JP7268230B1 - ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ - Google Patents
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Abstract
【課題】再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂の提供が可能なポリエステル樹脂成形体のマスターバッチを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を特定量含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、エステル重縮合触媒（Ｂ）を特定量含有し、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ＰＥＴ樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、エステル重縮合触媒（Ｂ）としてリン系触媒等を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。また、ポリエステル樹脂成形体の製造に使用するポリエステル樹脂用の粘度上昇性を有するマスターバッチに関する。
ポリエステル樹脂は、耐熱性、強度などに優れるため、合成繊維、フィルム、ペットボトルをはじめ、機械部品、自動車部品、容器、電子材料など広範な分野で利用されている。再生ポリエステル樹脂を含め、より優れた物性のポリエステル樹脂が市場で求められており、種々の提案がなされている。
特許文献１には、直鎖状飽和ポリエステル、結合材マスターバッチ、触媒マスターバッチをそれぞれ特定比率で反応させることにより溶融粘度を増加させてメルトフローレートを特定の数値以下とし、且つスウェルを特定範囲で増大させるポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法が開示されている。特許文献２には、非晶性ポリエステル樹脂（I）、グリシジル基および／又はイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含む結晶性ポリエステル樹脂用改質剤が提案されている。特許文献３には、固有粘度が特定範囲にあるＰＥＴ樹脂に鎖延長剤を添加して、結晶部分が１５％未満、非晶部分が８５％以上であるＰＥＴ樹脂層を特定の製造工程により得る方法が開示されている。また、特許文献４には、ボトル収集物から使用済みＰＥＴ材料を二軸押出機に、加熱下、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルと共に押出、押出物をグラニュールに成形し、そのグラニュールを次に混転乾燥機中、真空下で固相縮合する方法が開示されている。この方法によれば、固相重合後の極限粘度が大幅に増加することが示されている。
上記特許文献４においては再生ＰＥＴ樹脂の固相重合後に、分子量増加を確認できる。しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、固相重合前の再生ＰＥＴ樹脂の粘度低下において課題があり、また、装置を汚染してしまう点において生産性に課題がある。
プラスチックのゴミ問題対策が世界的に重要課題となっており、リサイクル技術を更に促進するために生産性の高い技術が切望されている。また、リサイクル品であっても、成形性および色相を満たす優れた品質のポリエステル樹脂成形体が求められている。
なお、上記においてはポリエステル樹脂をリサイクルする場合の課題について述べたが、物性を改善したいポリエステル樹脂全般に対しても同様の課題が生じ得る。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂のマスターバッチを提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］： ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、
ポリエステル樹脂（Ａ）、およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるマスターバッチ。
［２］： エステル重縮合触媒（Ｂ）は、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有しており、
２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を少なくとも１質量部溶解することを特徴とする［１］に記載のマスターバッチ。
［３］： エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］： エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか記載のマスターバッチ
［５］： ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように［１］～［４］のいずれか記載のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であるマスターバッチ。
［６］： ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを得る工程と、
改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
前記混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合し、
固相重合後に成形する成形工程とを含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［７］： 重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［６］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［８］： 重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［６］又は［７］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［１］： ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチであって、
ポリエステル樹脂（Ａ）、およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるマスターバッチ。
［２］： エステル重縮合触媒（Ｂ）は、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有しており、
２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を少なくとも１質量部溶解することを特徴とする［１］に記載のマスターバッチ。
［３］： エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］： エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか記載のマスターバッチ
［５］： ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように［１］～［４］のいずれか記載のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であるマスターバッチ。
［６］： ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを得る工程と、
改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
前記混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合し、
固相重合後に成形する成形工程とを含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［７］： 重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする［６］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［８］： 重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする［６］又は［７］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
本発明によれば、再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂のマスターバッチを提供できるという優れた効果を奏する。
以下、本開示を適用した実施形態の一例について説明する。但し、本開示は、本実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に属し得る。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書におけるシートは、フィルム、板状と同義である。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
１．ポリエステル樹脂成形体
本実施形態に係るポリエステル樹脂成形体（以下、本成形体ともいう）は、改質対象のポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも、後述する固相重合促進用のマスターバッチ（以下、本マスターバッチともいう）を添加した混合物を、固相重合による重合・成形工程を経て得られる。なお、本成形体は、用途に応じて成形した任意の成形物であり、フィルム、シート、板状、網状体、容器、筒状体、フィラメントなどの糸状体、不織布、織布などの繊維が例示できる。成形体の表面は平滑であっても凹凸や複雑な形状を有していてもよい。本マスターバッチは、重縮合用のエステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチを混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
本実施形態に係るポリエステル樹脂成形体（以下、本成形体ともいう）は、改質対象のポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも、後述する固相重合促進用のマスターバッチ（以下、本マスターバッチともいう）を添加した混合物を、固相重合による重合・成形工程を経て得られる。なお、本成形体は、用途に応じて成形した任意の成形物であり、フィルム、シート、板状、網状体、容器、筒状体、フィラメントなどの糸状体、不織布、織布などの繊維が例示できる。成形体の表面は平滑であっても凹凸や複雑な形状を有していてもよい。本マスターバッチは、重縮合用のエステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチを混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
