KR20240038010A - 폴리에스테르 공중합체의 생산 공정 - Google Patents
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Abstract
폴리에스테르(i)를 하나 이상의 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)와 동시에 반응시키는 단계, 여기서 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 푸라노에이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 푸라노에이트의 혼합물, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트이고; 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우 테레프탈산 또는 이의 에스테르가 디카르복실산 또는 이의 에스테르로서 첨가되지 않으며; 그리고 하나 이상의 디올(ii)은 C3 C18 지방족 디올로부터 선택된 1차 디올로부터 선택되고; 성분 (i) 및 (ii)는 40 몰% 이상의 출발 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 푸라노에이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트로부터 유래된 에틸렌 글리콜, 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상의 1차 디올로부터 유래된 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A를 제조하기에 충분한 양으로 사용되고, 백분율은 폴리에스테르 공중합체 A 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 하며; 공정은 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)를 가열하여 용융물을 형성하는 단계를 포함하고; 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 기준 물질로서 PMMA 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량이 16500 달톤 이상인 폴리에스테르 A를 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A의 제조를 위한 중합 공정이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르를 하나 이상의 디올 (diol) 및 하나 이상의 디카르복실산 (dicarboxylic acid) 또는 이의 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 생산을 위한 중합 공정에 관한 것으로, 공정에 의해 얻을 수 있는 신규 폴리에스테르 공중합체, 신규 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 조성물, 및 신규 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품 (article)에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate, PET)는 중요한 고분자 소재로 현재 '빅 5' 플라스틱 중 두 번째로 큰 규모로 전 세계 연간 생산량이 약 8천만 톤에 달한다 [www.textileworld.com/textile-world/features/2019/07/challenges-facing-recycled-polyester/]. 가장 일반적인 PET 응용 분야는 섬유 (직물, 연간 5,600만 톤) 및 병과 같은 일회용 포장재 (연간 2,000만 톤), 엔지니어링 플라스틱 및 필름이다. 전 세계적으로 PET 산업의 급속한 발전으로 인해 PET 폐기물이 증가하고 있다. 특히 바다의 많은 오염은 PET 폐기물로 인해 발생한다. 결과적으로, 화석 원료의 소비를 줄일 뿐만 아니라 환경에 긍정적인 영향을 미칠 폐 PET 제품의 재활용 및 재사용이 필요하다. 재활용이 가능한 재생 산업을 창출하는 것은 폴리에스테르 소재의 지속 가능한 개발에 큰 의미를 갖는다. 그러나 순도 요구 사항으로 인해 오늘날 전체 PET의 약 3% (연간 200만 톤)만이 폐쇄 루프 (Closed loop)방식으로 기계적으로 재활용되어 병을 위한 rPET (재활용 PET)를 생산한다. 나머지 7,800만 톤의 PET 폐기물은 매립, 개방 루프 (open-loop) 재활용(하향 순환 - 예를 들어, 병에서 섬유로), 소각되거나, 기껏해야 에너지를 회수하거나 자연에 버려진다. 이는 연간 최소 800만 톤의 혼합 플라스틱 폐기물로 추산된다 (세계 경제 포럼, Ellen MacArthur Foundation 및 McKinsey & Company, The New Plastics Economy - Rethinking the future of Plastic [2016, http://www.ellenmacarthurfoundation.org) /publications]).
새롭고 경제적으로 흥미로운 공정, 특히 예를 들어, 생분해성이 더 나은 매력적인 고부가가치 PET 파생물을 생산하여 PET 재료를 "업사이클링"하려는 목적으로 PET 폐기물을 사용할 필요가 여전히 있다. 폐플라스틱을 새로운 플라스틱 생산을 위한 선호 자원으로 효과적으로 사용함으로써 2050년 선형 플라스틱 사용에서 진정한 순환형 플라스틱 사용으로의 전환을 가속화하는데 크게 기여할 수 있다.
불행하게도 기계적 재활용 공정의 비용으로 인해 재활용 PET (또는 rPET)가 소위 "버진 (virgin)"(즉, 새로 생산된) PET보다 더 비싸다. 네덜란드에서는 PET가 올리고머 (oligomer) 또는 단량체 (monomer)로 해중합 (depolymerization)되어 "세정 (cleaning)"이 가능하고 폐쇄 루프 재활용도 가능한 Cure [https://curetechnology.com/] 및 Ioniqa [https://ioniqa.com/]와 같은 여러 화학 재활용 기술이 현재 개발 중이다. 그러나 그 결과 화학적으로 재활용된 rPET는 여전히 화석 기반 버진 PET (virgin fossil PET)보다 더 비싸다. 또한 Carbios, GR3N, Loop Industries 및 Resinate Materials Group과 같은 기업들이 다양한 새로운 PET 재활용 목표가 있지만 재활용 공정을 개선하고 재활용 비용 절감만을 목표로 한다.
PET의 화학적 재활용은 추가적인 조사가 필요하다. PET와 같은 폴리에스테르는 에스테르 결합이 가수분해 (물을 사용하여 원래의 산과 알코올로 되돌아가는) 또는 트랜스 에스테르화 (일반적으로 알코올을 사용하여 원래 산의 에스테르와 알코올로 되돌아가는) 또는 다른 단량체로 트랜스 에스테르화되어 코폴리에스테르 (copolyester)를 생성할 수 있으므로 화학적 재활용/업사이클링 접근 방식에 고유한 위치에 있다. 화학적 재활용 접근법의 이점은 폐 PET에 이미 존재하는 에스테르 결합을 사용하여 생산에 투자된 에너지 (물, 메탄올 등의 응축 생성물을 제거하고 과잉 디올을 제거하려면 고온과 저압이 필요하기에)를 절약한다는 것이다.
PET의 재사용은 바람직하게 더 지속 가능한 추가 단량체 단위를 도입하여 재료를 업그레이드하는 경우 특히 중요하다. 추가 단량체 단위를 갖는 흥미로운 부류의 PET 공중합체는 PEXT 공중합체이며, 여기서 X는 고리형 또는 이환형 (2차) 디올 (bicyclic (secondary) diol)로부터 유도된 단량체이다. 이러한 공중합체는 상기 디올에 의해 도입된 더 높은 강성 및/또는 더 나은 생분해성과 같은 개선된 특성을 갖는다. 예를 들어, CHDM (사이클로헥산디메탄올) 또는 TMCD(테트라메틸사이클로부탄디올)은 이러한 공중합체에 사용되는 특수 디올이다. 또한, 이소소르비드가 재생 가능한 공급원으로부터 생산되기 때문에 이소소르비드를 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PEIT) 중합체가 바람직하다. PEIT 공중합체는 광범위한 유리 전이 온도(80-180°C)를 나타내는 것으로 알려져 있으므로 다양한 응용 분야에 사용하기에 적합하다 (예를 들어, Polymer Engineering and Science, March 2009, 49(3):544 - 553 참조).
