량음료 등의 음료용 성형체로서 매우 적합하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르 성형체의 실시형태를 구체적으로 설명한다.

(열가소성 폴리에스테르)

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르는, 주로 방향족 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로부터 얻어지는 결정성 열가소성 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는, 방향족 디카르복실산 단위를 산성분의 85 몰% 이상 포함하는 열가소성 폴리에스테르이며, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 방향족 디카르복실산 단위를 산성분의 95 몰% 이상 포함하는 열가소성 폴리에스테르이다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 중에 공중합 성분으로서 사용되는 산성분으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, p-옥시안식향산, 옥시카프론산 등의 옥시산 및 그의 기능적 유도체, 아디프산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 중에 공중합 성분으로서 사용되는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 열가소성 폴리에스테르가 실질적으로 선상인 범위 내에서 다관능화합물, 예를 들면 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리카르발릴산(tricarballylic acid), 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등을 공중합해도 되고, 또한, 단관능화합물, 예를 들면 안식향산, 나프토에산 등을 공중합시켜도 된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르로서는, 방향족 디카르복실산과 탄소수가 2~4인 지방족 글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 글리콜로부터 유도되는 구성 단위를 70 몰% 이상 포함하는 에스테르가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 바람직한 일례는, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하고, 공중합 성분으로서 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 포함하는 선상 공중합 열가소성 폴리에스테르이며, 특히 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 95 몰% 이상 포함하는 선상 열가소성 폴리에스테르이다.

이들 선상 열가소성 폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭), 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트-에틸렌-2,6-나프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌-2,6-나프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-디옥시에틸렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트-에틸렌시클로헥실렌디카르복실레이트)공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 바람직한 다른 일례는, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 포함하는 선상 열가소성 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 95 몰% 이상 포함하는 선상 열가소성 폴리에스테르이다.

이들 선상 열가소성 폴리에스테르의 예로서는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-에틸렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트)공중합체, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트-디옥시에틸렌-2,6-나프탈레이트)공중합체 등을 들 수 있다.

더욱이 또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르의 바람직한 기타 예로서는, 주된 구성단위가 1,3-프로필렌테레프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 1,3-프로필렌테레프탈레이트 단위를 70 몰% 이상 포함하는 선상 열가소성 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은 1,3-프로필렌테레프탈레이트 단위를 90 몰% 이상 포함하는 선상 열가소성 폴리에스테르이다.

이들 선상 열가소성 폴리에스테르의 예로서는, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PTT), 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌이소프탈레이트)공중합체, 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)공중합체, 폴리(1,3-프로필렌테레프탈레이트-1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트)공중합체 등을 들 수 있다.

상기 이외의 본 발명의 열가소성 폴리에스테르의 바람직한 기타 예로서는, 주된 구성단위가 1,3-프로필렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르나 주된 구성단위가 부틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르는, 기본적으로는 종래 공지의 용융 중축합법 또는 용융 중축합법-고상중합법에 의해 제조할 수 있다. 용융 중축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나눠 행해도 된다. 이들은 회분식 반응장치로 구성되어 있어도 되고, 또한 연속식 반응장치로 구성되어 있어도 된다. 또한 용융 중축합공정과 고상중합공정은 연속적으로 운전해도 되고, 분할하여 운전해도 된다. 이하에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 예로 하여, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 바람직한 연속식 제조방법의 일례에 대해 설명하나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, PET의 경우에는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 상기 공중합 성분을 직접 반응시켜서 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 중축합 촉매로서 안티몬화합물을 사용하여 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 상기 공중합 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 반응시켜 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 중축합 촉매로서 안티몬화합물을 사용하여 주로 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 또한, 중축합 촉매로서는, 안티몬화합물 이외에, 게르마늄화합물, 티탄화합물 또는 알루미늄화합물로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 화합물을 보조적으로 사용할 수 있다.

또한 열가소성 폴리에스테르의 극한점도를 증대시키고, 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량과 환상 에스테르 3량체 함유량을 저하시키기 위해 고상중합을 행해도 된다.

먼저, 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우에는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체 1몰에 대해 1.02~2.0 몰, 바람직하게는 1.03~1.6 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조제하여, 이를 에스테르화 반응공정에 연속적으로 공급한다.

에스테르화 반응은 2개 이상의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용해서 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째 에스테르화 반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 0.2~3 ㎏/㎠G, 바람직하게는 0.5~2 ㎏/㎠G이다. 최종단째 에스테르화 반응의 온도는 통상 250~280℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력은 통상 0~1.5 ㎏/㎠G, 바람직하게는 0~1.3 ㎏/㎠G이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간단계의 에스테르화 반응의 반응조건은, 상기 1단째 반응조건과 최종단째 반응조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화 반응의 반응율의 상승은, 각각의 단계에서 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응율은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화 반응에 의해 분자량 500~5000 정도의 저차 축합물이 얻어진다.

상기 에스테르화 반응은 원료로서 테레프탈산을 사용하는 경우는, 테레프탈산의 산으로서의 촉매작용에 의해 무촉매로도 반응시킬 수 있지만 중축합 촉매의 공존 하에 실시해도 된다.

또한, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 실시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 주쇄 중의 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분단위의 비율을 비교적 낮은 수준(전체 디올 성분에 대해 5 몰% 이하)으로 유지할 수 있어 바람직하다.

다음으로, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우는, 테레프탈산 디메틸 1 몰에 대해 1.1~2.0 몰, 바람직하게는 1.2~1.5 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 용액을 조제하고, 이를 에스테르 교환 반응공정에 연속적으로 공급한다.

에스테르 교환 반응은, 1~2개의 에스테르 교환 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째 에스테르 교환 반응의 온도는 180~250℃, 바람직하게는 200~240℃이다. 최종단째 에스테르 교환 반응의 온도는 통상 230~270℃, 바람직하게는 240~265℃이고, 에스테르 교환 촉매로서, 아연, 마그네슘, 망간, 칼슘, 바륨 등의 지방산염, 탄산염과 아연, 안티몬, 게르마늄 등의 산화물 등을 사용한다. 이들 에스테르 교환 반응에 의해 분자량 약 200~500 정도의 저차 축합물이 얻어진다.

상기의 출발원료인 방향족 디카르복실산 디메틸에스테르, 방향족 디카르복실산 또는 에틸렌글리콜 등의 글리콜류로서는, 파라크실렌으로부터 유도되는 버진의 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 에틸렌으로부터 유도되는 에틸렌글리콜은 물론, 사용이 끝난 PET 보틀로부터 메탄올 분해나 에틸렌글리콜 분해 등의 케미컬 리사이클법에 의해 회수한 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 비스히드록시에틸테레프탈레이트 또는 에틸렌글리콜 등의 회수원료도, 출발원료의 적어도 일부로서 이용할 수 있다. 상기 회수원료의 품질은, 사용 목적에 따른 순도, 품질로 정제되어 있어야만 하는 것은 말할 것도 없다.

이어서, 얻어진 저차 축합물은 다단계의 액상 축중합 공정에 공급된다. 중축합 반응조건은, 제1단계째 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이고, 압력은 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr이며, 최종단계의 중축합 반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 275~295℃이고, 압력은 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.5 Torr이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간단계의 중축합 반응의 반응조건은, 상기 제1단째 반응조건과 최종단째 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한점도의 상승 정도는 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 또한, 중축합 반응에는 일단식 중축합장치를 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 제조에 사용되는 안티몬화합물로서는, 삼산화안티몬, 초산안티몬, 타르타르산안티몬, 타르타르산안티몬칼륨, 옥시염화안티몬, 안티몬글리콜레이트, 오산화안티몬, 트리페닐안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬화합물은 생성 폴리머 중의 안티몬 함유량(이하에 있어서는, S로 약칭하는 경우가 있다)으로서 100~400 ppm, 바람직하게는 130~350 ppm, 더욱 바람직하게는 150~300 ppm, 가장 바람직하게는 170~250 ppm의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 100 ppm(폴리머 1톤당 0.82 몰) 미만인 경우는 중축합속도가 느려져 경제성이 문제가 되고, 또한, 400 ppm(폴리머 1톤당 3.28 몰)을 초과하는 경우는 폴리에스테르 예비성형체를 적외선 가열장치로 가열할 때 결정화가 지나치게 진행되어 정상 연신이 곤란해지고 투명성이나 색조도 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 안티몬화합물은 에틸렌글리콜용액으로서 사용된다.

또한, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 망간, 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자를 포함하는 화합물을 제2 금속화합물로서 추가적으로 병용하는 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 열가소성 폴리에스테르 중의 이들 금속의 함유량(이하에 있어서는, Me로 약칭하는 경우가 있다)으로서, 폴리머 1톤 중에 0.1~3.0 몰, 바람직하게는 0.15~2.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.2~2.0 몰의 범위이다. 폴리머 1톤당 0.1 몰 미만에서는, 열가소성 폴리에스테르로부터의 폴리에스테르 성형체, 특히 두꺼운 폴리에스테르 성형체의 투명성이 매우 나빠져 문제이다. 또한, 3.0 몰을 초과하면 열가소성 폴리에스테르의 열안정성이 나쁘고, 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량이 많아져 향미성 측면에서 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 제조에 사용되는, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 코발트화합물, 망간화합물, 및 아연화합물은, 반응계에 가용인 화합물이라면 모두 사용할 수 있다.

마그네슘화합물로서는, 수소화마그네슘, 산화마그네슘, 초산마그네슘과 같은 저급 지방산염, 마그네슘메톡사이드와 같은 알콕사이드 등을 들 수 있다.

칼슘화합물로서는, 수소화칼슘, 수산화칼슘, 초산칼슘과 같은 저급 지방산염, 칼슘메톡사이드와 같은 알콕사이드 등을 들 수 있다.

코발트화합물로서는, 초산코발트와 같은 저급 지방산염, 나프텐산코발트, 안식향산코발트 등의 유기산염, 염화코발트 등의 염화물, 코발트아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

망간화합물로서는, 초산망간, 안식향산망간 등의 유기산염, 염화망간 등의 염화물, 망간메톡사이드 등의 알콕사이드, 망간아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

아연화합물로서는, 초산아연, 안식향산아연 등의 유기산염, 염화아연 등의 염화물, 아연메톡사이드 등의 알콕사이드, 아연아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

마그네슘화합물, 칼슘화합물, 코발트화합물, 망간화합물 및 아연화합물은, 에스테르 교환 반응에 의한 경우에는, 에스테르 교환 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 에틸렌글리콜용액으로서 사용된다.

또한, 보조적으로 촉매로서 사용되는 게르마늄화합물로서는, 무정형 이산화게르마늄, 결정성 이산화게르마늄, 염화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라n-부톡시드, 아인산게르마늄 등을 들 수 있다. 그 사용량은 열가소성 폴리에스테르 중의 게르마늄 함유량으로서 3~20 ppm 정도이다.

또한, 보조적으로 촉매로서 사용되는 티탄화합물로서는, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트 및 그들의 부분 가수분해물, 초산티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐나트륨, 옥살산티타닐칼륨, 옥살산티타닐칼슘, 옥살산티타닐스트론튬 등의 옥살산티타닐화합물, 트리멜리트산티탄, 황산티탄, 염화티탄, 티탄할로겐화물의 가수분해물, 수화(蓚化)티탄, 플루오르화티탄, 육플루오르화티탄산칼륨, 육플루오르화티탄산암모늄, 육플루오르화티탄산코발트, 육플루오르화티탄산망간, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 그 사용량은 열가소성 폴리에스테르 중의 티탄 함유량으로서 0.1~3 ppm 정도이다.