ポリエステル樹脂製品は、単軸成形や二軸成形をはじめとする各種成形法により成形加工される。しかし、再生ポリエステル樹脂はバージンポリエステル樹脂に比べて物性が低下するため、生産性が大幅に低下する。また、再生ポリエステル樹脂は品質が低下するので利用範囲が限定されている。
一方、本成形体によれば、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）として再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂成形体が得られる。その主たる理由は、本開示のマスターバッチを用いることによる。以下、各成分について詳述する。
１－１．ポリエステル樹脂（Ｃ）
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、本成形体の主成分となる樹脂であり、改質する樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｃ）は非晶性であっても結晶性であってもよい。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）は直鎖状でも分岐状でもよい。本明細書において主成分とは、組成物の不揮発分１００質量％中、９０質量％以上の成分をいう。主成分は９５質量％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）は一種でも二種以上の混合物でもよい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、本成形体の主成分となる樹脂であり、改質する樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｃ）は非晶性であっても結晶性であってもよい。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）は直鎖状でも分岐状でもよい。本明細書において主成分とは、組成物の不揮発分１００質量％中、９０質量％以上の成分をいう。主成分は９５質量％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）は一種でも二種以上の混合物でもよい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、典型的には、ジオールなどの多価アルコールおよびジカルボン酸などの多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエステル樹脂、ジオールなどの多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエステル樹脂、多価カルボン酸と多価ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエステル樹脂、あるいはこれらの混合物が例示できる。
なお、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸のハロゲン化物の具体例として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。また、多価アルコールは、分子内に水酸基が２以上あるアルコールであり、鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の２つ以上の炭素原子に１つずつ水酸基が置換している構造を持つアルコールである
前記ジオール成分としては、各種ジオールが例示できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオールが例示できる。３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸等の脂肪酸ジカルボン酸；テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；或いは、これらのエステル形成性誘導体が例示できる。３官能以上の多価カルボン酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等が例示できる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンが例示できる。
ポリエステル樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。透明性に優れ、成形加工が容易なことからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）はバージンポリエステル樹脂でも、リサイクルポリエステル樹脂でもよい。本製造方法によれば、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質して高分子量化し、均質に溶融粘度を高めることができる。従って、特に、分子量が低下したリサイクルポリエステル樹脂に好適である。また、ポリエステル樹脂の種類を問わず、ニーズに応じたポリエステル樹脂の改質用途に好適である。より品質の高いポリエステル樹脂成形体を得る観点からは、ポリエステル樹脂（Ｃ）は直鎖状ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）の固有粘度（ＩＶ）は限定されないが、０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記固有粘度を０．６ｄｌ／ｇ以上とすることにより、成形性の点においてより優れた効果が得られる。好適な上限値は特にないが、溶融粘度を考慮した成形加工時の取り扱い性の観点からは１．２ｄｌ／ｇ以下が好適である。なお、本明細書における固有粘度および溶融粘度は、後述する実施例により求められる値をいう。
ポリエステル樹脂（Ｃ）に対する、本開示の固相重合促進用のマスターバッチの添加量は特に限定されず、用途に応じて適宜設計できる。例えば、ポリエステル樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部が更に好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチのみの混合物からポリエステル樹脂成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチに加えて任意の成分を添加した混合物からポリエステル樹脂成形体を得てもよい。任意の添加剤としては、本開示の趣旨を逸脱しない範囲においてポリエステル樹脂（Ｃ）と本マスターバッチの成分以外の樹脂および／又は触媒、鎖延長剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤が例示できる。
２．マスターバッチ
本開示のマスターバッチは、ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチである。本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有する。より高品質なポリエステル樹脂成形体を得る観点から、マスターバッチ１００質量％中にポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましい。マスターバッチ１００質量％中、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を１００質量％有していてもよい。エステル重縮合触媒（Ｂ）は、ポリエステル樹脂の固相重合を促進するための触媒である。
本開示のマスターバッチは、ポリエステル樹脂の固相重合促進用のマスターバッチである。本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有する。より高品質なポリエステル樹脂成形体を得る観点から、マスターバッチ１００質量％中にポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましい。マスターバッチ１００質量％中、ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を１００質量％有していてもよい。エステル重縮合触媒（Ｂ）は、ポリエステル樹脂の固相重合を促進するための触媒である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む。マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を５～６０質量％含有する。更に、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下とする。また、エステル重縮合触媒（Ｂ）は、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種とする。
本マスターバッチによれば、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）として再生ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、品質が高く、且つ生産性の高いポリエステル樹脂の提供が可能なポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供できる。その主たる理由は、エステル重縮合触媒（Ｂ）をマスターバッチにすることで、ポリエステル樹脂（Ｃ）中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を均一に分散させることができるためである。均一に分散させることで、続く固相重合工程において局所的な重縮合を防ぐことができ、高品質なポリエステル樹脂を得ることができる。
以下、各成分について詳述する。なお、各成分は、それぞれ独立に１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
以下、各成分について詳述する。なお、各成分は、それぞれ独立に１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
２－１．ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、マスターバッチにおいてエステル重縮合触媒（Ｂ）を分散させる分散媒として機能する樹脂であり、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混練したときに、エステル重縮合触媒（Ｂ）を効率よく均質化させる役割を担う。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、マスターバッチにおいてエステル重縮合触媒（Ｂ）を分散させる分散媒として機能する樹脂であり、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混練したときに、エステル重縮合触媒（Ｂ）を効率よく均質化させる役割を担う。