최근 CN112608454에서는 재활용 PET 플라스틱을 사용하여 비결정질 코폴리에스테르 PETG를 제조하는 공정을 보고했다. PETG는 PET의 분자 구조에 결정성을 효과적으로 제어하는 단량체 조각(여기서는 G)을 도입하여 생산되는 무정형 코폴리에스테르 소재이다. CN112608454 개시 내용의 단량체 단편 G는 소위 "개질된(modified)" 글리콜 (이들의 혼합물) 시스 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 네오펜틸글리콜로부터 유래된다. CN112608454의 공정은 원료 출발 물질인 폐 PET와 에틸렌 글리콜을 테레프탈산 (terephthalic acid), 또는 테레프탈레이트 (terephthalate), 또는 테레프탈산과 테레프탈레이트의 혼합물, 소위 "개질된" 글리콜, 촉매 및 안정제와 함께, 선택적으로 추가 이산 (diacid) 및 "다른" 글리콜이 존재할 때, 동시에 슬러리화를 시작하여, 높은 온도에서 분해/에스테르화 반응을 거쳐, 진공 중합으로 마무리되어 저분자량 에스테르를 생성한다.
또 다른 개시에서, KR20150053502A는 PET의 화학적 재활용과 후속적으로 불포화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유래 수지로의 전환을 기술하고 있다. KR20150053502A의 공정은 PET 올리고머를 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 프로필렌 글리콜(PG)로부터 선택된 글리콜로 해당반응 (glycolysis)시킨 후, 1차 반응단계에서 생성된 반응물의 13C NMR 분석을 통해 미반응 글리콜 함량을 분석하여 실제 반응에 첨가할 글리콜의 양을 계산하고; 그런 다음-계산된 함량을 기준으로-제1 반응 단계에서 생성된 반응물에 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나와 또한 불포화산, 말레산 및 프탈산을 첨가하는 단계를 가진다. 추가 반응 단계에서 불포화 폴리에스테르 수지가 합성된다.
선행 기술에서는 단계 중합(step-growth polymerization) 기술이 이미 PET 공중합체의 생산에 사용되었지만, 공정에서 직면한 여러 문제로 인해 새로운 합성 전략 개발의 필요성이 발생했다는 점은 주목할 만하다. 또한, 특정 용도 및/또는 응용에 맞춤화 될 수 있는 특성을 가진 새로운 공중합체가 필요하다.
PET와 비교할 때 더 나은 기계적, 열적, 차단성 및 부식 저항성과 같은 개선된 특성을 갖는 새로운 코폴리에스테르를 생산하기 위해 바람직하게는 지속 가능한 단량체를 (폐) PET에 도입하는 화학적 PET 재활용/업사이클링 공정을 제공하는 것이 유리할 것이다. 폴리에스테르 PET 자체는 생분해되지 않는다. 따라서 시장에서 큰 관심을 받고 있는 고부가가치의 생분해성(바람직하게는 해양 분해성) 폴리에스테르 공중합체를 생산할 수 있다면 더욱 발전할 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리에스테르(i)를 하나 이상의 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)와 동시에 반응시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A의 생산을 위한 중합 공정을 제공하며, 여기서 폴리에스테르(i)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 푸라노에이트의 혼합물, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트 (PETF)(바람직하게는 폴리에틸렌 푸라노에이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트)이고; 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우 테레프탈산 또는 이의 에스테르는 디카르복실산 또는 이의 에스테르(iii)로서 첨가되지 않으며; 하나 이상의 디올(ii)은 C3-C18 지방족 디올로부터 선택된 1차 디올로부터 선택되고; 성분 (i) 및 (ii)는 40몰% 이상의 출발 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 푸라노에이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트로부터 유래된 에틸렌 글리콜, 및 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상의 상기 1차 디올로부터 유래된 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A를 생산하기에 충분한 양으로 사용되고, 백분율은 폴리에스테르 공중합체 A의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 하며; 여기서 공정은 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)를 가열하여 용융물을 형성하는 단계를 포함하고; 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 기준 물질로 PMMA 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 (number average molecular weight)이 16500달톤 이상인 폴리에스테르 A를 생성한다.
당업계에 공지된 여러 PET 재활용/분해 공정과는 달리, 현재 공정에서는 PET 중합체 사슬의 (초기) 분해를 위해 에틸렌 글리콜이 첨가되지 않는다. 놀랍게도, PET, PEF, PET와 PEF의 혼합물, 또는 PETF, 하나 이상의 1차 디올(ii)과 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)가 소위 "원 포트 (one-pot)" 반응 (배치 또는 연속)으로 함께 반응할 때 동시에 해중합/에스테르교환 반응이 일어나서 상기 디올(들) 및 상기 디카르복실산(들) 또는 이의 에스테르(들)로부터 유래된 상당량의 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체를 생성하는 것이 밝혀졌다. 유리하게는, 본 발명의 공정에 따르면, 디카르복실산(디올 대 디카르복실산 비율을 1:1로 일치시키는 데 필요한) 은 반응 시작 시 이미 존재하므로 효율적이고 협력적인 "원인올 (one-in-all)" 공정이 가능하다. 폴리에스테르 공중합체의 형성을 제어하기 위해 선행 기술로부터 공지된 바와 같은 다단계 중합이 필요하지 않다.
선행 기술 공정에 대한 추가 이점으로서, 본 발명의 공정은 재생 가능한 재료로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 PET 유래 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 동시에 폴리에스테르 최종 생성물의 높은 수평균 분자량을 얻을 수 있게 한다.
본 개시의 방법에 따르면, 공정에서 추가적인 이산을 추가로 조합함으로써 조정 가능한 특성을 갖는 매우 다양한 폴리에스테르 공중합체가 생성될 수 있다. 특히, 본 발명의 공정은 광범위한 기존 공중합체 및 신규 공중합체 생산에 모두 적합하다. 결과적으로, 한 실시예에서, 본 발명은 신규한 폴리에스테르 공중합체를 제공한다. 유리하게는, 본 발명의 공정을 사용함으로써, 포장 및/또는 섬유와 같은 용도를 위한 100% 지속 가능하고 유연하며 강하고 잠재적으로 생분해성의 코폴리에스테르를 생산하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 신규 폴리에스테르 공중합체 A 중 어느 하나와 추가로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체 A를 포함하는 물품 또는 폴리에스테르 공중합체 A 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 추가 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리에스테르 공중합체의 생산을 위한 중합 공정에 관한 것이다. 여기서 "폴리에스테르"는 주쇄의 에스테르 작용기를 통해 연결된 다수의 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이해된다. 에스테르 작용기는 수산기 (-OH)와 카르복실/카르복실산기 (C(=O)OH)를 반응시켜 형성할 수 있다. 전형적으로, 폴리에스테르는 하나 이상의 이작용성 (bifunctional) 카르복실산과 하나 이상의 이작용성 히드록실 화합물의 반응에 의해 형성된 합성 중합체이다. 여기서 폴리에스테르 공중합체는 3개 이상의 유형의 단량체 단위가 동일한 중합체 주쇄에 결합된 폴리에스테르로 이해된다.