또한, 보조적으로 촉매로서 사용되는 알루미늄화합물로서는, 구체적으로는, 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 안식향산알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 젖산알루미늄, 구연산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트 디iso-프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 폴리염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다. 그 사용량은 열가소성 폴리에스테르 중의 알루미늄 함유량으로서 2~30 ppm 정도이다.

또한, 안정제로서 각종 인화합물을 사용하는 것이 가능한데, 특히 5가의 인화합물이 최적이다. 구체예로서는 인산, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르, 인산트리페닐에스테르, 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르 등으로, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 사용량은 열가소성 폴리에스테르 중의 인 함유량으로서 1~100 ppm, 바람직하게는 3~50 ppm, 더욱 바람직하게는 3~30 ppm이다. 이들 인화합물은 에틸렌글리콜용액으로서 사용된다.

또한, 인 함유량(이하, P로 약칭하는 경우가 있다)에 대한 Me의 비(Me/P)는, 0.1~2.0, 바람직하게는 0.2~1.9, 더욱 바람직하게는 0.3~1.8의 범위이다. Me/P가 0.1 미만에서는, 얻어진 열가소성 폴리에스테르로부터의 폴리에스테르 성형체, 특히 두꺼운 성형체의 투명성이 매우 나빠지는 경우가 있다. 또한, 2를 초과하면 열가소성 폴리에스테르의 열안정성이 나쁘고, 아세트알데히드 등의 알데히드류 함유량이 많아져 향미성 관점에서 문제가 되는 경우가 있다.

상기 안티몬화합물은, 에스테르화 초기부터 에스테르화 중기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 금속화합물 및 인화합물은 에스테르화 후기에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융시 점도 저하를 억제하거나, 성형 전 건조나 열처리시에 자극냄새가 강한 아세트알데히드나 알릴알데히드 등의 열분해에 의해 생성되는 저분자량의 부생을 억제하기 위해서는, 힌다드페놀계 산화방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 이러한 힌다드페놀계 산화방지제로서는, 공지의 것을 사용해도 되고, 예시하자면 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 칼륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 칼슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 칼슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 베릴륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸], 스트론튬 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다. 이 경우 힌다드페놀계 산화안정제는, 열가소성 폴리에스테르에 결합되어 있어도 되고, 힌다드페놀계 산화안정제의 폴리에스테르 조성물 중의 양으로서는, 폴리에스테르 조성물의 중량에 대해, 1 중량% 이하가 바람직하다. 이는, 1 중량%를 초과하면 착색되는 경우가 있는 것과, 1 중량% 이상 첨가해도 용융 안정성을 향상시키는 능력이 포화되기 때문이다. 바람직하게는, 0.02~0.5 중량%이다.

상기와 같이 하여 얻어진 용융 중축합 폴리에스테르는, 용융 중축합 종료 후에 세공(細孔)으로부터 나트륨의 함유량(Na), 마그네슘의 함유량(Mg), 규소의 함유량(Si) 및 칼슘의 함유량(Ca)이, 하기의 (6)~(9) 중 하나 이상을 만족하는 냉각수 중에 압출(押出)하여 수중에서 컷트하는 방식, 또는 대기중으로 압출한 후, 바로 상기와 동일 수질의 냉각수로 냉각하면서 컷트하는 방식으로 주상, 구상, 각상, 판상의 형태로 칩화되는 것이 바람직하다.

또한, (6)~(9) 모두를 만족하는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

냉각수 중의 나트륨 함유량(Na)은, 바람직하게는 Na≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Na≤0.1 ppm이다. 냉각수 중의 마그네슘 함유량(Mg)은, 바람직하게는 Mg≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Mg≤0.1 ppm이다. 또한, 냉각수 중의 규소의 함유량(Si)은, 바람직하게는 Si≤1.0 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Si≤0.3 ppm이다. 또한, 냉각수 중의 칼슘 함유량(Ca)은 바라직하게는 Ca≤0.5 ppm이고, 더욱 바람직하게는 Ca≤0.1 ppm이다.

또한, 냉각수 중의 나트륨 함유량(Na), 마그네슘 함유량(Mg), 규소의 함유량(Si) 및 칼슘 함유량(Ca)의 하한치는, Na≥0.001 ppm, Mg≥0.001 ppm, Si≥0.02 ppm 및 Ca≥0.001 ppm이다. 이러한 하한치 이하로 하기 위해서는, 막대한 설비투자가 필요하고, 또한 운전비용도 매우 비싸져 경제적인 생산은 곤란하다.

상기 조건에서 벗어나는 냉각수를 사용하여 냉각하면서 칩화한 폴리에스테르를 고상중합하면, 이들 냉각수 중의 불순물 때문에, 이러한 조건하에 얻어진 폴리에스테르 성형체 중의 이물질이 증가하거나, 또한 향미성이 나빠져 상품 가치를 저하시킨다고 하는 문제도 발생한다.

상기 냉각수의 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 저감시키기 위해, 칩 냉각공정에 공업용수가 보내어질 때까지의 공정에서 적어도 1개소 이상에 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 제거하는 장치를 설치한다. 또한, 입자상이 된 이산화규소나 알루미노규산염 등의 점토광물을 제거하기 위해서는 필터를 설치한다. 나트륨이나 마그네슘, 칼슘, 규소를 제거하는 장치로서는, 이온 교환장치, 한외여과장치나 역침투막장치 등을 들 수 있다.

이어서, 상기 용융 중축합 폴리에스테르 칩은, 불활성 기체 분위기하에 있어서, 2단계 이상의 연속식 결정화장치로 예비결정화되는 것이 바람직하다. 예를 들면, PET의 경우는, 1단째 예비결정화에서는 100~180℃의 온도에서 1분~5시간의 조건에서, 이어서 2단째 예비결정화에서는 160~210℃의 온도에서 1분~3시간의 조건에서, 또한 2단째 이상의 예비결정화에서는 180~210℃의 온도에서 1분~3시간의 조건에서, 순차, 단계적으로 결정화하는 것이 바람직하다. 결정화 후의 칩의 결정화도는 30~65%, 바람직하게는 35~63%, 더욱 바람직하게는 40~60%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 결정화도는 칩의 밀도로 구할 수 있다.

이어서, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에 상기 프리폴리머에 최적인 온도에 있어서, 고상중합에 의한 극한점도의 증가가 0.10 ㎗/g 이상이 되도록 하여 고상중합을 행한다. 예를 들면, PET의 경우에는, 고상중합의 온도로서는, 상한은 215℃ 이하가 바람직하고, 더 나아가서는 210℃ 이하, 특히 208℃ 이하가 바람직하며, 하한은 190℃ 이상, 바람직하게는 195℃ 이상이다.

고상중합 종료 후는 약 30분 이내, 바람직하게는 20분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내에 칩온도를 약 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 폴리에스테르는, 물이나 수증기 또는 수증기 함유 기체와 접촉처리한 것이어도 된다.

열수처리방법으로서는, 열가소성 폴리에스테르를 수중에 침지하는 방법이나 샤워로 이들 칩 상에 물을 뿌리는 방법 등을 들 수 있다. 처리시간으로서는 5분~2일간, 바람직하게는 10분~1일간, 더욱 바람직하게는 30분~10시간이고, 물은 온도로서는 20~180℃, 바람직하게는 40~150℃, 더욱 바람직하게는 50~120℃이다. 사용하는 물은, 상기 (6)~(9) 중 하나 이상을 만족하는 물이 바람직하고, 더 나아가서는 (6)~(9) 모두를 만족하는 물인 것이 가장 바람직하다.

또한, 열가소성 폴리에스테르의 칩과 수증기 또는 수증기 함유 가스를 접촉시켜서 처리하는 경우는, 50~150℃, 바람직하게는 50~110℃의 온도의 수증기 또는 수증기 함유 가스 또는 수증기 함유 공기를 바람직하게는 입상 폴리에스테르 1 ㎏당, 수증기로서 0.5 g 이상의 양으로 공급시키거나, 또는 존재시켜서 입상 폴리에스테르와 수증기를 접촉시킨다. 열가소성 폴리에스테르의 칩과 수증기의 접촉은, 통상 10분간~2일간, 바람직하게는 20분간~10시간 행해진다. 또한 처리방법은 연속방식, 배치방식 중 어느 것이어도 지장없다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르에는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 또는 α-올레핀계 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 0.1 ppb~50000 ppm 배합시켜도 된다.

이들 수지를 배합하는 방법으로서는, 일본국 특허공개 제2002-249573호 공보 등에 상세가 기재되어 있어, 이들을 참조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르, 특히 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르의 극한점도는, 바람직하게는 0.55~1.50 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.58~1.30 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.60~0.90 ㎗/g의 범위이다. 극한점도가 0.55 ㎗/g 미만에서는, 얻어진 성형체 등의 기계적 특성이 나쁘다. 또한, 1.50 ㎗/g을 초과하는 경우는, 성형기 등에 의한 용융시에 수지온도가 높아져 열분해가 심해지고, 보향성에 영향을 미치는 유리된 저분자량 화합물이 증가하거나, 성형체가 황색으로 착색되는 등의 문제가 발생한다.

또한, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르, 특히, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르의 극한점도는 0.40~1.00 ㎗/g, 바람직하게는 0.42~0.95 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.45~0.90 ㎗/g의 범위이다. 극한점도가 0.40 ㎗/g 미만에서는, 얻어진 성형체 등의 기계적 특성이 나쁘다. 또한, 1.00 ㎗/g을 초과하는 경우는, 성형기 등에 의한 용융시에 수지온도가 높아져 열분해가 심해지고, 보향성에 영향을 미치는 유리된 저분자량 화합물이 증가하거나, 성형체가 황색으로 착색되는 등의 문제가 발생한다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르, 특히, 주된 구성단위가 1,3-프로필렌테레프탈레이트로 구성되는 열가소성 폴리에스테르의 극한점도는, 0.50~2.00 ㎗/g, 바람직하게는 0.55~1.50 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.60~1.00 ㎗/g의 범위이다. 극한점도가 0.50 ㎗/g 미만에서는, 얻어진 성형체 등의 기계적 특성이 나빠져 문제이다. 또한, 극한점도의 상한치는 2.00 ㎗/g으로, 이를 초과하는 경우는, 성형기 등에 의한 용융시에 수지온도가 높아져 열분해가 심해지고, 분자량의 저하가 심하며, 또한, 황색으로 착색되는 등의 문제가 발생한다.