ポリエステル樹脂（Ａ）として、以下の条件を満たす樹脂を用いることが重要である。即ち、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下である樹脂を用いることが重要である。この条件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を優れたものとし、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混練して固相重合を行ったときの生産性を高め、品質の高いポリエステル樹脂成形体を得ることができる。より好適な範囲は、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、１５%以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性の高い樹脂を用いることにより達成できる。後述するように、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体の含有率を高める方法が例示できる。また、ポリエチレンテレフタレート中のポリエステル樹脂（Ａ）の分散を高める方法も有効である。なお、本明細書でいうポリエチレンテレフラレート樹脂とは、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合することにより得られる樹脂をいう。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として少なくともテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を用い、多価アルコール１００モル％あたり、エチレングリコールの重合時の仕込み量を調整することにより得ることができる。なお、「多価アルコール」はポリオールであり、２つ以上の水酸基を有する化合物をいう。
多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位は５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル%以上であることが更に好ましい。エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性が優れたものとなる。上限値は限定されず、１００モル％であってもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位１００モル％に対して、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を５０モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性がより優れたものとなる。上限値は限定されず、１００モル％であってもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合に用いる他の重合成分は特に限定されない。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の好適な例として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－１，４－又は２，６－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン－１．１０－ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示できる。
多価アルコールの好適な例として、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）（Ｉ－ＰＥＴ）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（エチレン／ブチレン）テレフタレートなどを挙げることができる。また、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４シクロヘキサンジオールを重縮合することにより、アモルファス化したＰＥＴ－Ｇも好適である。特に好適なポリエステル樹脂（Ａ）として、ＰＥＴ、ＰＥＴ－ＧおよびＩ－ＰＥＴが例示できる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は限定されないが、加工性およびポリエステル樹脂（Ｃ）に添加した際の固相重合前のＩＶ低下を抑制できる観点からは０．５５ｄｌ／ｇ以上が好適であり、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがより好適であり、０．７ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好適である。上限は特に制限されないが入手難易度から考えて１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度は限定されないが、例えば、流動開始温度が１８０℃以上、２６０℃以下である。ポリエステル樹脂（Ｃ）へのマスターバッチの分配性の観点からは２００～２５５℃が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、流動開始温度が前記範囲であればよく特に限定されない。
改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）にマスターバッチを添加したときの、ポリエステル樹脂（Ｃ）に対するマスターバッチの分配性を高める観点からポリエステル樹脂（Ａ）のメルトマスフローレイト（МＦＲ）は５～１００ｇ/１０分であることが好ましく、１０～５０ｇ/１０分が更に好ましい。
本マスターバッチの不揮発分１００質量％中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、４０～９５質量％とすることができる。この範囲とすることにより、マスターバッチ生産時の加工性がより優れたものとなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、固相重合後のポリエステル樹脂（Ｃ）の黄変を少なくできる観点から０．５～３５ｍｇ/ＫＯＨｇが好ましく０．５～１０ｍｇ/ＫＯＨｇが更に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば６，０００～２００，０００とすることができる。
２－２．エステル重縮合触媒（Ｂ）
更に、エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種である。本マスターバッチは、エステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
更に、エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種である。本マスターバッチは、エステル重縮合触媒（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｃ）と混合して、ポリエステル樹脂（Ｃ）を改質する役割を担う。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エステル重縮合触媒（Ｂ）の含有率を本マスターバッチの不揮発分１００質量％中５～６０質量％とし、且つリン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種とすることにより、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量増加を従来よりも短時間で高分子量化できる。加工性をより優れたものとする観点からは、マスターバッチの不揮発分１００質量％中のエステル重縮合触媒（Ｂ）は５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下でることがより好ましい。また、固相重合時のマスターバッチの重合促進効果を高める観点からは、下限は７質量％がより好ましく、１０質量％が更に好ましい。
エステル重縮合触媒（Ｂ）の好適例として、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有し、更に、２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中に少なくとも１質量部溶解する触媒が例示できる。溶解性については後述する実施例の方法により確認することができる。エステル重縮合触媒（Ｂ）中に芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有することにより、マスターバッチ中におけるポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を高めることができる。また、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を高めることができる。
芳香族環骨格としては、炭素環骨格、複素環骨格およびこれらの組合せた化合物がある。芳香族環骨格の環構成炭素の数は、好ましくは３～２０、より好ましくは４～１６、５～１４又は６～１０である。芳香族環骨格としては、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格が例示できる。脂環式骨格としては、例えば、炭素数５～２０の脂環式炭化水素骨格が挙げられ、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロオクタン骨格、シクロデカン骨格、アドマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ジシクロペンタン骨格、トリシクロデカン骨格等が例示できる。また、モルホリンのような複素環であってもよい。
エステル重縮合触媒（Ｂ）同士の凝集を避ける観点から、芳香環骨格および／又は脂環式骨格の置換基にイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、tert-ブチル基などを有していることが好ましい。
リン系触媒としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸やそのアルキルエステルやフェニルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸およびそのアルキルエステルやフェニルエステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、およびメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸やそのアルキルエステルやフェニルエステル等が挙げられる。分子量増加効果の観点から、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルが好ましく、立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルがより好ましい。
立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はモノエステルの好適例として一般式（１）が例示できる。
式中、
ｎは１～６であり、
Ｒ１はイソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、若しくは