여기서 "단량체 단위"는 폴리에스테르 공중합체에 포함된 단위로 이해되며, 이 단위는 단량체의 중합 후에 얻어질 수 있고, 즉, "단량체 단위"는 단일 단량체 또는 단량체 화합물이 폴리머의 구조에 기여하는 구성 단위, 여기서는 가장 작은 디올 또는 이산 반복 단위이다. 여기에서 "단량체" 또는 "단량체 화합물"은 중합될 출발 화합물로서 사용되는 가장 작은 디올 또는 이산 화합물로 이해된다.
본 발명에 따른 중합 공정은 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)의 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 것을 포함하고, 이는 물질의 용융 혼합을 의미하며, 즉, 반응 혼합물의 모든 물질이 모두 투명한 액체로서 용융 상태가 될 때까지 가열하는 것이다. 선택적으로, 금속 함유 촉매가 반응 혼합물에 첨가된다. 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 용융 혼합은 일반적으로 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 300℃이하, 더 바람직하게는 275℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 250℃ 이하 범위의 온도에서 수행된다. 용융 혼합은 예를 들어, 반응기에서 배치식 (batch-wise)으로 수행 될 수 있다. 용융 혼합에는 도입 단계가 선행될 수 있으며, 여기서 성분은 반응기로 도입되고, 용융 혼합은 에스테르화/에스테르교환 단계에 이어, Mn > 16500 달톤의 원하는 분자량이 얻어질 때까지 중축합 (polycondensation) 단계가 뒤따르고, 추가로 회수 단계 (recovery stage)가 뒤따를 수 있으며, 여기서 폴리에스테르 공중합체는 반응기로부터 회수된다. 본 개시내용의 용융 중합 공정은 또한 연속 공정으로 수행될 수 있다.
현재 청구된 공정에서는 에틸렌 글리콜이 디올 (ii)로 첨가되지 않는다. 따라서, 생성된 폴리에스테르 공중합체 A의 모든 에틸렌 글리콜 유래 단량체 단위는 이미 에틸렌 글리콜 유래 단량체 단위를 포함하는 출발 폴리에스테르 (i)로부터 유래된다.
본 발명의 공정에서, 하나 이상의 1차 디올 (ii)은 C3-C18 지방족 디올, 특히 선형, 환형 또는 분지형, 포화 C3-C12 지방족 디올 화합물로부터 선택되며, 하이드록실 그룹은 바람직하게는 적어도 인접하지 않은 탄소 원자에 부착되고, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 폴리올의 아세탈, 특히 C6 폴리올, 및 특히 2,3:4,5-디-O-메틸렌-갈락티톨 (2,3:4,5-di-O-methylene-galactitol), 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-만니톨 (2,4:3,5-di-O-methylene-D-mannitol), 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-글루시톨 (2,4:3,5-di-O-methylene-D-glucitol )(글루시톨 = 소르비톨), 2,3:4,5-디-O-이소프로필리덴-갈락티톨 (2,3:4,5-di-O-isopropylidene-galactitol), 2,4:3,5-디-O-이소프로필리덴-D-만니톨 (2,4:3,5-di-O-isopropylidene-D-mannitol) 및 2,4:3,5-디-O-이소프로필리덴-D-글루시톨 (2,4:3,5-di-O-isopropylidene-D-glucitol)이다. 이 공정에서는 1차 디올의 혼합물도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 1차 디올은 사이클로헥산디메탄올이다.
본 발명의 공정에 따르면, 편리하게도 Tg, 장벽, 기계적, 생분해성 및 기타 특성과 같은 생성된 폴리에스테르 공중합체의 특정 특성은 공정 중 하나 이상의 1차 디올(ii)의 유형 및 양의 선택을 조정함으로써, 또한 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)의 유형 및 양의 선택을 조정함으로써 원하는 값/수준으로 목표할 수 있다. 본 개시 내용의 공정에 따르면, 상업적으로 흥미로운 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 공중합체가 상업적으로 유리한 반응 시간 내에 얻어질 수 있다.
상기와 같이, 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의 에스테르(iii)의 유형 및 양 또한 생성된 폴리에스테르 공중합체 A의 특성에 조정 효과를 가질 것이다. 특히, 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)는 푸란디카르복실산 (FDCA), 아이소프탈산, 선형, 고리형 또는 분지형이고 바람직하게는 포화될 수 있는 C2-C18 (바람직하게는 C2-C12) 지방족 디카르복실산, 및/또는 모노에스테르 및/또는 디에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되며, 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 푸라노에이트인 경우, 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)는 또한 테레프탈산 및/또는 그의 모노에스테르 및/또는 디에스테르일 수 있다. 유연한 공중합체를 목표로 하기 위해 바람직하게는 옥살산, 말론산, 부탄이산 (숙신산), 펜탄이산 (글루타르산), 헥산이산(아디프산), 헵탄이산, 옥탄이산 (수베르산), 노난이산, 데칸이산, 운데칸이산 및 도데칸이산과 같은 선형 C2-C12 지방족 디카르복실산, 및/또는 예를 들어, 알킬기가 1내지 6개의 탄소 원자를 구성하는 C2-C12 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 같은 이의 모노에스테르 및/또는 디에스테르가 선택된다. 또한 FDCA 및/또는 아이소프탈산도 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 옥살산, 숙신산 및 아디프산, FDCA 및/또는 이들의 에스테르 유도체가 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 1차 디올(ii)과 디카르복실산(iii)의 바람직한 조합은 사이클로헥산디메탄올과 숙신산; 및 각각의 푸란디카르복실산 또는 숙신산과 결합된 각각의 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올로부터 선택된다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의 에스테르(iii)는 1.5:1.0 내지 1.0:1.0 의 디올의 총합 대 디카르복실산 또는 그의 임의의 에스테르의 총합의 몰비로 공정에서 사용된다.
바람직하게는, 현재 공정에 사용되는 디올 및/또는 이산은 재생 가능한 공급원, 예를 들어, 지속 가능한 바이오매스 물질로부터 획득 및/또는 유래된다. 여기서 바이오매스 물질은 석유, 천연 가스 또는 석탄으로부터 얻어지거나 유래된 물질의 조성과 대조적으로 생물학적 공급원으로부터 얻어지거나 유래된 물질의 조성으로 이해된다. 바이오매스 물질은 예를 들어, 전분과 같은 다당류, 또는 셀룰로오스계 및/또는 리그노셀룰로오스계 물질일 수 있다. 여기서 지속 가능하다는 것은 환경이 고갈되거나 영구적으로 손상되지 않는 방식으로 재료가 수확 및/또는 획득되는 것으로 이해된다. 지속 가능한 바이오매스 물질은, 예를 들어, 산림 폐기물, 농업 폐기물, 폐지 및/또는 설탕 가공 잔여물에서 공급될 수 있다.