또한, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르는, 2종 이상의, 실질적으로 동일 조성의 극한점도의 차가 0.05~0.30 ㎗/g 범위의 열가소성 폴리에스테르로 되는 폴리에스테르 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 중에 공중합된 디알킬렌글리콜 함유량은, 상기 열가소성 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분의 바람직하게는 0.5~5.0 몰%, 보다 바람직하게는 1.0~4.0 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5~3.0 몰%이다. 디알킬렌글리콜량이 5.0 몰%를 초과하는 경우는, 열안정성이 나빠져, 성형시에 분자량 저하가 커지거나, 또한, 알데히드류의 함유량의 증가량이 커져 바람직하지 않다. 또한, 디알킬렌글리콜 함유량이 0.5 몰% 미만인 열가소성 폴리에스테르를 제조하는데는, 에스테르 교환 조건, 에스테르화 조건 또는 중합 조건으로서 비경제적인 제조 조건을 선택하는 것이 필요해져, 비용이 맞지 않는다. 여기에서, 열가소성 폴리에스테르 중에 공중합된 디알킬렌글리콜이란, 예를 들면, 주된 구성단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르의 경우에는, 글리콜인 에틸렌글리콜로부터 제조시에 부생된 디에틸렌글리콜 중에서, 상기 열가소성 폴리에스테르에 공중합한 디에틸렌글리콜(이하, DEG로 약칭한다)을 말하는 것으로, 1,3-프로필렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우에는, 글리콜인 1,3-프로필렌글리콜로부터 제조시에 부생된 디(1,3-프로필렌글리콜)(또는 비스(3-히드록시프로필)에테르) 중에서, 상기 열가소성 폴리에스테르에 공중합한 디(1,3-프로필렌글리콜(이하, DPG라 칭한다))을 말한다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르의 아세트알데히드 등의 알데히드류의 함유량은, 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르 조성물이, 미네랄 워터 등의 저플레이버 음료용 용기의 재료로서 사용되는 경우에는, 상기 열가소성 폴리에스테르의 알데히드류의 함유량은 8 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 4 ppm 이하인 것이 바람직하다. 알데히드류 함유량이 50 ppm을 초과하는 경우는, 이 열가소성 폴리에스테르로부터 성형된 성형체 등의 내용물의 향미 보유성의 효과가 나빠진다. 또한, 이들의 하한은 제조상의 문제로부터 0.1 ppb인 것이 바람직하다. 여기에서, 알데히드류란, 열가소성 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우는 아세트알데히드이고, 1,3-프로필렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 경우는 알릴알데히드이다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르의 환상 에스테르 올리고머의 함유량은, 상기 열가소성 폴리에스테르의 용융 중축합체가 함유하는 환상 에스테르 올리고머의 함유량의 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다.

여기에서, 열가소성 폴리에스테르는, 일반적으로 각종 중합도의 환상 에스테르 올리고머를 함유하고 있으나, 본 발명에서 말하는 환상 에스테르 올리고머란, 열가소성 폴리에스테르가 함유하고 있는 환상 에스테르 올리고머 중에서 가장 함유량이 높은 환상 에스테르 올리고머를 의미하고, 예를 들면, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르의 경우에는 환상 3량체를 말한다.

상기 열가소성 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성단위로 하는 폴리에스테르의 대표인 PET의 경우는, 용융 중축합 폴리에스테르의 환상 3량체의 함유량은 약 1.0 중량%인 것으로부터, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르의 환상 3량체의 함유량은, 0.70 중량% 이하, 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 환상 에스테르 올리고머의 함유량을 저감한 폴리에스테르는, 용융 중축합 폴리에스테르를 고상중합하거나, 또는 융점 이하의 온도로 불활성 기체하에서 가열처리하는 등의 방법으로 얻을 수 있다.

상기 환상 에스테르 올리고머의 함유량이 0.70 중량%를 초과하면, 사출성형의 수지 용융시에 환상 에스테르 올리고머가 증가하여, 연속 성형시에는 사출성형 금형의 벤트부의 올리고머 막힘이 심해져 정상적인 사출성형이 불가능해진다. 또한, 연신 블로우 성형 후의 가열 금형 표면으로의 올리고머 부착이 심해져, 얻어진 중공 성형체 등의 투명성이 매우 악화되거나, 또한, 필름의 경우에는 시트형상물 제막시나 연신시에 올리고머가 다이스의 출구 부근이나 연신 롤 표면, 열고정실의 내부에 부착, 축적되어, 이들이 필름 표면에 부착되어 이물질이 되거나 하여 문제가 된다. 또한, 이들의 하한은 제조 상의 문제나 생산 비용의 문제로부터 0.2 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르의 칩 형상은, 실린더형, 각형, 구상 또는 편평한 판상 등 어느 것이어도 된다. 그 평균 입경은 통상 1.3~5 ㎜, 바람직하게는 1.5~4.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.6~4.0 ㎜의 범위이다. 예를 들면, 실린더형의 경우는, 길이는 1.3~4 ㎜, 직경은 1.3~4 ㎜ 정도인 것이 실용적이다. 구상 입자의 경우는, 최대 입자경이 평균 입자경의 1.1~2.0배, 최소 입자경이 평균 입자경의 0.7배 이상인 것이 실용적이다. 또한, 칩의 중량은 5~30 ㎎/개의 범위가 실용적이다.

일반적으로 열가소성 폴리에스테르는, 제조 공정 중에서 발생하는, 공중합 성분 및 이 공중합 성분 함량이 열가소성 폴리에스테르의 칩과 동일한 미분(微粉), 즉, 파인(fine)을 상당량 포함하고 있다. 이러한 파인은 열가소성 폴리에스테르의 결정화를 촉진시키는 성질을 가지고 있어, 다량으로 존재하는 경우에는, 이러한 파인을 포함하는 상기 폴리에스테르 조성물로부터 성형한 폴리에스테르 성형체의 투명성이 매우 나빠지거나, 또한, 보틀의 경우에는, 보틀 구전부 결정화시의 수축량이 규정값 범위 내에 들어가지 않아 캡으로 마개를 꼭 막을 수 없게 된다는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르 중의 파인의 함유량은 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 중 파인의 융점과 칩의 융점 차가 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차가 15℃를 초과하는 파인을 포함하는 경우에는, 통상 사용되는 용융 성형 조건하에서는 결정이 완전하게 용융되지 않고, 결정핵으로서 남는다. 이 때문에, 중공 성형체 구전부의 가열시, 결정화속도가 빨라지기 때문에 구전부의 결정화가 과대해진다. 그 결과, 구전부의 수축량이 규정값 범위 내에 들어가지 않아 구전부의 캡 불량으로 되어 내용물이 새는 경우가 발생하기도 한다. 또한 중공 성형용 예비성형체가 백화되고, 이 때문에 정상적인 연신이 불가능해져, 두께 불균일이 발생하고, 또한 결정화속도가 빠르기 때문에 얻어진 중공 성형체의 투명성이 나빠지며, 또한 투명성의 변동도 커진다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테를 290℃에 있어서 성형한 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈는 10.0% 이하, 바람직하게는 8.0% 이하, 보다 바람직하게는 6.0% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 가장 바람직하게는 3.0% 이하이다. 헤이즈가 10.0%를 초과하는 경우는, 이러한 열가소성 폴리에스테르와 부분 방향족 폴리아미드로 되는 폴리에스테르 조성물로부터의 폴리에스테르 성형체는, 그 결정화속도가 지나치게 빨라져 투명성이 매우 나빠진다. 여기에서, 성형판의 헤이즈는 하기의 측정법(6)의 방법으로 구한 값이다.

이러한 특성을 갖는 열가소성 폴리에스테르는, 안티몬화합물, 제2 금속화합물 및 인화합물을 상기 함유량의 범위가 되도록 사용하고, 상기와 같이 하여 반응 및 처리함으로써 얻을 수 있다.

(부분 방향족 폴리아미드)

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드는, 지방족 디카르복실산과 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 주된 구성단위로 하는 폴리아미드, 또는 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위를 주된 구성단위로 하는 폴리아미드이다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 지방족 디카르복실산으로서는, 직쇄상의 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 더욱이 탄소수 4~12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 디카르복실산이 특히 바람직하다. 이러한 직쇄상 지방족 디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 세바신산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 운데칸산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디아민 성분으로서는, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라-비스-(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 지방족 디아민 성분으로서는, 탄소수 2~12의 지방족 디아민 또는 그의 기능적 유도체이다. 지방족 디아민은 직쇄상의 지방족 디아민이어도 되고 분기(分岐)를 갖는 쇄상의 지방족 디아민이어도 된다. 이러한 직쇄상의 지방족 디아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 성분으로서, 상기와 같은 방향족 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산 이외에 지환족 디카르복실산을 사용하는 것도 가능하다. 지환족 디카르복실산으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 성분으로서, 상기와 같은 방향족 디아민이나 지방족 디아민 이외에 지환족 디아민을 사용하는 것도 가능하다. 지환족 디아민으로서는, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노헥실)메탄 등의 지환족 디아민을 들 수 있다.

상기 디아민 및 디카르복실산 이외에도, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르복실산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다. 특히, ε-카프로락탐의 사용이 바람직하다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 예로서는, 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민과 전량의 30% 이하의 파라크실릴렌디아민을 포함하는 혼합 크실릴렌디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드이다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드는, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 구성단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.

이들 폴리아미드의 예로서는, 폴리메타크실릴렌 아지파미드, 폴리메타크실릴렌 세바카미드, 폴리메타크실릴렌 스페라미드 등과 같은 단독 중합체, 및 메타크실릴렌디아민/아디프산/이소프탈산 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아지파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 피페라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아제라미드 공중합체, 메타크실릴렌디아민/아디프산/이소프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 메타크실릴렌디아민/아디프산/이소프탈산/ω-아미노카프론산 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 기타 예로서는, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 1종 이상의 산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이다.

이들 폴리아미드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/이소프탈산 공중합체, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드, 폴리노나메틸렌이소프탈아미드, 노나메틸렌디아민/테레프탈산/이소프탈산 공중합체, 노나메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드의 바람직한 기타 예로서는, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 1종 이상의 산 이외에, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르복실산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합 성분으로서 사용하여 얻은, 지방족 디아민과 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 선택된 1종 이상의 산으로부터 유도되는 구성단위를 분자쇄 중에 적어도 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 폴리아미드이다.

이들 폴리아미드의 예로서는, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 헥사메틸렌디아민/이소프탈산/ε-카프로락탐 공중합체, 헥사메틸렌디아민/테레프탈산/아디프산/ε-카프로락탐 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드는, 기본적으로는 종래 공지의, 물 공존하에서의 용융 중축합법 또는 물 부존재하의 용융 중축합법이나, 이들 용융 중축합법으로 얻어진 폴리아미드를 추가적으로 고상중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 중축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 또한, 다단계로 나눠 행해도 된다. 이들은 회분식 반응장치로 구성되어 있어도 되고, 또한, 연속식 반응장치로 구성되어 있어도 된다. 또한, 용융 중축합 공정과 고상중합 공정은 연속적으로 운전해도 되고, 분할하여 운전해도 된다.