を表し、Ｍｒ＋はｒ価の金属カチオンであり、ｒは１～３である。
ｎは１～６であり、
Ｒ１はイソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘキシル基の１～３箇所の水素原子が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基で置換された基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、前記置換基は炭素数１～４のアルキル基であり、若しくは
一般式（１）において、炭素数１～２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちでも炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。
また、シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、置換基数は１～３が好ましく、特に好ましくは置換基数１又は２であり、分岐又は非分岐のアルキルラジカルである。シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル又はtert-ブチルシクロヘキシルが例示できる。
また、炭素数１～４のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基又はナフチル基は、置換基数は好ましくは１～３個であり、特に好ましくは１又は２である。また、前記好適例としては、ｏ－メチルフェニル、ｍ－メチルフェニル又はｐ－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル。２－メチル－６－エチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－エチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチル。４－メチルナフチル、１，６－ジメチルナフチル又は４－ｔｅｒｔブチルナフチルが例示できる。
また、１～３価の金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、重金属カチオン又はアルミニウムカチオンである。好適例として、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋が挙げられる。この中でも特にＣａ２＋が好ましい。
Ｒ１又はＲ２として少なくとも一つのtert-ブチル基を有することが好ましい。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がtert-ブチル基である。
ｎは１又は２が好ましく、特に好ましくは１である。
また、シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、置換基数は１～３が好ましく、特に好ましくは置換基数１又は２であり、分岐又は非分岐のアルキルラジカルである。シクロヘキシル基に置換される炭素数１～４のアルキル基は、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル又はtert-ブチルシクロヘキシルが例示できる。
また、炭素数１～４のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基又はナフチル基は、置換基数は好ましくは１～３個であり、特に好ましくは１又は２である。また、前記好適例としては、ｏ－メチルフェニル、ｍ－メチルフェニル又はｐ－メチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル。２－メチル－６－エチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－エチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチル。４－メチルナフチル、１，６－ジメチルナフチル又は４－ｔｅｒｔブチルナフチルが例示できる。
また、１～３価の金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、重金属カチオン又はアルミニウムカチオンである。好適例として、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋が挙げられる。この中でも特にＣａ２＋が好ましい。
Ｒ１又はＲ２として少なくとも一つのtert-ブチル基を有することが好ましい。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がtert-ブチル基である。
ｎは１又は２が好ましく、特に好ましくは１である。
上記一般式（１）の好適な例として、下記化合物が例示できる。なお、下記化合物中のｔ－Ｂｕは三級ブチル基、Ｅｔはエチル基を意味する。
チタン系触媒としてはチタン錯体、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー等のチタンアルコキシド、酸化チタン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン系触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン酸化物、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等のアンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ－ｎ－ブトキシド、アンチモントリエトキシド等のアンチモンアルコキシド等が挙げられる。
２－３．その他の成分
本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）、エステル重縮合触媒（Ｂ）以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、前記以外の樹脂、鎖延長剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤等が例示できる。
本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）、エステル重縮合触媒（Ｂ）以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、前記以外の樹脂、鎖延長剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤等が例示できる。
２－４．マスターバッチの特性
本マスターバッチに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下となるものを用いる。
本マスターバッチに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下となるものを用いる。
マスターバッチの分配性を向上させポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量を均一に高めることができることから、マスターバッチのМＦＲは５～１００ｇ/１０分であることがより好ましく、１０～５０ｇ/１０分であることが更に好ましい。本開示におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ－７２１０－１：２０１４に従って測定した値である。
また、本マスターバッチにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）とエステル重縮合触媒（Ｂ）の混練時にポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が増加していてもよい。
本マスターバッチを用いることにより、従来より重合時間を短縮化させつつ、ゲル化や架橋を抑制し、副反応を抑制した品質の優れたポリエステル樹脂成形体を提供できる。ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように本マスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であることが好ましい。β／αの上限は１．１５であることがより好ましく、１．１０であることが更に好ましい。なお、分子量分散度とは、前記混合物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。
２－５．マスターバッチの製造方法
以下、本マスターバッチの製造方法の一例について説明するが、本マスターバッチの製造方法はこの方法に限定されるものではない。
以下、本マスターバッチの製造方法の一例について説明するが、本マスターバッチの製造方法はこの方法に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を量り取り、マスターバッチ製造装置に投入して混練する。マスターバッチ製造装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー・ルーダーが例示できる。
混練後、例えば、ダイスなどのマスターバッチ製造装置から押出し、水冷後に切断してペレット化したマスターバッチを得ることができる。ペレット化する他、混合物を粉砕し粉状としてもよい。
３．ポリエステル樹脂（Ｃ）成形体の製造方法
ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも本マスターバッチを添加して混合する混合工程と、混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合工程とを含む。
ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも本マスターバッチを添加して混合する混合工程と、混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合工程とを含む。
混合工程では、ポリエステル樹脂（Ｃ）の流動開始温度よりも０～３０℃高い温度でマスターバッチが均質になるように混合する。混合時間は均質に混合できればよく、特に限定されない。例えば１～２０分である。固相重合前のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定することにより、固相重合前のＩＶ値（ＩＶｘ）と、原料として用いる加工前のポリエステル樹脂（Ｃ）のＩＶ値（ＩＶ０）との比率ＩＶｘ／ＩＶ０は、０．８以上であることが好ましく０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが更に好ましい。比率ＩＶｘ／ＩＶ０の上限値は特に限定されないが、通常、１．００である。
固相重合工程では、ポリエステル樹脂（Ｃ）の流動開始温度よりも５～３０℃低い温度で、真空条件下、固相で重縮合工程を行う。例えば、再生ＰＥＴ樹脂とマスターバッチを、二軸押出機を用いて２８０℃で、ペレット化した後に、混転乾燥機中、２２０℃で例えば、５～１０時間約１ｍｂａｒの真空下で、固相重合する方法が例示できる。固相重合により、ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量が増加し、増粘する。
