KR101539979B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101539979B1
KR101539979B1 KR1020130135518A KR20130135518A KR101539979B1 KR 101539979 B1 KR101539979 B1 KR 101539979B1 KR 1020130135518 A KR1020130135518 A KR 1020130135518A KR 20130135518 A KR20130135518 A KR 20130135518A KR 101539979 B1 KR101539979 B1 KR 101539979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycol
oligomer
reaction
polyethylene terephthalate
weight
Prior art date
Application number
KR1020130135518A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150053502A (ko
Inventor
김영용
박희수
김상훈
이창호
박석일
정의민
최광식
Original Assignee
애경화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 애경화학 주식회사 filed Critical 애경화학 주식회사
Priority to KR1020130135518A priority Critical patent/KR101539979B1/ko
Publication of KR20150053502A publication Critical patent/KR20150053502A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101539979B1 publication Critical patent/KR101539979B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/47—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(이하 PET올리고머라 칭함)를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 금속염 촉매 존재하에서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG)에서 선택되는 1종 이상과 불포화산인 말레산(MAn)과 프탈산(PAn)을 투입, 반응시켜 불포화폴리에스터 수지를 합성하는 2차 반응단계;를 포함하여 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 글리콜리시스 반응킨 1차 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하여 정확한 배합설계가 가능하므로 정상원료를 사용한 제품과 동일한 물성의 불포화폴리에스테르수지를 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법{omitted}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(이하 PET올리고머라 칭함)를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate : PET)는 Terephthal산 Dimethyl법 또는 TPA법에 의해 제조된다.
Terephthal산 Dimethyl법은 Terephthal산 Dimethyl과 Ethylene glycol을 150~230°C에서 가열하여 Ester교환 반응으로 Bis(β-Hydroxy Ethly)Terephthalate를 얻은 다음 Bis(β-Hydroxy Ethly)Terephthalate를 1Torr이하에서 270~300°C로 가열하면 중축합이 진행되고 Ethylene glycol을 유출하여 PET가 얻어진다.
또한, TPA법은 고순도 Terephthal산과 Ethylene glycol을 가압, 약 230°C에서 반응시켜 Bis(β-Hydroxy Ethyl)Terephthalate를 얻고 이를 중축합 반응하여 제조된다.
PET는 내열성, 강성, 전기적 성질 등이 뛰어나고, 높은 온도에 오랫동안 있어도 극한강도가 약간만 줄어든다. 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 분자사슬에 에스터결합이 있어 성형 제품이 높은 온도와 긴 시간에 걸쳐 산 또는 알카리에 잠기면 변화되기 쉬운 성질이 있다.
또한, PET는 결정화가 늦으므로 사출성형에는 적합하지 않다. 그래서 조핵제를 첨가하거나 결정을 미결정으로 하는 등의 방법을 사용한다. 엔지니어링 플라스틱으로 이용하기 위해서는 유리섬유강화 PET를 사용하면 기계적 강도, 치수안정성 등이 좋아진다. 강화 PET는 열가소성수지 중에서 내열성이 매우 우수하고 피로강도, 전기적 특성 등도 우수하며 온도와 습도의 영향을 덜 받는다. 합성섬유와 필름의 원료로 많이 사용되고 있다.
상기 PET는 제조과정에서 중합되지 않고 폐기물로 방출되는 PET올리고머 슬러지의 양이 전체 PET 생산량의 5~10%로서, 국내의 경우 연간 1~2만톤에 달하고 있다. 이 폐기물은 전량 소각처리되고 있어 2차 오염을 발생시키고 있으며, 이는 재활용가능 고분자를 폐기하는 것으로 경제적 손실이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 PET올리고머를 화학적으로 처리하여 PET원료로 회수하거나 재생PET로 재활용방법이 사용되고 있는데 대표적으로는 한국공개특허공보 10-2008-0090469호에는 가글리콜분해를 통해 PET를 재활용하는 기술로서, (i) 출발 중합체를 제공하는 단계, (ii) 출발 중합체를 알킬렌 디올과 블렌딩하고, 출발 중합체를 용융시켜 용융 블렌드를 형성하고, 제1 체류 시간, 제1 온도 및 전단의 조건 하에 용융 블렌드를 유지시켜서 크래킹된 (cracked) 중합체 용융물을 생성하는 단계, (iii) 임의로는 크래킹된 중합체 용융물을 여과하는 단계, (iv) 크래킹된 중합체 용융물이 고상으로 될 때까지 크래킹된 중합체 용융물 냉각시키고, 임의로는 이것을 펠렛으로 절단하는 단계, 및 (v) 목적하는 분자량이 성취될 때까지, 고상 중합이 진행되는 제2 체류 시간 및 제2 온도의 조건 하에 고상을 유지시키는 단계를 포함하며, 알킬렌 디올은 용융 단계 전에 또는 용융 단계 동안 또는 용융 단계 후에, 또는 이들 지점의 임의의 조합에서, 출발 중합체에 첨가되고 크래킹된 중합체 용융물의 용융 흐름 지수는 출발 중합체의 용융 흐름 지수의 5배 내지 50배인 폴리에스테르의 재활용 방법이 공지되어 있는데, 이는 PET 스크랩을 재활용하는 기술로서 폐PET올리고머를 재활용하는 것이 아니다.