본 발명의 부분 방향족 폴리아미드에는, 착색 방지나 열안정성 향상을 위해 인화합물이나 알칼리금속화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아미드 제조시에는 안정제로서 첨가하는 인화합물 및 알칼리금속화합물에 유래하는 인원자 함유량(P)과 알칼리금속원자 함유량(M)(상기 인화합물에 포함되는 알칼리금속원자의 양과 상기 알칼리금속화합물에 포함되는 알칼리금속원자의 양과의 합계량)이 하기 식(10), (11)의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

P에 관하여, 하한은 보다 바람직하게는 50 ppm, 더욱 바람직하게는 90 ppm 이상이다. 상한으로서는 바람직하게는 370 ppm, 더욱 바람직하게는 350 ppm 이하이다. 또한, M/P 몰비에 관해서도, 하한은 보다 바람직하게는 1.3, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 인원자 함유량이 30 ppm 보다 적은 경우는, 폴리머의 색조를 악화시키고, 또한, 열안정성이 떨어져, 바람직하지는 않다. 또한, 반대로 인원자의 함유량이 400 ppm 보다 많아지면, 첨가제에 드는 원료비가 많아져, 생산비 상승의 하나의 원인으로 되거나, 용융 성형시의 필터의 이물질 막힘이 많아져, 후공정에서의 생산성의 저하가 우려된다. 또한, M/P 몰비가 1 이하이면, 점도 상승이 심하여, 겔화물의 혼입이 많아질 위험성이 있다. 또한, 반대로 M/P 몰비가 7 이상이면, 반응속도가 매우 느려 생산성의 저하를 부정할 수 없다.

또한, 본 발명의 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P1)은, 10 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상인 것이 바람직하다. P1이 10 ppm 미만인 경우는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 열안정성이 나빠져, 얻어진 폴리에스테르 성형체가 착색되기 쉬워질 뿐 아니라, 겔화되기 쉬워져, 얻어진 중공 성형체나 필름 등의 성형체에 이물질이나 피쉬아이 등의 발생이 많아지며, 또한, 향미 보유성도 나빠져 상품 가치를 떨어뜨리는 경우가 있다.

또한, 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 2의 구조로 검출되는 인원자 함유량(P2)은, 10 ppm 이상, 보다 바람직하게는 20 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이상인 것이 바람직하다. P2의 함유량이 10 ppm 이상인 경우는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 열안정성은 보다 한층 개량된다.

P1, P2의 상한치는 모두 300 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하이다. 인화합물은 중축합 공정 중에 산화되기 때문에, P1이 300 ppm을 초과하는 폴리아미드를 제조하는 것은 곤란하다.

본 발명의 폴리아미드 제조시에 사용되는 인화합물로서는, 하기 화학식 A-1~A-4로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본원 발명의 목적을 달성하는데는, A-1, A-3로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 A-1으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 A-1]

[화학식 A-2]

[화학식 A-3]

[화학식 A-4]

(단, 화학식 A-1~A-4 중, R₁~R₇은 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X₁~X₅는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알칼리금속, 또는 알칼리토류금속, 또는 각 식 중의 X₁~X₅와 R₁~R₇ 중 각각 1개는 서로 연결하여 환구조를 형성해도 된다)

화학식 A-1으로 표시되는 포스핀산화합물로서는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸,

또는

의 화합물 및 이들의 가수분해물, 및 상기 포스핀산화합물의 축합물 등이 있다.

화학식 A-2로 표시되는 포스폰산화합물로서는 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등이 있다.

화학식 A-3로 표시되는 아포스폰산화합물로서는, 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등이 있다.

화학식 A-4로 표시되는 아인산화합물로서는, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등이 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드의 제조시에는, 하기 화학식 B로 표시되는 알칼리금속 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 알칼리금속원자 함유량은 1~1000 ppm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

[화학식 B]

(단, Z는 알칼리금속, R₈은 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, -C(O)CH₃ 또는 -C(O)OZ'(Z'는 수소, 알칼리금속))

화학식 B로 표시되는 알칼리화합물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 초산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산루비듐, 초산세슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있는데, 특히, 수산화나트륨, 초산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 어느 것도 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드에 상기 인화합물이나 상기 알칼리금속 함유 화합물을 배합하는데는, 폴리아미드 중합 전의 원료, 중합 중에 이들을 첨가하거나 또는 상기 중합체에 용융 혼합해도 된다.

또한, 이들 화합물은 동시에 첨가해도 되고, 따로 따로 첨가해도 된다.

이하에, 크실릴렌기 함유 폴리아미드(Ny-MXD6)를 예로서, 본 발명의 폴리아미드의 바람직한 회분식 제조방법에 대해서 설명하나, 이것에 한정되는 것은 아니다.

즉, 예를 들면, 메타크실릴렌디아민과 아디프산과의 염, 열분해 억제제로서 알칼리금속원자를 함유하는 알칼리금속 함유 화합물 및 인화합물의 수용액을 가압하 및 상압하에 가열하고, 물 및 중축합 반응에서 발생하는 물을 제거하면서 용융상태에서 중축합시키는 방법으로 얻을 수 있다.

이 때, 메타크실릴렌디아민을 저장하는 탱크 및 아디프산을 저장하는 탱크는, 따로 따로, 질소가스 분위기로 하고, 이들 질소가스 분위기 중의 산소농도를 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 16 ppm, 가장 바람직하게는 15 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 저장 탱크 내의 질소가스 분위기 중의 산소 함유량이 20 ppm을 초과하는 경우는, 얻어진 폴리아미드 중의 구조식 1로 표시되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P1)이 10 ppm 미만으로 되고, 또한, 구조식 2로 표시되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P2)이 10 ppm 미만으로 되어, 폴리아미드의 열안정성이 떨어지게 된다. 또한, 저장 탱크 내의 분위기의 산소농도를 억제하는 방법으로서는, 탱크 내에 질소 등의 불활성 가스를 유입시켜서, 공기를 질소가스로 치환한 후에, 질소가스 등의 불활성 가스를 흘려두는 방법이 바람직하다. 또한, 각 원료 중의 산소 함유량을 줄이는 방법으로서는, 관(缶) 바닥부로부터 불활성 가스를 버블링하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 가스로서는, 산소 함유량이 12 ppm 이하인 질소가스, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하인 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 원료와 각종 첨가제와 물을 혼합하고, 메타크실릴렌디아민과 아디프산의 염을 조제하는 공정에 있어서도, 질소가스 분위기 중의 산소농도를 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 18 ppm 이하, 보다 바람직하게는 16 ppm, 가장 바람직하게는 15 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 추가적으로 산소농도를 낮추는 방법으로서, 상기의 염수용액 중에 불활성 가스, 예를 들면, 질소가스를 사용하여, 버블링하는 방법을 들 수 있다. 이 공정에 있어서도, 산소 함유량이 20 ppm을 초과하면, 얻어진 폴리아미드 중의 구조식 1로 표시되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P1)이 10 ppm 미만으로 되고, 또한, 구조식 2로 표시되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P2)이 10 ppm 미만으로 되어, 폴리아미드의 열안정성이 떨어지게 된다.

또한, 상기 염을 조제할 때의 온도로서는, 열산화 열화(劣化)에 의한 착색을 억제하기 위해서나 부반응이나 첨가제의 열산화 열화 반응을 억제하기 위해, 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 하한에 대해서는, 상기 염의 고화가 일어나지 않는 온도로 하는 것이 바람직하여, 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다.

이어서, 상기 조제된 염수용액을 중합관(重合缶)에 이송하여 중축합하는데, 염수용액 중의 물을 증발시킬 때 미만응물질의 비산을 방지하기 위해서나 계내로의 산소의 혼입을 방지하기 위해, 관 내에 압력을 0.5~1.5 MPa 걸면서, 서서히 승온시켜, 유출되는 물을 계외로 제거하고, 관내온도를 230℃로 하였다. 이 때의 반응시간은 바람직하게는 1~10시간이고, 보다 바람직하게는 2~8시간, 더욱 바람직하게는 3~7시간이다. 급격한 온도 상승은 첨가제의 고분자량화나 폴리머의 부반응을 진행시키는 하나의 원인으로도 되어, 후공정에 있어서의 겔화 등의 수지의 열안정성 저하의 원인으로 되기 때문에, 바람직하지 않다. 그 후, 관내압을 30~90분에 걸쳐 서서히 방압(放壓)하여, 상압으로 되돌렸다. 추가적으로 온도를 상승시키고, 상압에서 교반하여, 중합반응을 진행시켰다. 중합온도는 바람직하게는 285℃ 이하, 보다 바람직하게는 275℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270℃ 이하, 가장 바람직하게는 265℃ 이하이다. 중합온도가 285℃를 초과하는 고온의 경우, 첨가제의 고분자량화나 폴리머의 열산화반응이나 부반응을 보다 진행시키게 되어, 바람직하지 않다. 하한은 폴리머 융점을 기준으로 하여, 고화되지 않는 범위의 온도가 바람직하다. 중합시간에 대해서는, 짧을수록 바람직하나, 바람직하게는 3시간 이내, 보다 바람직하게는 2시간 이내, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이내이다.

목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지시키고, 방치하여, 폴리머 중의 기포를 제거하였다. 장시간의 방치는 열열화를 진행시키는 요인으로도 되기 때문에, 바람직하지 않다. 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 취출하고, 냉각고화시켜 스트랜드 컷터 등의 칩 컷터로 수지 칩을 얻었다. 이 때, 캐스팅에 소요되는 시간이 길면, 취출구에서의 열산화 열화의 영향을 크게 받거나, 관 내 등의 수지가 열열화를 받아, 겔화물이 생성되거나 착색되기도 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 캐스팅이 지나치게 짧으면, 취출구로부터 나온 스트랜드상의 폴리머 온도가 지나치게 높아지기 때문에, 수지나 첨가제의 열산화 열화를 받기 쉬워져, 폴리머의 열안정성 저하의 하나의 원인으로 될 수 있다. 따라서, 캐스팅 시간은 회분식 반응관의 경우, 바람직하게는 10~120분이고, 보다 바람직하게는 15~100분이다. 또한, 그 때의 스트랜드상 폴리머 온도는 바람직하게는 20~70℃, 보다 바람직하게는 30~65℃의 범위이다. 기타 방법으로서, 취출구에서의 폴리머의 열산화 열화를 방지하는 방법으로서는, 불활성 가스를 세게 내뿜는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드의 상대점도는, 1.5~4.0, 바람직하게는 1.5~3.0, 보다 바람직하게는 1.7~2.5, 더욱 바람직하게는 1.8~2.0의 범위이다. 상대점도가 1.5 이하에서는 분자량이 너무 작아, 본 발명의 폴리아미드로 되는 필름 등의 성형체의 기계적 성질이 떨어지는 경우가 있다. 반대로 상대점도가 4.0 이상에서는, 중합에 장시간이 소요되어, 폴리머의 열화, 겔화나 바람직하지 않은 착색의 원인이 되는 경우가 있을 뿐 아니라, 생산성이 저하되어 생산비 상승의 요인이 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드의 칩의 형상은, 실린더형, 각형, 구상 또는 편평한 판상 등 어느 것이어도 된다. 그 평균 입경은 통상 1.0~5 ㎜, 바람직하게는 1.2~4.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0 ㎜의 범위이다. 예를 들면, 실린더형의 경우는, 길이는 1.0~4 ㎜, 직경은 1.0~4 ㎜ 정도인 것이 실용적이다. 구상 입자의 경우는, 최대 입자경이 평균 입자경의 1.1~2.0배, 최소 입자경이 평균 입자경의 0.7배 이상인 것이 실용적이다. 또한, 칩의 중량은 3~50 ㎎/개의 범위가 실용적이다.

(폴리에스테르 조성물)

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물이다.