固相重合後のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定することにより、固相重合前後のＩＶ値（ＩＶｙ）を測定できる。前述のＩＶｘに対するＩＶｙの比率ＩＶｙ／ＩＶｘは、１．０５以上であることが好ましく１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることが更に好ましい。比率ＩＶｙ／ＩＶｘの上限値は特に限定されないが、通常、１．２０程度である。
固相重合後のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定することにより、固相重合前後のＩＶ値（ＩＶｙ）を測定できる。前述のＩＶｘに対するＩＶｙの比率ＩＶｙ／ＩＶｘは、１．０５以上であることが好ましく１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることが更に好ましい。比率ＩＶｙ／ＩＶｘの上限値は特に限定されないが、通常、１．２０程度である。
固相重合時間は、マスターバッチを用いずに、エステル重縮合触媒（Ｂ）を粉末、あるいはペレット状で直接ポリエステル樹脂（Ｃ）に添加する方法に比べて、ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量増加を短時間で実現できる。その理由は、ポリエステル樹脂（Ｃ）中に重縮合触媒（Ｂ）が均一に分散し、局所的な増粘を抑制することができたことによると考えられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在により、エステル重縮合触媒（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性が向上すると考えられる。このため、固相重合工程においてエステル重縮合触媒（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｃ）との反応が促進され、ポリエステル樹脂（Ｃ）の増粘が促進される。その結果、高品質なポリエステル樹脂を得ることができる。また、生産性を大幅に高めることができる。
ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融粘度の上昇度合いは加工前のポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融粘度に対して５～４０％が好ましく、７～３０％がより好ましく、１０～２５％が更に好ましい。溶融粘度の上昇率が上記範囲にあることで成形性に影響なくポリエステル樹脂（Ｃ）の物性を向上させることができる。
さらに、本ポリエステル樹脂成形体の製造方法によれば、ポリエステル樹脂成形体の製造工程で生じるアセトアルデヒド（ＡＡ）の量を顕著に改善することができる。その理由は、ポリエステル樹脂の分子量が増え、アセトアルデヒドが発生する分子量の低いポリエステル樹脂の分解物が発生しないためである。
増粘させたポリエステル樹脂（Ｃ）は、公知の方法により各種形状に成形できる。例えば、単軸押し出し成形、二軸押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。
以下、実施例に基づき本開示を更に詳しく説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。なお、特許請求の範囲に合わせて、実施例１－１３、１－１６～１－１８、２－１３、２－１６～２－１８の「実施例」をそれぞれ「参考例」と読み替えるものとする。
［ａ］．マスターバッチ
ａ－１．ポリエステル樹脂（Ａ）等
実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂（Ａ）等を以下に示す。
Ａ－１：ＭＡ２１０１（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－２：ＰＩＦＧ３０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ａ－３：ＧＮ００１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－４：合成例１（ＰＥＴ）
Ａ－５：合成例２（ＰＥＴ）
Ａ－６：合成例３（ＰＥＴ）
Ａ－７：合成例４（ＰＥＴ）
Ａ－８：合成例５（ＰＥＴ）
Ａ－９：ＧＮ５０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－１０：ＳＡ８６３９－Ｐ（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－１１：フィルム由来再生ＰＥＴ（ＰＥＴ）
Ａ－１２：ＳＡ８６３ＪＰ（三井化学社製、ＰＥＴ）
Ａ’－１３：３００ＦＰ（ウィンテックポリマー社製、ＰＢＴ）
Ａ’－１４：ＤＮ０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＣＴ）
Ａ’－１５：合成例６（ＰＢＴ）
Ａ’－１６：合成例７（ＰＥＴ－Ｇ）
ａ－１．ポリエステル樹脂（Ａ）等
実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂（Ａ）等を以下に示す。
Ａ－１：ＭＡ２１０１（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－２：ＰＩＦＧ３０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ）
Ａ－３：ＧＮ００１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－４：合成例１（ＰＥＴ）
Ａ－５：合成例２（ＰＥＴ）
Ａ－６：合成例３（ＰＥＴ）
Ａ－７：合成例４（ＰＥＴ）
Ａ－８：合成例５（ＰＥＴ）
Ａ－９：ＧＮ５０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ）
Ａ－１０：ＳＡ８６３９－Ｐ（ユニチカ社製、ＰＥＴ）
Ａ－１１：フィルム由来再生ＰＥＴ（ＰＥＴ）
Ａ－１２：ＳＡ８６３ＪＰ（三井化学社製、ＰＥＴ）
Ａ’－１３：３００ＦＰ（ウィンテックポリマー社製、ＰＢＴ）
Ａ’－１４：ＤＮ０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＣＴ）
Ａ’－１５：合成例６（ＰＢＴ）
Ａ’－１６：合成例７（ＰＥＴ－Ｇ）
ａ－２．ポリエステル樹脂（Ａ）等の合成例
＜ポリエステル樹脂（Ａ-４）：合成例１＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、前記反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５５のポリエステル樹脂を得た。その後、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。次いで、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８７、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ-４）：合成例１＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、前記反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５５のポリエステル樹脂を得た。その後、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。次いで、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８７、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ-５）：合成例２＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６．０質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６、融点２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６．０質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６、融点２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ-６）：合成例３＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５１．８質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６、融点２２８℃のポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５１．８質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、固有粘度０．８６、融点２２８℃のポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ-７）：合成例４＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部およびチタンラクテートアンモニウム塩０．０５質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部およびチタンラクテートアンモニウム塩０．０５質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ－８）：合成例５＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．９質量部、ネオペンチルグリコール１６．３質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部加え、１７０～２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、固有粘度０．５１、流動開始温度１７０℃のポリエステル樹脂（Ａ-８）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５４．９質量部、ネオペンチルグリコール１６．３質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部加え、１７０～２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、固有粘度０．５１、流動開始温度１７０℃のポリエステル樹脂（Ａ-８）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ’-１５）：合成例６＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、ブチレングリコール８３．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１４０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２００℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、融点２３４℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１５）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、ブチレングリコール８３．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１４０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２００℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、融点２３４℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１５）を得た。