또한, 한국공개특허공보 특1997-0021129에 폴리에스터 필름을 제조할 때 발생하는 산업폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(이하 폐PET라 칭함)를 이용한 불포화 에스테르 수지(이하 PET 불포화 폴리에스테르라 칭함) 및 그 제조방법에 관한 것으로, PET 올리고머를 원료로 이용하는 불포화 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 다가알코올과 PET 올리고머를 금속 아세테이트 촉매하에서 반응시키는 1단 반응 및, 이 1단 반응에서 얻은 PET올리고머에 다가포화산, 다가불포화산과 반응시키는 2단 반응으로 생성된 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법이 개발된 바 있으나, PET올리고머의 반응당량이 불균일하여 양질의 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데는 불가능한 문제점이 있었다.
또한, 한국등록특허 10-0353151에는 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 이 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계로 포화 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 1단계의 글리콜리시스 반응시 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 양을 조절하고, 2단계의 축합반응에 적합한 방향족 이염기산을 선택하며, 상기 1단계의 중간체에 대한 방향족 이염기산의 당량비를 조절함으로써 백탁현상을 방지할 수 있고, 저장안정성이 개선된 투명액상의 포화폴리에스테르를 제조함으로써 상온에서도 6개월 이상 백탁현상이 없고, 저장 안정성이 우수하며, 고형분이 100%인 투명 액상의 포화 폴리에스테르를 제공할 수 있는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 투명포화폴리에스테르의 제조 방법이 개발된 바 있다.
그러나, 상기 특허기술은 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 무게비를 1:0.2~1로 조절하며, 무수프탈산의 당량비를 60%이상으로 조절해야 하는 등의 문제점이 있었으므로 정확한 배합설계가 불가능한 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속염 촉매 존재하에 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG)에서 선택되는 1종 이상과 불포화산인 말레산(MAn)과 프탈산(PAn)을 투입, 반응시켜 불포화폴리에스터 수지를 합성하는 2차 반응단계;를 포함하여 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제의 해결을 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 금속염 촉매 존재하에서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG)에서 선택되는 1종 이상과 불포화산인 말레산(MAn)과 프탈산(PAn)을 투입, 반응시켜 불포화폴리에스터 수지를 합성하는 2차 반응단계;를 포함하여 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 1차 반응단계는 상기 PET 올리고머 180~220중량부와 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol 60~80중량부를 금속염 촉매 존재하에서 반응온도 210~220℃에서 반응시킨 후 산값 3이하에서 반응종료하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 금속염 촉매는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속염 촉매를 1.0~1.5중량부 사용하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 2차 반응단계는 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG) 45~65중량부, 프로필렌글리콜(PG)70~90중량부, 말레산(MAn) 170~210중량부 및 프탈산(PAn) 80~120중량부을 투입, 반응온도 200~210℃에서 반응시키는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 2차 반응단계 종료 후에는 반응물을 냉각하면서 중합금지제 0.05~0.1중량부 투입 후, 140~150℃에서 스티렌모노머 320~370중량부로 희석하고 50℃이하로 냉각하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 글리콜리시스 반응킨 1차 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하여 정확한 배합설계가 가능하므로 정상원료를 사용한 제품과 동일한 물성의 불포화폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 획기적인 효과가 있다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 금속염 촉매 존재하에서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG)에서 선택되는 1종 이상과 불포화산인 말레산(MAn)과 프탈산(PAn)을 투입, 반응시켜 불포화폴리에스터 수지를 합성하는 2차 반응단계;를 포함하여 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 1차 반응단계는 상기 PET 올리고머 180~220중량부와 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol 60~80중량부를 금속염 촉매 존재하에서 반응온도 210~220℃에서 반응시킨 후 산값 3이하에서 반응종료하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 금속염 촉매는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속염 촉매를 1.0~1.5중량부 사용하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 2차 반응단계는 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG) 45~65중량부, 프로필렌글리콜(PG)70~90중량부, 말레산(MAn) 170~210중량부 및 프탈산(PAn) 80~120중량부을 투입, 반응온도 200~210℃에서 반응시키는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 2차 반응단계 종료 후에는 반응물을 냉각하면서 중합금지제 0.05~0.1중량부 투입 후, 140~150℃에서 스티렌모노머 320~370중량부로 희석하고 50℃이하로 냉각하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 방법으로 제조된 불포화폴리에스테르는 점도 2.0~5.0poise, 산값 5~15, 고형분 60~65%인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법은 다음 그림과 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 금속염 촉매 존재하에서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계를 거친다.