상기 폴리에스테르 조성물로부터 투명성이 매우 우수하고, 또한 알데히드류의 함유량이 매우 적으며, 향미 보유성이 우수한 성형체를 얻고자 하는 경우의 부분 방향족 폴리아미드의 첨가량은, 상기 열가소성 폴리에스테르 99.9~95 중량%에 대해, 0.1~5 중량%이다. 부분 방향족 폴리아미드의 첨가량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 중량%이고, 상한은 보다 바람직하게는 4 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 중량%이다.

또한, 가스 배리어성이 매우 우수하고, 또한 실용성을 손상시키지 않는 투명성을 가지며, 또한 알데히드류의 함유량이 매우 적고 향미 보유성이 우수한 성형체를 얻고자 하는 경우의 부분 방향족 폴리아미드의 첨가량은, 상기 열가소성 폴리에스테르 99~80 중량%에 대해서 부분 방향족 폴리아미드 1~20 중량%이다. 부분 방향족 폴리아미드의 첨가량의 하한은, 보다 바람직하게는 3 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%이고, 상한은 보다 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량%이다.

부분 방향족 폴리아미드의 첨가량이 0.1 중량% 미만인 경우는, 얻어진 성형체의 AA 등의 알데히드류의 함유량이 저감되기 어려워, 성형체 내용물의 향미 보유성이 매우 나빠지는 경우가 있다. 또한, 부분 방향족 폴리아미드의 첨가량이 20 중량%를 초과하는 경우는, 얻어진 성형체의 투명성이 매우 나빠지기 쉽고, 또한, 성형체의 기계적 특성도 저하되는 경우가 있다.

상기 식(1)은, 바람직하게는 210~1500의 범위, 더욱 바람직하게는 250~1000의 범위이다. 식(1)을 만족하는 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써 투명성이나 색조가 손상되지 않는 폴리에스테르 성형체를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 식(2)는 바람직하게는 350~2500의 범위, 더욱 바람직하게는 400~2000의 범위이다. 식(2)를 만족하는 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써, 투명성이나 색조가 손상되지 않는 폴리에스테르 성형체를 더욱 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

즉, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중에 첨가된 인화합물은, 중축합 중에 각종 산화상태의 인구조의 화합물로 변화한다. 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬화합물을 환원시키는 인구조는, 상기 구조식 1 및 구조식 2의 2종으로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 폴리에스테르 조성물 중의 이들 함유량을 상기 식(1) 또는 상기 식(2)의 범위로 규제하는 것이 중요하다. 즉, 종래는 안티몬금속이 생성됨으로써 성형체의 투명성·색조가 악화(거무스름함 발생)되어 있었지만, 상기 식(1) 또는 상기 식(2)의 범위로 규제함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 이들 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라, 적외선 흡수능이 우수하기 때문에 결정화가 빨라져, 폴리에스테르 성형체의 생산성이 높아진다.

또한, 폴리에스테르 성형체의 생산성을 보다 한층 높게 하는 것을 목포료 완성한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 상기 폴리에스테르 조성물로 되는 예비성형체를 180℃로 가열할 때의 상기 예비성형체의 가열시간(T1)과, 상기 열가소성 폴리에스테르만으로 되는 예비성형체를 동일하게 하여 가열할 때의 가열시간(T2)이, 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물이다.

바람직하게는,

,

더욱 바람직하게는

이다.

여기에서, T1이란 후기하는 측정법「구전부의 결정화」에 설명하는 바와 같이, 폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 예비성형체(프리폼)를 (주)오사카 레이켄의 구전부 결정화장치 RC-12/3에 의해 결정화하여, 구전부 온도가 180℃에 도달할 때까지의 가열시간(초)을 측정한 것이다. 또한, T2란, 마찬가지로 열가소성 폴리에스테르만으로 얻어진 예비성형체(프리폼)의 구전부를 사용하여 측정한 가열시간(초)이다.

식(3)의 좌변이 0.03 미만인 경우는, 적외선 흡수효과가 없어 성형 생산성의 향상을 도모할 수 없다. 또한, 상한값은 성형체의 투명성이나 색상과 그의 용도 등에 따라 자연히 한정된다.

이러한 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 예를 들면, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이, 상기 식(4)를 만족하도록 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 예를 들면, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P2), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이, 상기 식(5)를 만족하도록 혼합함으로써 얻을 수 있다.

상기 식(4)는, 바람직하게는 310~1500의 범위, 더욱 바람직하게는 350~1000의 범위이다. 식(4)를 만족하는 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써 투명성이나 색조가 손상되지 않는 폴리에스테르 성형체를 보다 한층 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 식(5)는, 바람직하게는 450~2500의 범위, 더욱 바람직하게는 500~2000의 범위이다. 식(5)를 만족하는 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써, 투명성이나 색조가 손상되지 않는 폴리에스테르 성형체를 더욱 한층 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

즉, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중에 첨가된 인화합물은, 중축합 중에 각종 산화상태의 인구조의 화합물로 변화한다. 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자를 환원시키는 인구조는, 상기의 구조식 1 및 구조식 2의 2종으로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 폴리에스테르 조성물 중의 이들 함유량을 상기 식(4) 또는 상기 식(5)의 범위로 규제함으로써, 폴리에스테르 조성물의 적외선 흡수능이 보다 한층 향상되기 때문에, 성형시의 생산성을 개량할 수 있다.

또한, 적외선 흡수능이 있는 화합물을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 290℃에서 성형하여 얻어진 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈는, 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 것이 바람직하다. 특히 음료용 용기에 사용하는 폴리에스테르 조성물에서는 헤이즈는 15% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈는 하기의 측정법(14)의 방법으로 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판에 대해서 구한 값이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어진 폴리에스테르 성형체의 아세트알데히드 함유량은, 25 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 특히 음료용 용기에 사용하는 폴리에스테르 조성물에서는 아세트알데히드 함유량은 15 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 아세트알데히드 함유량은, 하기의 측정법(14)의 방법으로 얻은 2 ㎜ 두께의 성형판에 대해서 구한 값이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 성형한 폴리에스테르 성형체를 열수로 추출하였을 때, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도는, 1.0 ppb 이하, 바람직하게는 0.5 ppb 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ppb 이하이다.

또한, 용출 안티몬원자 농도는, 하기 측정법(14)에 기재된 방법에 의해 폴리에스테르 성형체로부터 잘라낸 절편을 표면적 1 ㎠당 2 ㎖의 욕비(浴比)로 95℃의 열수 중에 60분간 침지하고, 수중에 추출된 안티몬원자를 수중으로의 용출 안티몬원자 농도로서 프레임리스 원자 흡광법(측정파장: 217.6 ㎚)으로 측정한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르의 저중합도 올리고머의 제조로부터 용융 중축합 폴리머 제조의 임의의 반응단계에 있어서 소정량의 부분 방향족 폴리아미드를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 부분 방향족 폴리아미드를 세립(細粒), 분상(粉狀), 용융체 등 적당한 형태로서 에스테르화 반응기나 중축합 반응기 등의 반응기에 첨가하거나, 상기 반응기로부터 다음 공정의 반응기로의 상기 폴리에스테르 반응물의 수송배관 중에 상기 부분 방향족 폴리아미드 또는 상기 부분 방향족 폴리아미드와 상기 폴리에스테르의 혼합물을 용융상태에서 도입하거나 하여 얻을 수 있다. 더 나아가서는 필요에 따라 얻어진 칩을 고진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 고상중합하여 얻는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 종래 공지의 방법에 의해 상기의 열가소성 폴리에스테르와 상기의 부분 방향족 폴리아미드를 혼합하여 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 칩과 상기 폴리에스테르 칩을 텀블러, V형 블렌더, 헨셀믹서 등으로 드라이블렌드한 것, 추가적으로 드라이블레드한 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 니더 등으로 1회 이상 용융 혼합한 것, 더 나아가서는 필요에 따라 용융 혼합물로부터의 칩을 고진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 고상중합한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드를 분쇄해서 사용해도 된다. 분쇄한 경우의 입경은 약 10 메시 이하가 바람직하다. 또한, 상기 폴리아미드를 헥사플루오로이소프로판올 등의 용제에 용해시킨 용액을 열가소성 폴리에스테르 칩의 표면에 부착시키는 방법, 상기 폴리아미드제의 부재가 존재하는 공간 내에서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 상기 부재에 충돌 접촉시켜서 상기 열가소성 폴리에스테르 칩 표면에 상기 폴리아미드를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들면, 공지의 자외선흡수제, 산화방지제, 산소흡수제, 산소포획제, 외부로부터 첨가하는 활제나 반응 중에 내부 석출시킨 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 대전방지제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 자외선 차단성 수지, 내열성 수지, 사용이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트 보틀로부터의 회수품 등을 적당한 비율로 혼합하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 일반적으로 사용되는 용융 성형법을 사용하여, 필름, 시트형상물, 용기, 기타 성형체 등을 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 상기와 같이 용융 중축합 폴리머의 제조공정의 임의의 반응기나 수송배관에 소정량의 부분 방향족 폴리아미드를 첨가하여, 목적으로 하는 특성을 갖도록 용융 중축합한 후, 용융상태에서 직접 성형공정에 도입하여 성형체로 하거나, 또는 최종 용융 중축합 반응기 뒤에 설치된 수송배관 중에 소정량의 부분 방향족 폴리아미드를 첨가하여 혼합하고, 용융상태에서 직접 성형공정으로 도입하여 성형체로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물로 되는 시트형상물은, 그 자체 공지의 수단으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 압출기와 다이를 구비한 일반적인 시트 성형기를 사용해서 제조할 수 있다.

또한, 이 시트형상물은 압공(壓空)성형, 진공성형에 의해 컵형상이나 트레이형상으로 성형하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터의 폴리에스테르 성형체는, 전자렌지 및/또는 오븐렌지 등으로 식품을 조리하거나, 또는 냉동식품을 가열하기 위한 트레이형상 용기의 용도로도 사용할 수 있다. 이 경우는, 시트형상물을 트레이형상으로 성형 후, 열결정화시켜서 내열성을 향상시킨다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용도가 연신 필름인 경우는, 사출성형 또는 압출성형하여 얻어진 시트형상물을, 통상 PET의 연신에 사용되는 1축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 임의의 연신방법을 사용해서 성형된다.

이하에는, PET인 경우의 각종 용도에 대한 구체적인 제법을 간단히 설명한다.

연신 필름을 제조하는데 있어서는, 연신온도는 통상은 80~130℃이다. 연신은 1축이여도 2축이여도 되지만, 바람직하게는 필름 실용물성의 측면에서 2축 연신이다. 연신배율은 1축인 경우에는 통상 1.1~10배, 바람직하게는 1.5~8배의 범위에서 행하고, 2축 연신이라면 세로방향 및 가로방향 모두 각각 통상 1.1~8배, 바람직하게는 1.5~5배의 범위에서 행하면 된다. 또한, 세로방향 배율/가로방향 배율은 통상 0.5~2, 바람직하게는 0.7~1.3이다. 얻어진 연신 필름은, 추가적으로 열고정하여, 내열성, 기계적 강도를 개선하는 것도 가능하다. 열고정은 통상 긴장하, 120~240℃, 바람직하게는 150~230℃에서, 통상 수초~수시간, 바람직하게는 수십초~수분간 행해진다.