본 발명 공정의 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르(i)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 이는 폴리에스테르가 본질적으로 PET이며 선택적으로 다른 화합물이 미량만 포함되어 있음을 의미한다. 공정에서 출발 물질로 사용되는 폴리에스테르(i)는 특히 일관된 고품질의 폴리에스테르와 함께 상기 폴리에스테르(i)를 포함하는 물질의 형태로 제공될 수 있다. 유리하게 재료는 재활용 재료이다. 바람직하게는, PET를 포함하는 재료는 주로 재활용 PET, 특히 PET 스크랩 (scrap)이다. 착오를 피하기 위해 재활용 PET 대신 재활용 되지 않은 PET(즉, 버진 PET)를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르(i)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대신 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트(PETF)이다. 폴리에스테르가 PEF인 경우, 이는 폴리에스테르가 선택적으로 미량의 다른 화합물만 포함하는 본질적으로 PEF임을 의미한다. PEF는 에틸렌 글리콜과 2,5-푸란디카르복실산으로 만들어진 방향족 폴리에스테르이며 PET의 화학적 유사체이다. PEF는 완전 바이오 기반 소재일 수 있으며 PET에 비해 더 나은 탄소 배출량, 우수한 차단성, 기계적 및 열적 특성을 제공한다. PEF는 알코올 음료, 과일 주스, 우유, 청량 음료, 신선한 차 또는 물의 포장 산업과 같은 광범위한 응용 분야에 이상적인 소재이다. PET와 마찬가지로 PEF도 "버진" 및 "재활용" 재료 형태로 제공될 수 있다. PEF가 풍부하게 이용 가능한 경우, 바람직하게는 폴리에스테르(i)는 주로 폐 PEF, 특히 PEF 스크랩을 포함하는 물질일 수 있다. 바람직하게는, 여기에 사용된 폴리에스테르 공중합체 PETF는 테레프탈레이트 대 푸라노에이트 단량체의 비가 (T:F) > 1인, 바람직하게는 T:F > 2인, 보다 바람직하게는 T:F > 5를 포함한다.
일반적으로 출발 PET 또는 PEF의 Mn은 최소 10000달톤이다. 상기와 같이, 본 발명의 공정에서 폴리에스테르(i)가 PEF와 PET의 혼합물을 포함하는 것도 가능하다. 이러한 경우, PET 95중량% 이상과 PEF 5중량% 이하의 조합이 바람직하며, 또는 PEF 95중량% 이상과 PET 5중량% 이하의 조합이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 또한 공정에서, 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii) 외에, 하이드록시기가 유일한 반응성 작용기인 1가 알코올을 다른 반응물 (i), (ii) 및 (iii) 전체 중량에 대하여 10-100 중량% 첨가할 수 있으며, 여기서 1가 알코올은 끓는점이 175℃ 이상이고, 산해리상수 (pKa)가 12.0 이하 7.0 이상이다. 특히, 1가 알코올은 페놀, p-알킬페놀, p-알콕시페놀, 구아이아콜 등과 같은 임의로 치환된 페놀이다. 1가 알코올의 첨가는 반응이 시작되기 전에, 예를 들어, 바람직하게는 먼저 PET 및/또는 PEF를 알코올과 혼합함으로써 이루어질 수 있지만, 필요할 때마다 반응 동안의 나중 단계 또는 반응의 시작과 반응 도중에 추가할 수도 있다. 1가 알코올은 반응 혼합물에서 반응성 희석제 역할을 할 수 있으며, 이는 특정 상황에서 바람직하거나 필요한 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 현재 청구된 공정에서 1가 알코올을 사용하는 경우, 그리고 단량체의 혼합물로부터 단독으로 시작하는 당업계에 공지된 다단계 중합 (multi-step polymerization) 기술과 비교할 때, 중합 중에 디올 단량체가 더 적게 손실될 수 있으며, 생성된 폴리에스테르 공중합체에는 더 많은 디올 단량체가 혼입될 수 있다.
생성된 폴리에스테르 공중합체의 서로 다른 단량체 단위 각각의 양은 양성자 핵자기 공명(1H NMR)에 의해 결정될 수 있다. 당업계의 기술자는 폴리에스테르 공중합체에서 각각의 서로 다른 단량체 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 쉽게 찾을 수 있을 것이다.
본 발명의 공정에 따라 생성된 폴리에스테르 공중합체(들) A는 랜덤 공중합체일 수 있거나 더 블록화된 미세구조를 가질 수 있다. (신규) 공중합체 A는 단량체로만 생성되는 것이 아니라 출발 물질로서 PET 및/또는 PEF로부터도 생성되기 때문에 공중합체 A는 예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 2개 이상의 동종 중합체 (homopolymer) 하위 단위 (subunit)를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체(들) A의 수평균 분자량(Mn)은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 첨가된 단량체 유형 및 양, 촉매, 반응 시간 및 반응 온도 및 압력에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체(들) A는 바람직하게는 16500 grams/mole이상, 더욱 바람직하게는 20000 grams/mole이상 최대 200000 grams/mole의 수평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 계산을 위해 기준 물질로 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하고 용리액으로 헥사플루오로-2-프로판올을 사용하여 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정할 수 있다. 여기서 모든 분자량은 실시예의 분석 방법 섹션에 설명된 대로 결정된다.
적합하게는 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체 A는 1.6 이상 2.6 이하 범위의 다분산 지수 (polydispersity index)(즉, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn)를 가질 수 있다.
폴리에스테르 공중합체 A의 유리 전이 온도는 통상적인 방법, 특히 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서 모든 유리 전이 온도는 실시예의 분석 방법 섹션에 설명된 대로 결정된다.
생분해성은 현재 널리 연구되고 있는 플라스틱의 중요하고 흥미로운 특성이며, 본 발명이 새로운 폴리머를 제공함으로써 개선하고자 하는 특성이기도 하다. 생분해성 플라스틱은 살아있는 유기체, 보통 미생물, 의 작용에 의해 물, 이산화탄소, 및 바이오매스로 분해될 수 있는 플라스틱이다. 생분해성 플라스틱은 일반적으로 포장재, 그릇, 수저류, 및 식품 용기와 같은 일회용 품목에 사용된다. 그러나 "생분해성"이라고 라벨이 붙어 있지만 미세 플라스틱과 같은 작은 조각으로만 분해되거나 생분해되지 않는 작은 단위로만 분해되는 플라스틱 품목은 기존 플라스틱에 비해 개선된 것이 아니다. 특히, "생분해성"이라는 용어의 문제점은 그것이 "시스템 특성"이라는 점이다. 즉, 특정 플라스틱 품목이 생분해되는지 여부는 화학적 조성 및 물리적 외관(모양, 두께, 표면적 등)과 같은 품목의 본질적인 특성뿐만 아니라 최종적으로 사용되는 환경 조건에 따라 달라진다. 특정 생태계에서 플라스틱이 생분해되는 속도는 온도, 습도, 자외선, 특정 미생물의 존재 등 광범위한 환경 조건에 따라 달라진다.