Figure 112013101956437-pat00001

이때, 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계가 본 발명의 핵심 기술적 특징이다.
즉, 1차 반응 종료 후 13C-NMR 조성분석하는 이유는 정상 PET를 제품원료로 사용하는 경우 PET의 TPA와 Glycol 함량비율이 일정하기 때문에 배합설계가 용이하나 PTO의 경우 정상PET의 부산물로써 미반응 Glycol이 존재하기 때문에 배합설계에 어려움이 있다.
따라서, 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하고, 이를 통해 Glycol 함량을 보정함으로써 정확한 배합설계가 가능하므로 정상원료를 사용한 제품과 동일한 물성의 제품을 만들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머) 201중량부를 금속염 촉매 존재하에서 디에틸렌글리콜 75중량부 투입하여 반응온도 210~220℃에서 반응시킨 후 산값 3이하에서 반응종료하여 1차 반응물을 얻은 후, 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하고 다음 [표1]에 나타내었다.
<1차 반응물 분석 : PTO 원료 내 미반응원료(Glycol) 함량 분석>
13C NMR분석비 실제투입비
ACID GLYCOL ACID GLYCOL
TPA 197 201(PTO)
EG 230 201(PTO)
DEG 73 75
상기 [표 1]에서 1차 반응시 PET올리고머 201중량부와 디에틸렌글리콜 75중량부를 투입하였으나, 1차 반응물 13C NMR분석결과 Acid 190중량비와 EG 230중량비, DEG 73중량비로 분석되었는데 실제 투입되지 않은 TPA와 EG가 검출되는 이유는 투입된 PTO에서 기인하며, 투입된 PTO 양에 비해 초과검출되는 EG는 PET 생산시 과량으로 투입되는 EG의 미반응분이다.
즉, 실제 투입된 PTO는 201중량비였으나, 분석된 글리콜은 PTO의 EG로서 230중량비이므로 실제투입비와 분석비 차이는 미반응 EG가 30중량비 과량 존재하므로 이를 무시하고 배합을 설계할 경우 부정확한 배합으로 인해 열악한 물성의 불포화폴리에스테르 수지가 제조되는 문제점이 있다.
상기 [표 1]의 1차 반응물 분석결과에 따른 PTO 원료 내 미반응원료(Glycol) 함량을 고려하여 다음 [표 2]와 같이 Glycol 투입량을 보정 산출하고 실제 투입하여 2차 반응 후 13C NMR분석하여 다음 [표 2]에 타나내었다.
<최종 제품의 분석 : 1차 반응분석 결과를 토대로 GLYCOL 투입량 보정 산출>

13C NMR분석비 실제투입비
ACID GLYCOL ACID GLYCOL
TPA 197 201(PTO)
EG 198 201(PTO)
EG(2차반응투입) 52 55
PG 78 80
PA 102 105
MA 188 190
즉, 상기 [표 1]의 분석결과 미반응 글리콜의 함량비를 감안하여 EG를 약 30중량비를 감량, 투입하여 2차 반응하고 분석한 결과 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 균일한 배합비를 얻을 수 있었다.