중공 성형체를 제조하는데 있어서는, PET로부터 성형한 프리폼을 연신 블로우 성형하는데, 종래 PET의 블로우 성형에서 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 사출성형 또는 압출성형으로 일단 프리폼을 성형하고, 그대로 또는 구전부, 바닥부를 가공 후, 그것을 재가열하여, 핫 패리슨법 또는 콜드 패리슨법 등의 2축 연신 블로우 성형법이 적용된다. 이 경우의 성형온도, 구체적으로는 성형기의 실린더 각부 및 노즐의 온도는 통상 260~290℃의 범위이다. 다음으로 프리폼의 구전부를 가열 결정화하여, 구전부 결정화 프리폼을 제조한다. 이 때의 가열에는 적외선 히터를 사용하여 프리폼 구전부를 150~200℃, 바람직하게는 170~190℃로 가열한다.

더욱이, 구전부 결정화 프리폼을 연신 적정온도까지 적외선 히터로 가열하고, 이어서 상기 프리폼을 목적하는 형상의 금형 중에 보유·유지(保持)한 후, 공기를 불어넣어 금형에 착장(着裝)하고 연신 블로우 성형함으로써 보틀이 제조된다. 연신 블로우 성형시의 가열온도는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 90~125℃이고, 바람직하게는 100~120℃이다. 연신배율은 통상 세로방향으로 1.5~3.5배, 원주방향으로 2~5배의 범위에서 행하면 된다. 얻어진 중공 성형체는 그대로 사용할 수 있지만, 특히 과즙음료, 우롱차 등과 같이 열충전을 필요로 하는 음료의 경우에는 일반적으로, 추가적으로 블로우 금형 내에서 열고정처리를 행하고, 내열성을 부여하여 사용된다. 열고정은 통상, 압공 등에 의한 긴장하, 100~200℃, 바람직하게는 120~180℃에서, 수초~수시간, 바람직하게는 수초~수분간 행해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 이것을 용융 압출 후에 절단한 용융괴를 압축 성형하여 얻은 프리폼을 연신 블로우 성형하는, 소위, 압축 성형법에 의한 연신 중공 성형체의 제조에도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 주된 특성값의 측정법을 이하에 설명한다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 주된 특성값의 측정법을 이하에 설명한다.

(평가방법)

(1) 폴리에스테르의 극한점도(IV)

1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(2:3 중량비) 혼합용매 중 30℃에서의 용액점도로부터 구하였다.

(2) 폴리에스테르 중에 공중합된 디에틸렌글리콜 함유량(이하「DEG 함유량」이라고 한다)

메탄올에 의해 분해하고, 가스크로마토그래피에 의해 디에틸렌글리콜량을 정량하여, 전체 글리콜 성분에 대한 비율(몰%)로 나타내었다.

(3) 환상 3량체의 함유량(이하「CT 함유량」이라고 한다)

냉동분쇄한 시료 300 ㎎을 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합액(용량비=2/3) 3 ㎖에 용해하고, 추가적으로 클로로포름 30 ㎖를 첨가하여 희석한다. 여기에 메탄올 15 ㎖를 첨가하여 폴리머를 침전시킨 후, 여과한다. 여액을 증발 건고하고, 디메틸포름아미드 10 ㎖로 정용(定容)으로 하여, 고속 액체크로마토그래프법에 의해 환상 3량체를 정량하였다.

(4) 아세트알데히드 함유량(이하「AA 함유량」이라고 한다)

시료/증류수=1 g/2 cc를 질소치환한 유리앰플에 넣은 상부를 용봉(溶封)하고, 160℃에서 2시간 추출처리를 행하여, 냉각 후 추출액 중의 아세트알데히드를 고감도 가스크로마토그래피로 측정하고, 농도를 ppm으로 표시하였다.

폴리에스테르 조성물에 대해서는 (14)에서 얻어진 단부(段付) 성형체로부터 2 ㎜ 두께의 플레이트를, 또한, 중공 성형체에 대해서는 그 바닥부의 중심부로부터 시료를 채취하였다.

(5) 폴리에스테르 중의 잔존 촉매 함유량

폴리에스테르 2.0 g을, 황산의 존재하에 통상적인 방법으로 회화(灰化)한 후, 회분을 증류수 100 ㎖에 용해하였다. 이 용액 중의 금속원소를 ICP 발광 분광 분석법으로 정량하였다.

(6) 헤이즈(霞度%)

하기(14)의 성형체(두께 4 ㎜)로부터 시료를 잘라내고, 닛폰덴쇼쿠(주)제 헤이즈미터, model NDH2000으로 측정하였다.

(7) 폴리아미드 칩의 Co-b

컬러미터(닛폰덴쇼쿠사제, Model 1001DP)를 사용하여, Co-b값을 측정하였다.

(8) 파인 함유량의 측정

수지 약 0.5 ㎏을, JIS-Z8801에 의한 호칭치수 5.6 ㎜의 철망을 친 체(A)와 호칭치수 1.7 ㎜의 철망을 친 체(직경 20 ㎝)(B)를 2단으로 조합한 체 위에 올리고, 데라오카사제 요동형 체질 진탕기 SNF-7로 1800 rpm으로 1분간 체질하였다. 이 조작을 반복하여, 수지를 합계 20 ㎏ 체질하였다. 다만, 파인 함유량이 적은 경우에는, 시료의 양을 적절히 변경하였다.

상기 체(B) 아래에 체질된 파인은, 0.1%의 양이온계 계면활성제 수용액으로 세정하고, 이어서 이온 교환수로 세정하여 이와키 가라스사제 G1 유리필터로 여과하여 모았다. 이들을 유리필터째 건조기 내에서 100℃로 2시간 건조 후, 냉각하여 칭량하였다. 재차, 이온 교환수로 세정, 건조의 동일 조작을 반복하여, 항량(恒量) 이 된 것을 확인하고, 이 중량에서 유리필터의 중량을 빼서, 파인 중량을 구하였다. 파인 함유량은, 파인 중량/체질한 전체 수지중량이다.

(9) 파인의 융해 피크온도(이하「파인의 융점」이라고 한다)의 측정

세이코 전자공업(주)제의 시차주사열량계(DSC), RDC-220을 사용해서 측정하였다. (8)에 있어서, 폴리에스테르로부터 모은 파인을 냉동분쇄하여 혼합 후, 25℃에서 3일간 감압하에 건조하고, 이것으로부터 1회의 측정에 시료 4 ㎎을 사용하여 승온속도 20℃/분으로 DSC 측정을 행하여, 융해 피크온도의 가장 고온측 융해 피크온도를 구하였다. 측정은 최대 10개의 시료에 대해서 실시하여, 가장 고온측의 융해 피크온도의 평균값을 구하였다. 융해 피크가 하나인 경우에는 그 온도를 구하였다.

(10) 폴리아미드의 상대점도(이하「Rv」라고 한다)

시료 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하고, 이 용액 10 ㎖를 오스트발트 점도관으로 20℃에서 측정, 하기 식으로 구하였다.

t₀: 용매의 낙하 초수

t: 시료용액의 낙하 초수

(11) 폴리아미드 중의 인화합물의 구조 분석(³¹P-NMR법)

시료 340~350 ㎎을 중벤젠/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올=1/1(vol비) 혼합용매 2.5 ㎖에 용해시키고, 트리(t-부틸페닐)인산(이하, TBPPA로 약칭)을 P로서 폴리아미드 수지에 대해 100 ppm 첨가하고, 추가적으로 트리플루오로초산을 0.1 ㎖ 첨가하여, 30분 후에 푸리에 변환(Fourier transform) 핵자기공명장치(BRUKER사제 AVANCE500)로 ³¹P-NMR 분석을 행하였다. 또한, ³¹P 공명주파수는 202.5 ㎒, 검출 펄스의 플립각은 45°, 데이터 입력시간 1.5초, 지연시간 1.0초, 적산횟수 1000~20000회, 측정온도는 실온, 프로톤 완전 디커플링의 조건으로 분석을 행하였다.

얻어진 NMR 차트로부터, 각 인화합물의 피크 적분값을 산출하여, 하기 식 A로부터 구조식 1로 표시되는 화합물과 구조식 2로 표시되는 인화합물의 몰비를 구하였다.

[식 A]

(XP1은 구조식 1로 표시되는 인화합물의 피크 적분값, XP2는 구조식 2로 표시되는 인화합물의 피크 적분값이다.)

다음으로, TBPPA(트리(t-부틸페닐)인산)에 대응하는 P 피크 적분값을 100 ppm으로 하고, 15 ppm~-15 ppm의 영역에 관찰되는, 폴리아미드 중의 각 P 피크 적분값의 합계인 전 P 피크 적분값 PN을 산출한다.

다음으로, NMR 스펙트럼에 관찰되는 모든 인화합물의 P 피크 상대값(Ps)을 하기 식 B로부터 구한다.

[식 B]

(PN은 폴리아미드의 전 P 피크 적분값(ppm), PC는 폴리아미드 중의 인원자 함유량(ppm)이다. 여기서, 폴리아미드 중의 인원자 함유량 PC는 하기(12)의 분석방법으로 구한다. P 피크 상대값이 1 보다 큰 경우는, P 피크 상대값=1로 한다.)

다음으로, 폴리아미드 중의 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물의 비율(P1r) 및 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물의 비율(P2r)을, 하기 식 C, D로부터 구한다.

[식 C]

[식 D]

또한, P 피크 상대값이 1 보다 작은 경우, 폴리아미드 중의 각 인화합물의 비율을 합계한 값이 100이 되지 않는데, 이는, 상기 방법에 의한 폴리아미드의 용액 제작에서 용해되지 않은 인화합물이 존재하기 때문이다.

실시예 및 비교예에 사용한 폴리아미드에 있어서는, 구조식 1에 상당하는 인화합물은 차아인산(하기 화학식 9)으로, 이 구조에 기인하는 피크는 9~12 ppm의 범위에 보였다. 또한, 구조식 2에 상당하는 인화합물은 아인산(하기 화학식 10)으로, 이 구조에 기인하는 피크는 4~7 ppm의 범위에 보였다.

[화학식 9]

[화학식 10]

이어서, 하기 식에 의해, 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P1) 및 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P2)을 구한다.

구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P1)(ppm)=PC×P1r

구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(P2)(ppm)=PC×P2r

(12) 폴리아미드의 P 함유량(P)의 분석

시료를 탄산소다 공존하에서 건식 회화 분해하거나, 황산·질산·과염소산계 또는 황산·과산화수소수계에 있어서 습식 분해하여, 인을 오르토인산으로 하였다. 이어서, 1 mol/L 황산용액 중에서 몰리브덴산염을 반응시켜 인몰리브덴산으로 하고, 이를 황산히드라진으로 환원하여 생기는 헤테로폴리블루의 830 ㎚의 흡광도를 흡광광도계(시마즈 제작소제, UV-150-02)로 측정하여 비색 정량하였다.

(13) 폴리아미드의 Na 함유량(Na)의 분석

시료를 백금 도가니에서, 회화 분해하고, 6 mol/L 염산을 첨가하여 증발 건고하였다. 1.2 mol/L 염산으로 용해하고, 그 용액을 원자 흡광(시마즈 제작소제, AA-640-12)으로 정량하였다.