＜ポリエステル樹脂（Ａ’-１６）：合成例７＞
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール２８．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６７．６質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。さらに、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１６）を得た。
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール２８．７質量部、シクロヘキサンジメタノールグリコール６７．６質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９質量部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。さらに、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８５、融点２５５℃のポリエステル樹脂（Ａ’-１６）を得た。
ａ－３．ポリエステル樹脂（Ａ）等のヘイズ評価
ポリエステル樹脂（Ａ）等と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET樹脂、流動開始温度２５５℃、ＩＶ０．８４）とを質量比１／１で混合し、射出圧６０ｔのインジェクション成形機（東芝機械社製）で厚み１ｍｍのシートを成形した。得られたシートのヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて測定した。ヘイズ（Ｈｘ）の評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：Ｈｘ≦１０
＋＋：１０＜Ｈｘ≦１５
＋：１５＜Ｈｘ≦２０
ＮＧ：２０＜Ｈｘ
ポリエステル樹脂（Ａ）等と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET樹脂、流動開始温度２５５℃、ＩＶ０．８４）とを質量比１／１で混合し、射出圧６０ｔのインジェクション成形機（東芝機械社製）で厚み１ｍｍのシートを成形した。得られたシートのヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて測定した。ヘイズ（Ｈｘ）の評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：Ｈｘ≦１０
＋＋：１０＜Ｈｘ≦１５
＋：１５＜Ｈｘ≦２０
ＮＧ：２０＜Ｈｘ
表１に、ポリエステル樹脂（Ａ）等の固有粘度（ＩＶ）、流動開始温度、シートのヘイズ等を示す。また、ポリエステル樹脂（Ａ）等を構成する多価アルコールに由来する構造単位１００モル％中の、エチレングリコール由来の構造単位の含有率（モル％）、並びに、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、多価カルボン酸等ともいう）に由来する構造単位１００モル％中の、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸等ともいう）に由来する構造単位の含有率（モル％）を示す。これらは、ポリエステル樹脂（Ａ）をＧＣ／ＭＳを測定することにより求めた。
ａ－４．エステル重縮合触媒（Ｂ）
実施例、比較例に用いたエステル重縮合触媒（Ｂ）（以下、触媒（Ｂ）等ともいう）を以下に示す。
Ｂ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート）
Ｂ－２：Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ＢＡＳＦ社製、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］
Ｂ－３：ヒドロキシフェニルメチレンホスホン酸ジエチル
Ｂ－４：２，６－ジメチルベンゼンスルホン酸（キシダ化学社製）
Ｂ－５：三酸化アンチモン（日本精鉱社製）
Ｂ－６：ＳＰＣ-１２４（堺化学社製、チタン系触媒）
実施例、比較例に用いたエステル重縮合触媒（Ｂ）（以下、触媒（Ｂ）等ともいう）を以下に示す。
Ｂ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート）
Ｂ－２：Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ＢＡＳＦ社製、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］
Ｂ－３：ヒドロキシフェニルメチレンホスホン酸ジエチル
Ｂ－４：２，６－ジメチルベンゼンスルホン酸（キシダ化学社製）
Ｂ－５：三酸化アンチモン（日本精鉱社製）
Ｂ－６：ＳＰＣ-１２４（堺化学社製、チタン系触媒）
エステル重縮合触媒（Ｂ）の溶解性を表２に示す。ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してエステル重縮合触媒（Ｂ）を１質量部添加し、メカニカルスターラーで攪拌しながら２５０℃に昇温した際に、エステル重縮合触媒（Ｂ）が目視で確認できなければ、ポリエステル樹脂（Ａ）に溶解したと判断した。溶解したものを○、溶解しないものを×とした。結果を表２に示す。
ａ－５．マスターバッチの製造
（実施例１－１）
ポリエステル樹脂（Ａ－１）を９０部、触媒（Ｂ－１）を１０部量り取り、これを日本製鋼所社製の同方向回転２軸押出し機「ＴＥＸ－５４α３」（Ｌ／Ｄ＝５２．５、吐出量；３５０ｋｇ／ｈｒ、３ベント孔）に投入して混合した。そして、ベント孔から高真空下で吸引・脱気しながら２６０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで実施例１－１に係るマスターバッチを得た。
（実施例１－１）
ポリエステル樹脂（Ａ－１）を９０部、触媒（Ｂ－１）を１０部量り取り、これを日本製鋼所社製の同方向回転２軸押出し機「ＴＥＸ－５４α３」（Ｌ／Ｄ＝５２．５、吐出量；３５０ｋｇ／ｈｒ、３ベント孔）に投入して混合した。そして、ベント孔から高真空下で吸引・脱気しながら２６０℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで実施例１－１に係るマスターバッチを得た。
（実施例１－２～１－２３、比較例Ｘ－１～Ｘ－５）
表３に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２～１－２３，比較例Ｘ－１～Ｘ－５に係るマスターバッチをそれぞれ得た。
表３に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２～１－２３，比較例Ｘ－１～Ｘ－５に係るマスターバッチをそれぞれ得た。
ａ－６．マスターバッチの加工性評価
実施例等のマスターバッチの製造を、２軸押出し機により１時間連続的に生産したときのストランド切れを確認し、生産性（加工性）について以下の基準で評価した。結果を表３に示す。なお、ストランド切れとは、ストランドが切れてストランドが引けなくなくなることをいう。
＋＋＋：ストランド切れが発生しない。
＋＋：ストランド切れの発生が１回以上、５回以下。
＋：ストランド切れの発生が５回越え、１０回以下。
ＮＧ：上記評価のいずれにも該当しない。或いは、マスターバッチが生産できない。
実施例等のマスターバッチの製造を、２軸押出し機により１時間連続的に生産したときのストランド切れを確認し、生産性（加工性）について以下の基準で評価した。結果を表３に示す。なお、ストランド切れとは、ストランドが切れてストランドが引けなくなくなることをいう。
＋＋＋：ストランド切れが発生しない。
＋＋：ストランド切れの発生が１回以上、５回以下。
＋：ストランド切れの発生が５回越え、１０回以下。
ＮＧ：上記評価のいずれにも該当しない。或いは、マスターバッチが生産できない。
ａ－７．分子量分散度の増加率の評価
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように各実施例、比較例のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈し、混合物を得た。得られた混合物の分子量分散度αを求めた。その後、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合し、固相重合後の分子量分散度βを求めた。これらの結果、およびβ／αの値を表３に示す。
なお、数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗは、溶媒として１０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）混合溶液に再生ＰＥＴペレットを溶解した後、メンブランフィルターでろ過した試料溶液をカラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ－４０４を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。なお、Ｍｎ，Ｍｗは、標準ポリスチレンの分子量に対する相対値である。
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように各実施例、比較例のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈し、混合物を得た。得られた混合物の分子量分散度αを求めた。その後、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合し、固相重合後の分子量分散度βを求めた。これらの結果、およびβ／αの値を表３に示す。
なお、数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗは、溶媒として１０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）混合溶液に再生ＰＥＴペレットを溶解した後、メンブランフィルターでろ過した試料溶液をカラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ－４０４を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。なお、Ｍｎ，Ｍｗは、標準ポリスチレンの分子量に対する相対値である。