본 발명에서 13C NMR을 사용한 조성분석법은 일반적으로 5% 내외의 오차를 가지며, 분석결과 실제 투입비와 비교했을 때 비교적 정확한 값이 계산됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 실시한 1차 반응물 및 2차 반응물을 이용하여 본 발명에 따른 제조방법에 따라 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고 그 기계적 강도를 측정하여 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
Figure 112013101956437-pat00002
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 불포화폴리에스테르 수지 기존의 정상적인 불포화폴리에스테르 수지와 비교하여 그 기계적 강도가 대등하거나 우수한 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머(PET올리고머)를 금속염 촉매 존재하에서 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol과 글리콜리시스 반응시키는 1차 반응단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물을 13C NMR분석을 통해 미반응 Glycol 함량을 분석하여 실제 반응에 투입될 Glycol 함량을 보정 산출하는 단계와; 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG)에서 선택되는 1종 이상과 불포화산인 말레산(MAn)과 프탈산(PAn)을 투입, 반응시켜 불포화폴리에스터 수지를 합성하는 2차 반응단계와; 상기 2차 반응단계 종료 후에 반응물을 냉각하면서 중합금지제 0.05~0.1중량부 투입 후, 140~150℃에서 스티렌모노머 320~370중량부로 희석하고 50℃이하로 냉각하는 단계;를 거쳐 점도 2.0~5.0poise, 산값 5~15, 고형분 60~65%인 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 반응단계는 상기 PET 올리고머 180~220중량부와 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 프로필렌글리콜(PG)로부터 선택된 Glycol 60~80중량부를 금속염 촉매 존재하에서 반응온도 210~220℃에서 반응시킨 후 산값 3이하에서 반응종료하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 촉매는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속염 촉매를 1.0~1.5중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 반응단계는 상기 1차 반응단계에서 생성된 반응물에 상기 보정 산출된 함량의 Glycol로서 에틸렌글리콜(EG) 45~65중량부, 프로필렌글리콜(PG) 70~90중량부, 말레산(MAn) 170~210중량부 및 프탈산(PAn) 80~120중량부을 투입, 반응온도 200~210℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020130135518A 2013-11-08 2013-11-08 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법 KR101539979B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130135518A KR101539979B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130135518A KR101539979B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150053502A KR20150053502A (ko) 2015-05-18
KR101539979B1 true KR101539979B1 (ko) 2015-07-29

Family

ID=53390065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130135518A KR101539979B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101539979B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066354A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 금오공과대학교 산학협력단 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물로부터 폴리올의 직접 회수방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591320B (zh) * 2019-09-24 2022-04-15 深圳联达钮扣有限公司 一种pet环保纽扣及其制备方法
KR20230004611A (ko) 2020-04-13 2023-01-06 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 건조 미분의 화학적 재활용
KR102301724B1 (ko) * 2021-05-18 2021-09-10 에스케이에코플랜트(주) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법
KR20240038010A (ko) 2021-08-02 2024-03-22 아반티움 놀리지 센터 비.브이. 폴리에스테르 공중합체의 생산 공정
KR20230157154A (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 에스케이케미칼 주식회사 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 섬유의 제조방법
KR102636853B1 (ko) * 2022-05-11 2024-02-14 김경수 배수장치와 연결된 탄성포장재의 재포장공법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06247899A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Mitsubishi Kasei Corp テレフタル酸の連続エステル化方法
KR19990049770A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 조정래 액상 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06247899A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Mitsubishi Kasei Corp テレフタル酸の連続エステル化方法
KR19990049770A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 조정래 액상 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066354A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 금오공과대학교 산학협력단 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물로부터 폴리올의 직접 회수방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150053502A (ko) 2015-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101539979B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법
KR102138388B1 (ko) 내열성이 개선된 투명한 반-결정질 물품
US4381379A (en) Polyester containing 2-methyl-1,3-propylene terephthalate units
US20150065678A1 (en) Method for the production of aliphatic polyesters
CN105940034B (zh) 通过使用原位含钛催化剂制备的改性的封端的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和来源于此的组合物
US4207230A (en) Block copolyesters which crystallize rapidly
EP3177664B1 (en) Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
KR101309375B1 (ko) 바이오매스 추출물을 이용한 폴리에스터 수지 조성물 및 그 제조방법
US20240051212A1 (en) Improved polyester composition for extrusion blow molded containers
US3254054A (en) Polyester production using a guanidine catalyst
KR20210009844A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
JP2004137292A (ja) 共重合ポリエステル
KR20160047218A (ko) 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
CN114514287B (zh) 聚酯树脂共混物以及由其形成的物品
CN114479032A (zh) 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品
KR102193133B1 (ko) 폴리에스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스터
EP3042921A1 (en) Method for preparing biodegradable polyester resin
JP7295636B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
KR102252791B1 (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법
CN114207028B (zh) 聚酯树脂混合物
JP3136743B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその成形体
US20220049050A1 (en) Copolyester from terephthalic acid containing low diethylene glycol
CN117693539A (zh) 具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物
WO2023126256A1 (en) Process for producing various molecular weight polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180607

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190903

Year of fee payment: 5