가정용 퇴비화 가능 플라스틱 (예를 들어, PHA's)은 (간단히 말하면) 토양에서 12개월 동안 주변 온도에서 셀룰로오스 (목재)와 동일하거나 빠른 속도로 미생물을 통해 CO2, 물 및 바이오매스 (호기성 조건에서)로 분해되는 폴리머이다. 이 글을 쓰는 시점에는 가정용 퇴비화에 대한 유럽 표준이 없으며 가정용 퇴비화 요건에 대해서는 프랑스 표준 AFNOR NF T 51-800을 고려해야한다.
산업적으로 퇴비화 가능한 플라스틱 (예를 들어, PLA)은 토양에서 6개월 내에 50°C 이상에서 미생물에 의해 CO2, 물 및 바이오매스 (호기성 조건에서)로 분해되는 폴리머이다. 산업 퇴비화 요건에 대해서는 EN 13432 또는 이에 상응하는 표준(예를 들어, ISO 18606)을 고려해야한다.
생분해되지 않지만(가정 또는 산업 퇴비화 가능성에 따라) 자연적으로 기존 폴리머보다 (훨씬) 빠르게 분해되는 플라스틱도 있다는 점에 유의해야한다. 예를 들어, PEF는 수년 내에 분해되는 반면 PET는 수세기 내에 분해된다. PEF는 생분해성 플라스틱은 아니지만, 수년 내의 분해는 환경으로 누출된 후 이러한 플라스틱이 끝없이 축적되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 공정을 수행하는 적합하고 유리한 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르(iii)를 반응 용기에서 투명한 용융물(액체)이 형성될 때까지 특정 기간 동안 특정 온도로 가열하는 단계; (b) 1 내지 5bar의 압력에서 축합 생성물(물, 알코올과 같은)을 제거하면서 에스테르화/에스테르교환 반응(교반하면서)을 계속하는 단계; (c) 일정 기간 동안 계속 교반하면서 단계(b)의 용기 내 압력을 20mbar 미만, 바람직하게는 10mbar 미만, 보다 바람직하게는 5mbar 미만, 특히 1mbar 미만의 진공으로 감소시키는 단계 (중축합, polycondensation); 선택적으로 단계 (c) 동안 온도를 10 내지 50℃까지 추가로 증가시켜 반응기에서 남은 응축 생성물의 제거를 촉진한다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 반배치식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 에스테르화/에스테르교환 단계 및 중축합 단계는 편리하게는 하나의 동일한 반응기에서 수행될 수 있지만, 또한 2개의 별도 반응기에서 수행될 수도 있으며, 예를 들어, 에스테르화/에스테르교환 단계는 첫 번째 에스테르화/에스테르교환 반응기에서 수행되고 중축합 단계는 두 번째 중축합 반응기에서 수행된다.
임의의 도입 단계에서, 단량체는 예를 들어, 공급 혼합물의 형태로 또는 별도의 부분으로 동시에 반응기에 도입될 수 있다. 단량체는 용융상으로 반응기에 도입될 수 있거나, 반응기에 도입된 후 용융 및 혼합될 수 있다.
임의의 에스테르화/에스테르교환 단계는 바람직하게는 0.5시간 이상, 더 바람직하게는 1.0시간 이상 내지 6.0시간 이하, 더 바람직하게는 4.0시간 이하의 반응 시간 범위에서 수행된다. 에스테르화/에스테르교환 단계 동안, 온도는 단계적으로 또는 점진적으로 증가할 수 있다.
임의의 중축합 단계는 바람직하게는 0.5시간 이상, 더 바람직하게는 1.0시간 이상 내지 8.0시간 이하, 더 바람직하게는 6.0시간 이하 범위의 반응 시간에서 수행된다. 중축합 단계 동안 온도는 단계적으로 또는 점진적으로 증가할 수 있다.
중축합 단계는 적절하게는 에스테르교환 단계가 수행되는 온도와 동일하거나 그보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 에스테르교환 단계는 예를 들어, 200℃ 이상, 더 바람직하게는 210℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 230℃ 이상 내지 250℃ 이하의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 중축합 단계는 적절하게는 에스테르교환 단계에 이어 수행될 수 있으며, 중축합 단계는 예를 들어250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 265℃ 이상 내지 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 285℃ 이하, 가장 바람직하게는 275℃ 이하 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
중축합 단계는 회수 단계로 이어질 수 있으며, 여기서 폴리에스테르 공중합체 A는 반응기로부터 회수된다. 폴리에스테르는 예를 들어, 용융 중합체의 스트링(string) 형태로 반응기로부터 추출함으로써 회수될 수 있다. 이 스트링은 기존의 과립화 기술을 사용하여 과립으로 변환될 수 있다.