(14) 단부 성형판의 성형

야마토 과학제 진공건조기 DP61형을 사용하여 140℃에서 16시간 정도 감압 건조한 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 조성물을 메이키 제작소제 사출성형기 M-150C-DM형 사출성형기에 의해 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이 게이트부(G)를 갖는, 2 ㎜~11 ㎜(A부의 두께=2 ㎜, B부의 두께=3 ㎜, C부의 두께=4 ㎜, D부의 두께=5 ㎜, E부의 두께=10 ㎜, F부의 두께=11 ㎜) 두께의 단부 성형판을 사출성형하였다.

성형 중에 흡습을 방지하기 위해, 성형재료 호퍼 내는 건조 불활성 가스(질소가스) 퍼지를 행하였다. M-150C-DM 사출성형기에 의한 가소화 조건으로서는, 피드 스크류 회전수=70%, 스크류 회전수=120 rpm, 배압(背壓) 0.5 MPa, 실린더온도는 호퍼 바로아래부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 290℃로 설정하였다. 사출조건은 사출속도 및 보압속도는 20%, 또한, 성형품 중량이 146±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하여, 그 때 보압은 사출압력에 대해 0.5 MPa 낮게 조정하였다.

사출시간, 보압시간은 각각 상한을 10초, 7초, 냉각시간은 50초로 설정하고, 성형품 취출시간도 포함한 전체 사이클 타임은 대략 75초 정도였다.

금형에는 상시, 수온 10℃의 냉각수를 도입하여 온도를 조절하는데, 성형 안정시의 금형 표면온도는 22℃ 전후였다.

성형품 특성 평가용 테스트 플레이트는, 성형재료를 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형개시로부터 11~18 쇼트째의 안정한 성형품 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다.

2 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 A부)를 AA 측정, 4 ㎜ 두께의 플레이트(도 1의 C부)를 헤이즈 측정에 사용하였다.

(15A) 중공 성형체의 성형[A]

질소가스를 사용한 건조기로 건조한 PET의 소정량 및 질소가스를 사용한 건조기로 건조한 부분 방향족 폴리아미드의 소정량을 사용하여, 메이키 제작소제 M-150C-DM형 사출성형기에 의해 수지온도 290℃에서 프리폼을 성형하였다. 이 프리폼의 구전부를 자가제의 적외선 히터를 설치한 구전부 결정화장치로 가열 결정화시킨 후, 코포플라스트사제 LB-01E 연신 블로우 성형기를 사용하여 2축 연신 블로우 성형하고, 계속해서 약 150℃로 설정한 금형 내에서 열고정하여, 1000 cc의 중공 성형체를 얻었다.

(15B) 중공 성형체의 성형[B]

질소가스를 사용한 건조기로 건조한 PET의 소정량 및 질소가스를 사용한 건조기로 건조한 부분 방향족 폴리아미드의 소정량을 사용하여, 메이키 제작소제 M-150C-DM형 사출성형기에 의해 예비성형체를 성형하였다.

메이키 제작소제 M-150C-DM 사출성형기에 의한 가소화조건으로서는, 피드 스크류 회전수=70%, 스크류 회전수=120 rpm, 배압 0.5 MPa, 계량위치 50 ㎜, 실린더온도는 호퍼 바로아래부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 용융 수지온도가 290℃가 되도록 설정하였다. 사출조건은 사출속도 및 보압속도는 10%, 또한 성형품 중량이 58.6±0.2 g이 되도록 사출압력 및 보압을 조정하여, 그 때 보압은 사출압력에 대해 0.5 MPa 낮게 조정하였다. 냉각시간은 20초로 설정하고, 성형품 취출시간도 포함한 전체의 사이클 타임은 대략 42초 정도였다. 프리폼의 사이즈는 외경(外徑) 29.4 ㎜, 길이 145.5 ㎜, 두께 약 3.7 ㎜였다.

금형에는 상시, 수온 18℃의 냉각수를 도입하여 온도를 조절하는데, 성형 안정시의 금형 표면온도는 29℃ 전후이다. 특성 평가용 프리폼은, 성형재료를 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형개시로부터 20~50 쇼트째의 안정한 성형품 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다.

이 프리폼의 구전부를 자가제의 적외선 히터를 설치한 구전부 결정화장치로 가열 결정화시킨 후, 코포플라스트사제 LB-01E 연신 블로우 성형기를 사용하여 PF 온도를 설정 100~120℃에서 2축 연신 블로우 성형하여, 1500 cc의 중공 성형체를 얻었다. PET 단독의 경우도 상기와 동일하게 하여 성형하였다.

(16A) 구전부의 결정화

(15A)의 방법에서 별도로 얻어진 프리폼을 (주) 오사카 레이켄의 구전부 결정화장치 RC-12/3에 의해 결정화하고, 구전부온도가 180℃에 도달할 때까지의 가열시간(초)을 측정하여, 「가열시간」으로 하였다. 온도측정은 고감도 방사온도계인 서모트레이서 TH3102MR(NEC 산에이(주)제)을 사용하였다.

(16B) 구전부의 결정화

폴리에스테르 조성물로부터 (15B)의 방법으로 별도로 얻어진 프리폼을 (주) 오사카 레이켄의 구전부 결정화장치 RC-12/3에 의해 결정화하고, 구전부온도가 180℃에 도달할 때까지의 가열시간(초)(T1)을 측정하였다. 또한, PET만으로 된 프리폼도 동일하게 하여 가열시간(초)(T2)을 측정하였다. 온도측정은 고감도 방사온도계인 서모트레이서 TH3102MR(NEC 산에이(주)제)을 사용하였다.

하기 식에 의해 계산하였다.

(17) 구전부의 밀도

결정화시킨 프리폼의 구전부의 상단부로부터 가로 세로 3 ㎜의 사이즈가 되도록 잘라내어 시험편으로 하였다.

밀도는 밀도 구배관법으로 측정하였다.

(18) 중공 성형체의 투명성

(15)에서 얻어진 100개를 육안으로 관찰하여, 하기와 같이 평가하였다.

◎ : 투명하다

○ : 실용적인 범위에서 투명하고, 미용융물 등의 이물질은 보이지 않는다

△ : 실용적인 범위에서 투명하나, 미용융물 등의 이물질이 확인된다

× : 투명성이 떨어지거나, 거무스름함이 확인되거나, 또는 미용융물이 보인다

(19) 관능시험

상기 (15)에서 얻은 중공 성형체에 비등한 증류수를 넣고 마개를 밀봉한 후 30분 유지하고, 실온으로 냉각하여 실온에서 1개월간 방치하고, 마개 개봉 후 풍미, 냄새 등의 시험을 행하였다.

비교용 블랭크로서, 증류수를 사용하였다. 관능시험은 10인의 패널에 의해 다음의 기준점으로 실시하여, 평균값으로 비교하였다.

(평가 기준점)

이미(異味), 냄새를 느끼지 못한다 : 4

블랭크와의 차를 약간 느낀다 : 3

블랭크와의 차를 느낀다 : 2

블랭크와의 상당한 차를 느낀다 : 1

블랭크와의 매우 커다란 차를 느낀다 : 0

(평균값 Av)

(20) 용출 안티몬원자(Sb)농도(ppb)

(14)에서 얻은 2 ㎜ 두께의 성형체로부터 잘라낸 절편을 표면적 1 ㎠당 2 ㎖의 욕비가 되도록, 95℃의 열수 중에 60분간 침지하고, 그 때 수중에 추출된 안티 몬을, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도로서 프레임리스 원자 흡광법(측정파장: 217.6 ㎚)으로 측정하였다.

(실시예 및 비교예에 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET))

(폴리에스테르 1(Pes(1)))

제1 에스테르화 반응장치 내의 반응 생성물이 존재하는 계로, TPA에 대한 EG의 몰비 1.7로 조정한 TPA의 EG 슬러리, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 안티몬원자로서 1.40 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 170 ppm)이 되는 양의 삼산화안티몬의 EG 용액을 연속적으로 공급하여, 상압에서 평균 체류시간 4시간, 온도 255℃에서 반응시켰다.

이 반응생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제2 에스테르화 반응장치에 공급하고, 상압에서 각 조(槽)의 평균 체류시간 2.5시간, 온도 260℃에서 반응시켰다.

이어서, 제2 에스테르화 반응장치로부터 에스테르화 반응생성물을 연속적으로 취출하여, 연속 중축합 반응장치에 연속적으로 공급하였다. 에스테르화 반응물의 수송배관에 접속된 복수의 중축합 촉매 공급배관으로부터, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 인원자로서 0.65 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 20 ppm)이 되는 양의 인산의 EG 용액, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 마그네슘원자로서 0.62 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 15 ppm)이 되는 양의 초산 마그네슘 4수화물의 EG 용액을 에스테르화 반응생성물에 공급하고, 교반하, 약 265℃, 25 torr로 1시간, 이어서 제2 중축합 반응기에서 교반하, 약 265℃, 3 torr로 1시간, 추가적으로 최 종 중축합 반응기에서 교반하, 약 275℃, 0.5~1 torr로 중축합시켰다. 용융 중축합 프리폴리머의 극한점도는 0.57 ㎗/g이었다.

용융 중축합 반응물을, 공업용수를 필터 여과장치 및 이온 교환장치로 처리한, 입경 1~25 ㎛의 입자가 약 800개/10 ㎖, 나트륨 함유량이 0.02 ppm, 마그네슘 함유량이 0.01 ppm, 칼슘 함유량이 0.01 ppm 및 규소 함유량이 0.10 ppm의 냉각수로 칩 온도가 약 40℃ 이하가 되돋록 냉각하면서 칩화 후, 저장용 탱크로 수송하고, 이어서 진동식 체분공정 및 기류 분급공정에 의해 파인 및 필름형상물을 제거함으로써, 파인 함유량을 약 100 ppm 이하로 하였다. 이어서 결정화장치에 보내, 질소가스 유통하에 약 155℃에서 3시간 연속적으로 결정화하고, 이어서 탑형 고상중합기에 투입하고, 질소가스 유통하, 약 206℃에서 연속적으로 고상중합하여, 고상중합 폴리에스테르를 얻었다. 고상중합 후 체분공정 및 파인 제거공정에서 연속적으로 처리하여 파인이나 필름형상물을 제거하였다.

얻어진 PET의 극한점도는 0.75 ㎗/g, DEG 함유량은 2.7 몰%, 환상 3량체의 함유량은 0.35 중량%, AA 함유량은 3.2 ppm, 파인 함유량은 100 ppm, 파인의 융점은 248℃, 성형판 헤이즈는 0.9%였다. 원자 흡광 분석에 의해 측정한 안티몬 함유량은 약 170 ppm이었다.

이 PET에 대해서 성형판에 의한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(폴리에스테르 2(Pes(2)))

초산마그네슘 대신에 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 코발트원자로서 0.34 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 20 ppm)이 되는 양의 초산코발트 4수화물의 EG 용액, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 인원자로서 0.65 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 20 ppm)이 되는 양의 인산의 EG 용액, 및 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 안티몬원자로서 1.56 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 190 ppm)이 되는 양의 삼산화안티몬의 EG 용액을 사용하는 것 이외에는, 폴리에스테르 1과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 2를 얻었다.

얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리에스테르 3(Pes(3)))

생성 폴리에스테르 수지 1톤당 마그네슘원자로서 1.23 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 약 30 ppm)이 되는 양의 초산마그네슘 4수화물의 EG 용액, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 인원자로서 0.97 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 30 ppm)이 되는 양의 인산의 EG 용액, 및 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 안티몬원자로서 2.79 몰(생성 폴리에스테르 수지에 대해 340 ppm)이 되는 양의 삼산화안티몬의 EG 용액을 사용하는 것 이외에는, 폴리에스테르 1과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 3을 얻었다.

얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리에스테르 4(Pes(4)))

제2 금속화합물을 사용하지 않고, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 인원자로서 표 1에 기재한 양이 되는 인산의 EG 용액, 및 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 안티몬원자로서 표 1에 기재한 양이 되는 삼산화 안티몬의 EG 용액을 사용하는 것 이외 에는, 폴리에스테르 1과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 4를 얻었다.

얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

(폴리에스테르 5(Pes(5)))

제2 금속화합물을 사용하지 않고, 또한, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 인원자로서 표 1에 기재한 양이 되는 아인산의 EG 용액, 생성 폴리에스테르 수지 1톤당 안티몬원자로서 표 1에 기재한 양이 되는 삼산화안티몬의 EG 용액을 사용하는 것 이외에는, 폴리에스테르 1과 동일하게 하여 반응시켜서 폴리에스테르 5를 얻었다. 다만, 용융 중축합 프리폴리머의 냉각수로서는 공업용수를 그대로 사용하고, 또한 프리폴리머나 고상중합 후의 폴리머의 파인 제거는 행하지 않았다.

얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 및 비교예에 사용한 부분 방향족 폴리아미드)

(Ny-MXD6(A))

교반기, 분축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소가스 도입관을 구비한 조정관에 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민, 아디프산 및 물을 소정량 첨가하고, 질소가스에 의해 가압, 방압의 조작을 5회 반복하여, 질소치환을 행하고, 분위기 질소 중의 산소 함유량 9 ppm 이하로 하였다. 그 때의 내온은 80℃로 하였다. 추가적으로, 첨가제로서, NaOH나 NaH₂PO₂·H₂O를 첨가하고, 교반하여 균일한 염수용액으로 하였다. 이 때도, 분위기 질소 중의 산소 함유량 7 ppm 이하로 유지하였다.

이 용액을 교반기, 분축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소가스 도입관을 구비한 반응관에 이송하고, 관내온도 190℃, 관내압 1.0 MPa로 하여, 서서히 승온시켜서 유출되는 물을 계외로 제거하고, 관내온도를 230℃로 하였다. 이때까지의 반응시간은 5시간이었다. 그 후, 관내압을 60분에 걸쳐, 서서히 방압하여, 상압으로 되돌렸다. 추가적으로 온도를 255℃까지 상승시키고, 상압에서 20분 교반하여, 소정의 점도까지 도달시키고, 반응을 종료하였다. 그 후, 20분간 방치하여, 폴리머 중의 기포를 제거하고, 반응관 하부로부터 용융 수지를 압출하여, 냉수로 냉각고화하면서 캐스팅을 행하였다. 캐스팅시간은 약 70분간이며, 또한, 냉각고화한 수지온도는 50℃였다.

또한, 나트륨량으로서는 차아인산나트륨과 수산화나트륨의 나트륨원자의 합계량으로서 인원자의 1.65 배몰이 되도록 하였다. 얻어진 Ny-MXD6의 특성은 표 2에 나타낸다.

(Ny-MXD6(B),(C),(F))

표 2에 기재한 함유량이 되도록 NaOH나 NaH₂PO₂·H₂O를 첨가하는 것 이외에는 Ny-MXD6(A)와 동일한 중합방법으로 얻은 것이다. 얻어진 Ny-MXD6의 특성은 표 2에 나타낸다.

(Ny-MXD6(D))

메타크실릴렌디아민과 아디프산의 양비를 변경하는 것 이외에는 Ny-MXD6(A)와 동일한 중합방법으로 얻은 것이다. 얻어진 Ny-MXD6의 특성은 표 2에 나타낸다.

(Ny-MXD6(E))

상기 인원자 함유 화합물, 및 알칼리화합물은 첨가하지 않고, Ny-MXD6(A)와 동일한 중합방법으로 얻은 것이다. 얻어진 Ny-MXD6의 특성은 표 2에 나타낸다.

(실시예 1)

Pes(2) 99.5 중량%에 대해 Ny-NXD6(A) 0.5 중량%를 사용하여, 상기 평가방법으로 평가를 행하였다. 중공 성형체의 성형[A]의 방법으로 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.

폴리에스테르 조성물 중의 P1×A×S는 256, ((P1+P2)×A×S)/100은 347이고, 이 폴리에스테르 조성물로부터의 성형체의 AA 함유량은 10 ppm으로 적어 문제 없었다.

또한, 이 조성물로부터 얻어진 프리폼의 적외선 흡수성은 양호하여, 결정화온도 도달시간은 142초로 짧게 할 수 있었다. 또한, 보틀의 투명성은 ◎, 관능시험도 ○로 문제 없었다.

(실시예 2~9)

표 3에 기재한 폴리에스테르 조성물에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.

결과는 모두 문제 없었다.

(비교예 1)

Pes(1) 95 중량%에 대해 Ny-MXD6(E) 5 중량%를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.

이 조성물로부터 얻어진 프리폼의 적외선 흡수성은 나빠, 결정화온도 도달시간은 155초로 오래 걸렸다. 또한, 보틀에는 미용융물이 확인되어, 그 투명성은 ×이고, 관능시험도 ×로 문제였다.

(비교예 2, 3)

표 3에 기재한 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 4)

Pes(5)만을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 10)

Pes(1) 99 중량%에 대해 Ny-MXD6(A) 1 중량%를 사용하여, 상기 평가방법으로 평가를 행하였다. 중공 성형체의 성형[B]의 방법으로 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 4에 나타낸다.

폴리에스테르 조성물 중의 P1×A×S/100은 459, ((P1+P2)×A×S)/100은 620이며, 이 폴리에스테르 조성물로부터의 성형체의 AA 함유량은 10 ppm으로 적어 문제 없었다.

또한, 이 조성물로부터 얻어진 프리폼의 적외선 흡수성은 양호하여, 결정화온도 도달시간은 141초로 짧고, (T2-T1)/T2는 0.08이었다. 또한, 보틀의 투명성은 ◎, 관능시험도 ◎로 문제 없었다.

(실시예 11~18)

표 4에 기재한 폴리에스테르 조성물에 대해서 실시예 10과 동일하게 하여 평가를 행하였다.

얻어진 평가결과를 표 4에 나타낸다.

결과는 모두 문제 없었다.

(비교예 5)

Pes(1) 95 중량%에 대해 Ny-MXD6(E) 5 중량%를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 4에 나타낸다.

이 조성물로부터 얻어진 프리폼의 적외선 흡수성은 나빠, 결정화온도 도달시간은 152초로 오래 걸렸다. 또한, 보틀에는 미용융물이 확인되어, 그 투명성은 ×이고, 관능시험도 ×로 문제였다.

(비교예 6)

Pes(4)만을 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 7)

Pes(1) 99.5 중량%에 대해 Ny-MXD6(A) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 얻어진 평가결과를 표 4에 나타낸다.

보틀의 투명성은 ◎, 관능시험도 ○로 문제 없었다.

그러나, 이 조성물로부터 얻어진 프리폼의 적외선 흡수성은 나빠, 결정화온도 도달시간은 150초로 오래 걸렸다.

비교예 7은 본 발명의 청구항 1~7의 실시예에 상당하는데, 본 발명의 청구항 8~15의 비교예로 된다.

이상, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 대해서, 복수의 실시예를 토대로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성에 한정되는 것은 아니고, 각 실시예에 기재한 구성을 적절히 조합시키는 등, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 그 구성을 변경할 수 있는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의하면, 투명성이나 색조가 손상되지 않고, 향미 보유성 및 열안정성, 또는, 향미 보유성, 열안정성 및 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르 성형체가 얻어지며, 또한, 본 발명의 폴리에스테르 성형체는, 전술한 바와 같이, 청량음료 등의 음료용 성형체로서 매우 적합하다.

Claims

안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(1)을 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 부분 방향족 폴리아미드를 ³¹P-NMR 측정용매에 용해하여 트리플루오로초산 첨가 후, 구조분석한 경우, 하기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

[구조식 1]

(구조식 1에서, R₁, R₂는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X₁은 수소를 나타낸다.)

식(1) 중에 있어서,

P1: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

A: 폴리에스테르 조성물 중의 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(중량%)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)
안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P2), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(2)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이고, P2는 상기 부분 방향족 폴리아미드를 ³¹P-NMR 측정용매에 용해하여 트리플루오로초산 첨가 후, 구조분석한 경우, 하기 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

[구조식 2]

(구조식 2에서, R₃는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X₂, X₃는 수소를 나타낸다.)

식(2) 중에 있어서,

P1: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

P2: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 2로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

A: 폴리에스테르 조성물 중의 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(중량%)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)
제1항 또는 제2항에 있어서,

열가소성 폴리에스테르 중에 잔존하는 안티몬원자의 함유량이 100~400 ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 조성물을 사출성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드 함유량이, 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 성형체를 열수로 추출하였을 때, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도가 1.0 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 조성물을 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
제6항의 폴리에스테르 성형체가, 중공 성형체, 시트형상물 또는 이 시트형상물을 적어도 일방향으로 연신해서 되는 연신 필름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 폴리에스테르 조성물로 되는 예비성형체를 180℃로 가열할 때의 상기 예비성형체의 가열시 간(T1)과, 상기 열가소성 폴리에스테르로만 되는 예비성형체를 동일하게 하여 가열할 때의 가열시간(T2)이, 하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제8항에 있어서,

안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(4)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

식(4) 중에 있어서,

P1: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

A: 폴리에스테르 조성물 중의 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(중량%)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)
제8항에 있어서,

안티몬화합물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 99.9~80 중량%와, 부분 방향족 폴리아미드 0.1~20 중량%로 되는 폴리에스테르 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르를 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 10% 이하이고, 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P1), 상기 부분 방향족 폴리아미드 중의 인원자 함유량(P2), 폴리에스테르 조성물 중의 상기 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(A) 및 상기 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(S)이 하기 식(5)를 만족하며, 또한, 폴리에스테르 조성물을 290℃에 있어서 성형하여 얻은 4 ㎜ 두께의 성형판의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

(단, P1은 상기 구조식 1의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이고, P2는 상기 구조식 2의 구조로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량이다.)

식(5) 중에 있어서,

P1: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 1로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

P2: 부분 방향족 폴리아미드 중의 상기 구조식 2로 검출되는 인화합물 유래의 인원자 함유량(ppm)

A: 폴리에스테르 조성물 중의 부분 방향족 폴리아미드의 함유량(중량%)

S: 열가소성 폴리에스테르 중의 안티몬원자 함유량(ppm)
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

열가소성 폴리에스테르 중에 잔존하는 안티몬원자의 함유량이 100~400 ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 조성물을 사출성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드 함유량이, 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 성형체를 열수로 추출하였을 때, 수중으로의 용출 안티몬원자 농도가 1.0 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 조성물을 성형해서 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.
제14항의 폴리에스테르 성형체가, 중공 성형체, 시트형상물 또는 이 시트형 상물을 적어도 일방향으로 연신해서 되는 연신 필름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 성형체.