エステル重縮合触媒（Ｂ）の配合量が５～６０質量％であるマスターバッチは、実施例および比較例いずれも加工性において優れた結果が得られた。また、実施例に係るマスターバッチにおいて、分子量分散度の上昇率β／αが１～１．２であることを確認した。
［ｂ］ポリエステル樹脂ペレット
ｂ－１．ポリエステル樹脂ペレットの作製
［参考例１］
飲料用ボトル由来のフレーク状のＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部を日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈにて押出加工を行い、参考例１に係るポリエステル樹脂ペレットを作製した。
ｂ－１．ポリエステル樹脂ペレットの作製
［参考例１］
飲料用ボトル由来のフレーク状のＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部を日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈにて押出加工を行い、参考例１に係るポリエステル樹脂ペレットを作製した。
［実施例２－１］
飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部と、実施例１－１に係るマスターバッチ２部とをタンブリングしたものを日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈ、押出機内滞留時間１分にて押出加工を行い、実施例２－１に係るポリエステル樹脂ペレット（１）を作製した。
飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂（ＩＶ：０．７７ｄｌ／ｇ）１００部と、実施例１－１に係るマスターバッチ２部とをタンブリングしたものを日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈ、押出機内滞留時間１分にて押出加工を行い、実施例２－１に係るポリエステル樹脂ペレット（１）を作製した。
［実施例２－２～２－２７、比較例Ｙ－１～Ｙ－９］
表４，５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
表４，５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
［比較例Ｙ－１１、Ｙ－１２］
マスターバッチに変えて、粉末状のエステル重縮合触媒（Ｂ）を用い、表５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
マスターバッチに変えて、粉末状のエステル重縮合触媒（Ｂ）を用い、表５に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。
ｂ－２．ポリエステル樹脂ペレットの評価
＜固相重合前の固有粘度（ＩＶ）＞
各実施例・比較例の固相重合前のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定した。固相重合前の各実施例・比較例のＩＶ値（ＩＶｘ）と、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂のＩＶ値（ＩＶ０）の比率ＩＶｘ／ＩＶ０を以下の基準で評価した。なお、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂とは、実施例２－１で用いた原料となるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｃ）として用いる原料樹脂のＩＶ値をＩＶ０とする。
＋＋＋＋：０．９５≦ＩＶｘ／ＩＶ０
＋＋＋：０．９０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９５
＋＋： ０．８５≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９０
＋： ０．８０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８５
ＮＧ： ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８０
＜固相重合前の固有粘度（ＩＶ）＞
各実施例・比較例の固相重合前のポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いＩＶを測定した。固相重合前の各実施例・比較例のＩＶ値（ＩＶｘ）と、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂のＩＶ値（ＩＶ０）の比率ＩＶｘ／ＩＶ０を以下の基準で評価した。なお、加工前の飲料用ボトル由来ＰＥＴフレーク樹脂とは、実施例２－１で用いた原料となるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｃ）として用いる原料樹脂のＩＶ値をＩＶ０とする。
＋＋＋＋：０．９５≦ＩＶｘ／ＩＶ０
＋＋＋：０．９０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９５
＋＋： ０．８５≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．９０
＋： ０．８０≦ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８５
ＮＧ： ＩＶｘ／ＩＶ０＜０．８０
＜固相重合後の固有粘度（ＩＶ）上昇の評価＞
各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを用いて固相重合を行った。固相重合条件は、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、１０時間とした（以下の評価においても同様の条件で行った）。その後、得られた反応物をフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１溶液に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いポリエステル樹脂ペレットの固有粘度（ＩＶｙ）を測定した。各実施例・比較例のＩＶをＩＶｙ、ＩＶｘからの固有粘度の上昇分について以下の基準により評価した。
＋＋＋＋：１．１５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ
＋＋＋：１．１０≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１５
＋＋： １．０８≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１０
＋： １．０５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０８
ＮＧ： ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０５
各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを用いて固相重合を行った。固相重合条件は、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、１０時間とした（以下の評価においても同様の条件で行った）。その後、得られた反応物をフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１溶液に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５に従いポリエステル樹脂ペレットの固有粘度（ＩＶｙ）を測定した。各実施例・比較例のＩＶをＩＶｙ、ＩＶｘからの固有粘度の上昇分について以下の基準により評価した。
＋＋＋＋：１．１５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ
＋＋＋：１．１０≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１５
＋＋： １．０８≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．１０
＋： １．０５≦ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０８
ＮＧ： ＩＶｙ/ＩＶｘ＜１．０５
＜アセトアルデヒド（ＡＡ）量の評価＞
各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを固相重合した。固相重合後の各ポリエステル樹脂ペレットを粉砕した後、０．２ｇ秤量した。これに純水を５ｍＬ添加して振とうさせた。次いで、水層１ｍＬに対し、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）溶液１ｍＬを混合して試験溶液とした。前記試験溶液をＨＰＬＣに導入し、ＤＮＰＨ化アルデヒドのピーク面積値を求め、１５μｇ／ｍＬアセトアルデヒド／アセトニトリル溶液をＤＮＰＨにて誘導体化した標準溶液を用いて定量を行った。評価基準は以下の通りである。
＋＋＋＋：０．５ｐｐｍ未満。
＋＋＋：０．５ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満。
＋＋： １ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満。
＋： ２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ未満。
ＮＧ： ３ｐｐｍ以上。
各実施例・比較例のポリエステル樹脂ペレットを固相重合した。固相重合後の各ポリエステル樹脂ペレットを粉砕した後、０．２ｇ秤量した。これに純水を５ｍＬ添加して振とうさせた。次いで、水層１ｍＬに対し、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）溶液１ｍＬを混合して試験溶液とした。前記試験溶液をＨＰＬＣに導入し、ＤＮＰＨ化アルデヒドのピーク面積値を求め、１５μｇ／ｍＬアセトアルデヒド／アセトニトリル溶液をＤＮＰＨにて誘導体化した標準溶液を用いて定量を行った。評価基準は以下の通りである。
＋＋＋＋：０．５ｐｐｍ未満。
＋＋＋：０．５ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満。
＋＋： １ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ未満。
＋： ２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ未満。
ＮＧ： ３ｐｐｍ以上。
＜黄色度（ＹＩ値）＞
各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて２７０℃で射出成形を行い、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体のテストピースを作製した。その後、クラボウ社製の画像分光測色機ＡＵカラーＣＯＬＯＲ７ｘを用い、Ｄ－６５（１０）標準光源にてテストピースのＬ値（明度）、ａ値、ｂ値を測定し、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従い、ＹＩ値を算出し黄色度を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：０≦ＹＩ＜５