에스테르화/에스테르교환 단계는 적절하게는 불활성 기체 분위기 하에, 적절하게는 주변 압력 또는 그보다 약간 높은 압력, 예를 들어, 최대 5 bar에서 수행될 수 있다. 중축합 단계는 적절하게는 감소된 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 중축합 단계는 0.01 mbar (1 파스칼에 해당) 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mbar (10 파스칼에 해당) 이상 내지 10.0mbar (1.0킬로파스칼에 해당) 이하, 더욱 바람직하게는 5.0mbar (500파스칼에 해당) 이하 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 안정제, 예를 들어, 광 안정제, UV 안정제 및 열 안정제, 유동화제, 난연제 및 정전기 방지제와 같은 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다. 인산은 PET에 사용되는 안정제의 한 예이다. 공정 시작 시, 또는 중합 반응 도중이나 후에 첨가제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제에는 1차 및/또는 2차 항산화제가 포함된다. 1차 항산화제는 예를 들어, Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 or Irganox® 1076 화합물과 같은 입체 장애 페놀일 수 있다. 2차 항산화제는 예를 들어, Ultranox® 626, Doverphos® S-9228 또는 Sandostab® P-EPQ와 같은 3가 인 함유 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 금속 함유 촉매의 존재하에 적합하게 수행된다. 이러한 금속 함유 촉매는 예를 들어, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 나트륨(Na), 납(Pb), 칼륨(K), 알루미늄(Al) 및/또는 리튬(Li) 의 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 금속 함유 촉매의 예에는 글리콜 부가물, 및 Ti 알콕사이드가 포함된 아세테이트 염 및 산화물과 같은 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti의 염이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어, US2011282020A1의 섹션 [0026] 내지 [0029] 및 WO 2013/062408 A1의 5페이지에 제시된 것일 수 있다. 바람직하게는 금속 함유 촉매는 주석 함유 촉매, 예를 들어, 주석(IV) 또는 주석(II) 함유 촉매이다. 더욱 바람직하게는 금속 함유 촉매는 알킬 주석(IV) 염 및/또는 알킬 주석(II) 염이다. 예에는 알킬 주석(IV) 염, 알킬 주석(II) 염, 디알킬 주석(IV) 염, 디알킬 주석(II) 염, 트리알킬 주석(IV) 염, 트리알킬 주석(II) 염 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물이 포함된다. 이러한 주석(IV) 및/또는 주석(II) 촉매는 대체 또는 추가 금속 함유 촉매와 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 대안적이거나 추가적인 금속 함유 촉매의 예에는 하나 이상의 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 지르코늄(IV) 킬레이트, 또는 지르코늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드); 하프늄(IV) 킬레이트 또는 하프늄(IV) 염 (예를 들어, 알콕사이드); 이트륨(III) 알콕사이드 또는 이트륨(III) 킬레이트; 란타넘(III) 알콕사이드 또는 란타넘 킬레이트; 스칸듐(III) 알콕사이드 또는 킬레이트; 세륨(III) 알콕사이드 또는 세륨 킬레이트이 포함된다. 예시적이고 바람직한 금속 함유 촉매는 n-부틸주석수산화물 산화물 (n-butyltinhydroxide oxide)이다.
본 발명에 따른 공정은 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 회수 단계 (즉, 폴리에스테르 공중합체가 반응기로부터 회수됨) 후에 고체 상태에서의 중합 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기와 같이 회수된 폴리에스테르 공중합체는 고체 상태에서 추가로 중합되어 사슬 길이가 증가될 수 있다. 이러한 고체 상태에서의 중합을 고상 중합 (SSP)이라고도 한다. 이러한 고상 중합은 유리하게는 폴리에스테르 공중합체의 수평균 분자량을 추가로 증가시킬 수 있게 해준다. 해당되는 경우, SSP는 사출 블로우 성형 (injection blow molding ) 또는 압출 전에 폴리에스테르 공중합체의 기계적 및 유변학적 특성을 더욱 유리하게 향상시킬 수 있다. 고상 중합 방법은 바람직하게는 예를 들어, 진공 또는 불활성 가스에 의한 퍼징 (purging)에 의해 산소 및 물이 필수적으로 또는 전혀 없는 상태에서 폴리에스테르 공중합체를 가열하는 것을 포함한다.
따라서 유리하게는 본 발명에 따른 공정은 다음을 포함할 수 있다:
- 상기 기재된 단량체가 용융물에서 중합되어 폴리에스테르 공중합체 용융 생성물을 생성하는 용융 중합;
- 폴리에스테르 공중합체 용융 생성물을 펠릿으로 전환시키는 선택적 펠릿화 (pelletisation), 및 진공 하에서 또는 불활성 기체 퍼징의 도움으로 펠렛을 선택적으로 건조시키는 단계;
- 폴리에스테르 공중합체 용융 생성물의 Tg보다 높고 폴리에스테르 공중합체 용융 생성물의 용융 온도보다 낮은 온도에서 선택적으로 펠렛 형태인 폴리에스테르 공중합체 용융 생성물의 선택적인 고상 중합.
일반적으로, 고상 중합은 150℃ 이상 내지 220℃ 이하 범위의 온도에서 적절하게 수행될 수 있다. 고상 중합은 불활성 가스 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 흐름으로 퍼징하면서 주위 압력(즉, 0.1 메가파스칼에 해당하는 1.0 bar 대기)에서 적합하게 수행될 수 있거나 진공, 예를 들어, 100 millibar (0.01메가파스칼에 해당) 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 고상 중합은 적합하게는 최대 120시간 동안, 더욱 적합하게는 2시간 이상 내지 60시간 이하 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 고상 중합의 기간은 폴리에스테르 공중합체에 대한 원하는 최종 수평균 분자량에 도달하도록 조정될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 공정에 의해 획득될 수 있는, 특히 이에 의해 획득되는 폴리에스테르 공중합체를 제공한다. 특히 바람직하게는 상기 1차 디올 (특히 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올)로부터 유래된 단량체 단위를 10-60 몰%(총 디올 기준)로 포함하는 폴리에스테르 공중합체이고; 특히 사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 숙신산(SA)의 조합, 및 디에틸렌글리콜(DEG), 1,4-부탄디올(BDO), 1,5-펜탄디올(PDO) 또는 1,6-헥산디올(HDO)과 푸란디카르복실산(FDCA), 아디프산(AD) 또는 숙신산의 조합을 포함하는 폴리에스테르 공중합체이다. 이러한 폴리에스테르 공중합체는 특히 흥미로운 생분해성을 갖고 있다.
본 발명에 따른 신규한 폴리에스테르 공중합체 A의 비제한적인 예는 다음을 포함한다 (여기서, 몰%는 각각 총 디올, 이산을 기준으로 함):
- PEDTA 및 PEDFA(즉, 각각 10-60 몰%의 DEG 및 10-60 몰%의 AD를 갖는 PET 또는 PEF로부터 제조된 폴리에스테르 공중합체);
- PECTS, PEBTF(또는 PEPTF 또는 PEHTF), PEBTS(또는 PEPTS 또는 PEHTS)(즉, PET로부터 제조된 폴리에스테르 공중합체 + 각각 10-60 몰%의 CHDM 또는 BDO(또는 PDO 또는 HDO) + 각각 10-60 몰%의 SA or FDCA);
- PECFS, PEBFS(또는 PEPFS 또는 PEHFS), PEBF(또는 PEPF 또는 PEHF)(즉, PEF로부터 제조된 폴리에스테르 공중합체 + 각각 10-60 몰%의 CHDM 또는 BDO(또는 PDO 또는 HDO) + 각각 10-60 몰%의 SA or FDCA);
-구체적으로, CHDM 또는 BDO(또는 PDO 또는 HDO)의 양이 각각 SA 또는 FDCA의 양과 동일하고 >5 몰%인 PET로부터 제조된 PECTS, PEBTF (또는 PEPTF 또는 PEHTF) 또는 PEBTS (또는 PEPTS 또는 PEHTS), 폴리에스테르 공중합체; 및 CHDM 또는 BDO(또는 PDO 또는 HDO)의 양이 각각 SA 또는 FDCA의 양과 동일하고 > 5 몰%인 PEF로부터 제조된 PECFS, PEBFS (또는 PEPFS 또는 PEHFS) 또는 PEBF (또는 PEPF 또는 PEHF) 폴리에스테르 공중합체;
- PECTS50 (즉, 50 몰%의 CHDM 및 SA를 포함하는 PET로부터 제조된 폴리에스테르 공중합체), 이는 PECFS50 (즉, 50 몰%의 CHDM 및 SA를 포함하는 PEF로부터 제조된 폴리에스테르 공중합체)과 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는, 특히 디카르복실산 유래 단량체 단위와 디올 유래 단량체 단위를 1:1 비율로 포함하고, 기준 물질로 PMMA 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 수평균 분자량이 16500달톤 이상이고 결정성이 낮거나 (5% 이하) 결정성이 없는 폴리에스테르 공중합체 A이다.
(a) 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 10 몰% 이상 내지 60 몰% 이하 범위의 하나 이상의 1차 디올 단량체 단위 (특히 CHDM 유래 단위);
(b) 폴리에스테르 공중합체 내의 디올-유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 40 몰% 이상 내지 90 몰% 이하 범위의 에틸렌 글리콜로부터 유래된 단량체 단위;
(c) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 디에틸렌글리콜로부터 유래된 단량체 단위, 최대 5 몰%;
및 (d1) 또는 (d2) 중 하나:
(d1) 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 40 몰% 이상 내지 90 몰% 범위의 테레프탈산으로부터 유래된 단량체 단위, 디카르복실산 유래 단량체 단위의 나머지는 푸란디카르복실산으로부터 유래된 단량체 단위; 또는
(d2) 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 40 몰% 이상 내지 90 몰% 범위의 푸란디카르복실산으로부터 유래된 단량체 단위, 디카르복실산 유래 단량체 단위의 나머지는 테레프탈산으로부터 유래 단량체 단위이고; 및
(e) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 아이소프탈산으로부터 유래된 단량체 단위, 최대 5 몰%; 및
(f) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 0 몰% 이상 내지 20 몰% 이하 범위의 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,3:4,5-디-O-메틸렌-갈락티톨 또는 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-만니톨로부터 유래된 단량체 단위.
본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 폴리에스테르 공중합체 A는 첨가제 및/또는 다른 (공)중합체와 적합하게 조합될 수 있으므로, 본 발명은 폴리에스테르 공중합체 및 추가로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가적인 다른 (공)중합체를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
이러한 조성물은 예를 들어, 첨가제로서 핵제 (nucleating agent)를 포함할 수 있다. 이러한 핵제는 본질적으로 유기 또는 무기일 수 있다. 핵제의 예로는 활석, 규산 칼슘, 벤조산 나트륨, 티탄산 칼슘, 질화 붕소, 아연염, 포르피린, 클로린 및 플로린이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 첨가제로서 나노미터 (즉, 나노미터 크기의 입자를 가짐) 또는 비나노미터 및 관능화된 또는 비관능화된 충전제 또는 유기 또는 무기 성질의 섬유를 포함할 수 있다. 이는 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 구슬, 점토, 운모, 티탄산염, 규산염, 흑연, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 목재 섬유, 탄소 섬유, 고분자 섬유, 단백질, 셀룰로오스 섬유, 리그노셀룰로오스 섬유 및 비구조화 과립형 전분일 수 있다. 이러한 충전제 또는 섬유는 경도, 강성 또는 물 또는 가스에 대한 투과성을 향상시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 75중량%, 예를 들어, 0.5% 내지 50중량%의 충전제 및/또는 섬유를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 복합 유형일 수 있는데, 즉 다량의 이들 충전제 및/또는 섬유를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 첨가제로서 불투명화제, 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 코발트 아세테이트와 다음 화합물 중에서 선택할 수 있다: Solvent Red 195라는 이름으로도 알려진 아조 작용기를 지닌 화합물인 HS-325 Sandoplast® Red BB, 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R 및 Clariant® RSB Violet.
조성물은 또한 처리 장치의 압력을 감소시키기 위한 처리 보조제를 첨가제로서 포함할 수 있다. 캘린더링 장치의 몰드 또는 롤러와 같은 폴리에스테르 성형 장비에 대한 접착력을 감소시키는 이형제를 사용할 수도 있다. 이들 제제는 지방산 에스테르 및 아미드, 금속염, 비누, 파라핀 또는 탄화수소 왁스 중에서 선택될 수 있다. 이들 제제의 구체적인 예로는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르아미드 (stearamide), 에루카미드 (erucamide), 베헨나미드 (behenamide), 밀랍 또는 칸데릴라 왁스가 있다.
조성물은 또한 위에서 언급한 안정제 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 조성물은 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리에스테르 공중합체 이외의 하나 이상의 추가 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 추가 중합체(들)는 폴리아미드, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴 공중합체, 폴리(에테르/이미드), 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드와 같은 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(에스테르/카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르케톤 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적합하게 선택될 수 있다. 조성물은 또한 추가 중합체로서 중합체의 충격 특성을 개선하는 것을 가능하게 하는 중합체, 특히 관능화된 중합체 및 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 코어/쉘 (core/shell) 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 관능성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 추가적인 중합체(들)로서 천연 유래 중합체인 전분, 셀룰로오스, 키토산, 알기네이트와 글루텐, 완두콩 단백질, 카제인, 콜라겐, 젤라틴 또는 리그닌과 같은 단백질을 포함할 수 있으며, 이러한 천연 유래 중합체가 물리적 또는 화학적으로 변형되는 것이 가능하거나 불가능하다. 전분은 분해된 형태나 가소화된 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 가소제는 물 또는 폴리올, 특히 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 또는 요소일 수 있다. 특히 조성물을 제조하기 위해 문서 WO 2010/010282A1에 기술된 공정을 사용할 수 있다.