＋＋＋：５≦ＹＩ＜１０
＋＋：１０≦ＹＩ＜１５
＋： １５≦ＹＩ＜２０
ＮＧ：２０≦ＹＩ
各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて２７０℃で射出成形を行い、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体のテストピースを作製した。その後、クラボウ社製の画像分光測色機ＡＵカラーＣＯＬＯＲ７ｘを用い、Ｄ－６５（１０）標準光源にてテストピースのＬ値（明度）、ａ値、ｂ値を測定し、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従い、ＹＩ値を算出し黄色度を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：０≦ＹＩ＜５
＋＋＋：５≦ＹＩ＜１０
＋＋：１０≦ＹＩ＜１５
＋： １５≦ＹＩ＜２０
ＮＧ：２０≦ＹＩ
マスターバッチを用いない比較例Ｙ－７，Ｙ－８は、固相重合前のＩＶ０に対するＩＶｘの低下が大きいことを確認した。その理由は、マスターバッチ化していないためにポリエステル（Ｃ）中に細かく分散されていないためであると考えられる。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）として、エチレングリコールに由来する構造単位を有しない比較例Ｙ－１～Ｙ－３等はマスターバッチを用いる場合であっても、Ｍｗ／Ｍｎがブロードになり、品質のよいポリエステル樹脂成形体が得られなかった。低分子量成分が多いゆえに、ＡＡ値も大きくなったと考えられる。また、固相重合前のＩＶｘは良好であるものの、固相重合後のＩＶｙ増加が少なく、品質の高いポリエステル樹脂成形体が得られなかった。また、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であっても、質量比１／１のポリエステル樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％を超える場合には、比較例Ｙ－２に示すように、固相重合後のＩＶｙ増加が少なく、ＡＡ値が高いことを確認した。
［ｃ］ペットボトルの製造
ｃ－１．製造方法
各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２８０℃でブロー成形し、実施例・比較例に係るペットボトルを各５０本作製した。ペットボトルの厚みは１ｍｍとした。
ｃ－１．製造方法
各実施例・比較例の固相重合後のポリエステル樹脂ペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２８０℃でブロー成形し、実施例・比較例に係るペットボトルを各５０本作製した。ペットボトルの厚みは１ｍｍとした。
ｃ－２．評価
＜ブロー成形性＞
実施例等で得られたペットボトルのブロー成形性について、縦方向の延伸のかかる部分の厚みが均一に１ｍｍとなっているボトルを良品とし、良品の収率を以下の基準で評価した。
＋＋＋＋：良品の収率が１００％であった。
＋＋＋：良品の収率が９５％以上１００％未満であった。
＋＋：良品の収率が９０％以上９５％未満であった。
＋：良品の収率が８５％以上９０％未満であった。
ＮＧ：良品の収率が８５％未満であった。
＜ブロー成形性＞
実施例等で得られたペットボトルのブロー成形性について、縦方向の延伸のかかる部分の厚みが均一に１ｍｍとなっているボトルを良品とし、良品の収率を以下の基準で評価した。
＋＋＋＋：良品の収率が１００％であった。
＋＋＋：良品の収率が９５％以上１００％未満であった。
＋＋：良品の収率が９０％以上９５％未満であった。
＋：良品の収率が８５％以上９０％未満であった。
ＮＧ：良品の収率が８５％未満であった。
＜落下強度＞
実施例等で得られた良品のペットボトルのうち、任意の１０本で衝撃試験を行った。具体的には、ペットボトルの８割に水を充填し、高さ１ｍから落下させた。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきも変形も見られなかった。
＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本未満であった。
＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本以上１０本未満であった。
＋：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本未満であった。
ＮＧ：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本以上あった。
実施例等で得られた良品のペットボトルのうち、任意の１０本で衝撃試験を行った。具体的には、ペットボトルの８割に水を充填し、高さ１ｍから落下させた。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきも変形も見られなかった。
＋＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本未満であった。
＋＋：１０本全てのボトルに穴あきは見られなかったが、変形が見られるボトルが５本以上１０本未満であった。
＋：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本未満であった。
ＮＧ：１０本全てのボトルに変形が見られ、穴が開いたボトルが２本以上あった。
［産業上の利用可能性］
本成形体の製造方法によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により高品質の成形体を提供できるので、例えば、使用済みＰＥＴボトルや繊維をはじめとする使用済、もしくは生産工程で生じたプラスチック製品の再利用用途に好適である。また、本成形体は品質に優れるので、高機能樹脂材料として繊維、フィルム、シート、発泡体、容器、電子材料、建材、自動車部品、各種工業部品・製品など多岐にわたる用途に好適に適用できる。
本成形体の製造方法によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により高品質の成形体を提供できるので、例えば、使用済みＰＥＴボトルや繊維をはじめとする使用済、もしくは生産工程で生じたプラスチック製品の再利用用途に好適である。また、本成形体は品質に優れるので、高機能樹脂材料として繊維、フィルム、シート、発泡体、容器、電子材料、建材、自動車部品、各種工業部品・製品など多岐にわたる用途に好適に適用できる。
Claims (8)
- 固有粘度が０．６～１．２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートの固相重合促進用のマスターバッチであって、
ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有し、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル%に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を１０～３０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であるマスターバッチ。 - エステル重縮合触媒（Ｂ）は、酸触媒であり、且つ芳香族環骨格および／又は脂環式骨格を有しており、
２５０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を少なくとも１質量部溶解することを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。 - エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ。
- エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする請求項１記載のマスターバッチ。
- ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エステル重縮合触媒（Ｂ）が１質量部となるように請求項１～４のいずれか記載のマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）で希釈した混合物の分子量分散度をα、前記混合物を２２０℃で１０時間固相重合したときの分子量分散度をβとしたときに、β／αが１．００～１．２０であるマスターバッチ。
- ポリエステル樹脂（Ａ）およびエステル重縮合触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを得る工程と、
改質するためのポリエステル樹脂（Ｃ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
前記混合工程と同時、又は混合工程後に固相重合し、
固相重合後に成形する成形工程とを含み、
ポリエステル樹脂（Ｃ）の固有粘度が０．６～１．２ｄｌ／ｇであり、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールに由来する構造単位１００モル％に対して、エチレングリコールに由来する構造単位を５０モル％以上含み、且つテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体に由来する構造単位を含む樹脂であり、
前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中にエステル重縮合触媒（Ｂ）を１０～３０質量％含有し、
質量比１／１のポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂の２８０℃混錬物から形成された厚み１ｍｍのシートのヘイズが２０％以下であり、
エステル重縮合触媒（Ｂ）が、リン系触媒、チタン系触媒およびアンチモン系触媒から選択される少なくとも1種であり、
ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂成形体の製造方法。 - エステル重縮合触媒（Ｂ）が、アルキルホスホン酸エステル又はアルキルホスホン酸モノエステルから選ばれることを特徴とする請求項６記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
- エステル重縮合触媒（Ｂ）が立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又は立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸モノエステルであることを特徴とする請求項６記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
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