이들 조성물은 열가소성 물질의 전환을 위한 통상적인 방법에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 이들 통상적인 방법은 중합체의 용융 또는 연화 블렌딩의 적어도 한 단계 및 조성물 회수의 한 단계를 포함할 수 있다. 이러한 혼합은 예를 들어, 내부 블레이드 또는 로터 믹서, 외부 믹서, 또는 단축 또는 동회전 또는 역회전 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 혼합은 압출에 의해, 특히 동회전 압출기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 조성물의 구성성분의 혼합은 적합하게는 220 내지 300℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 압출기의 경우, 조성물의 다양한 구성성분은 압출기를 따라 위치한 도입 호퍼를 사용하여 적절하게 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체 A를 포함하는 물품 또는 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체 A 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 추가 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 공중합체 A는 물품인 필름, 섬유, 사출 성형 부품 및 예를 들어, 용기 같은 포장재의 제조에 편리하게 사용될 수 있다. 폴리에스테르 공중합체 A의 사용은 필름, 섬유, 사출 성형 부품 또는 포장재가 내열성 또는 내한성이 필요한 경우 특히 유리하다. 물품은 예를 들어, 직물 산업에 사용하기 위한 섬유일 수 있다. 이러한 섬유는 직물을 형성하기 위해 직조되거나 부직포로 만들어질 수 있다. 언급한 것처럼 물품은 필름일 수도 있고 시트일 수도 있다. 이러한 필름 또는 시트는 캘린더링, 캐스트 필름 압출 또는 필름 블로잉 압출 기술을 통해 제조할 수 있다. 이 필름은 라벨이나 절연체 제조에 사용될 수 있다. 이 물품은 폴리에스테르 공중합체 또는 폴리에스테르 공중합체와 하나 이상의 첨가제 및/또는 추가적인 중합체를 포함하는 조성물로부터 통상적인 전환 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 물품은 가스, 액체 및/또는 고체를 운반하기 위한 용기일 수도 있다. 관련 용기에는 아기용 젖병, 플라스크, 병, 예를 들어, 탄산수병 또는 정수병, 주스병, 탄산음료병, 카보이병, 알코올 음료병, 약병 또는 화장품 병, 접시 또는 뚜껑이 포함될 수 있다. 이러한 용기는 어떤 크기라도 가능하다. 폴리에스테르 공중합체 A는 예를 들어, 저온 보관 및 냉동고 적용에 특히 적합할 수 있다.
물품은 예를 들어, 압출 블로우 성형, 열성형 또는 사출 블로우 성형에 의해 적합하게 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 편리하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리에스테르 공중합체 A의 사용을 포함하고 바람직하게는 다음 단계를 포함하는 물품 제조 방법을 제공한다: 1) 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 폴리에스테르 공중합체 A의 제공; 2) 상기 폴리에스테르 공중합체, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가 중합체를 용융시켜 중합체 용융물을 생성하는 단계; 및 3) 중합체 용융물을 물품으로 압출 블로우 성형, 열성형 및/또는 사출 블로우 성형하는 단계.
물품은 또한 용융 상태의 폴리에스테르 층을 유기 중합체, 금속 또는 고체 상태의 접착제 조성물 기재의 층에 도포 (application)하는 단계를 포함하는 공정에 따라 제조될 수 있다. 이 단계는 프레싱, 오버몰딩, 적층, 압출 적층, 코팅 또는 압출 코팅을 통해 수행할 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
약어 목록
AD = 아디프산
BDO = 1,4-부탄디올
DEG = 디에틸렌글리콜
DSC = 시차 주사 열량계
FDCA = 2,5-푸란디카르복실산
GPC = 겔 투과 크로마토그래피
HFIP = 헥사플루오로-2-프로판올
MEG = (모노)에틸렌글리콜
Mn = 수평균 분자량
Mw = 중량평균분자량
PDI = 다분산성 지수
PDO = 1,3-프로판디올
PEF = 폴리에틸렌 푸란-2,5-디카르복실레이트
PEDFA = 폴리(에틸렌-디에틸렌)푸라노에이트 아디페이트
PEDTA = 폴리(에틸렌-디에틸렌)테레프탈레이트 아디페이트
PET = 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PMMA = 폴리(메틸 메타크릴레이트)
SA = 숙신산
TCE = 1,1,2,2-테트라클로로에탄
TCE-d2 = 1,2-디듀테로-1,1,2,2-테트라클로로에탄
Tg = 유리전이온도
분석 방법:
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. GPC 측정은 35℃에서 수행되었다. 계산을 위해 PMMA 표준을 기준 물질로 사용했다. 용리액으로는 HFIP를 1mL/min으로 사용했다. GPC 측정은 두 개의 PFG 7 마이크로미터(μm) 선형 M(300 x 7.5mm) 컬럼이 장착된 Agilent HPLC 시스템을 갖춘 Hitachi Chromaster 5450에서 이러한 조건 하에 수행되었다. 분자량 계산은 Astra 6 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
하기 실시예의 폴리에스테르 중합체 및 공중합체의 유리 전이 온도는 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정되었다. 두 번째 가열 사이클에서는 유리 전이(Tg)가 기록되었다.
하기 실시예의 폴리에스테르 중합체 및 공중합체 내의 단량체 단위의 함량은 양성자 핵자기 공명(1H NMR)에 의해 결정되었다. 디올 및 이산 단량체 단위의 함량은 듀테로-디클로로메탄 (deutero-dichlromethane)을 용매로 사용하고 디클로로메탄을 기준으로 사용하여 결정되었다.
실시예 1
PET로부터 PEDTA 제조
13.8mg의 부틸틴 하이드록사이드 옥사이드(0.07mmol), 6.00g의 DEG(56.54mmol), 7.50g의 AD(51.32mmol) 및 19.51g의 PET(시판 RAMA PET N180, 101.54mmol)를 기계식 교반기, 질소 가스 유입구, 축합 생성물을 수집하기 위해 리시버를 연결하는 증류 헤드가 장착된 100mL 유리 반응기에 계량하여 넣었다. 유리 반응기를 오일조를 통해 가열했다.
1) 반응기 내용물을 질소 흐름 분위기(30mL/분)에서 가열했으며; 오일 온도가 240℃에 도달하자마자 30rpm으로 교반을 시작했다. 15분 후 온도는 245°C로 증가했으며; 교반을 100rpm으로 증가시키면서 15분 동안 유지하고; 이어서 온도를 255℃로 증가시키고 20분 동안 유지한 후 교반을 150rpm으로 증가시켰다. 반응기 내용물이 녹아 투명한 액체로 변하는 동안 온도와 교반 속도를 약 200분 동안 유지하였다.
2) 온도를 255 ℃로 올리고 100 rpm으로 약 60분간 계속 교반하였다.
3) 200mbar에서 감압을 시작한 후 15분 이내에 최소 2단계에 걸쳐 압력을 1mbar 미만으로 낮추는 동시에 온도를 260-265°C로 높였다. 이 단계의 반응 시간은 폴리머 점도에 따라 달라진다. 약 120분 후 토크는 30rpm에서 25Ncm에 도달하였고, 주변 압력에 도달할 때까지 질소 가스를 도입하고 교반을 중단한 후 PEDTA 중합체를 반응기 밖으로 꺼내어 분석하였다. 분석 결과: DSC 기준 Tg=9.7°C; 양성자 NMR은 총 디올을 기준으로 38.6 몰% DEG; 총 이산을 기준으로 31.9 몰% 아디프산을 나타냈다.
결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2
PEF로부터 PEDFA 제조
출발 폴리에스테르로서 PET 대신 PEF를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 반응조건은 모두 동일했다.
결과는 표 2에 요약되어 있다.
Claims (11)
- 폴리에스테르(i)를 하나 이상의 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)와 동시에 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 공중합체(A)의 제조를 위한 중합 공정으로서,
폴리에스테르(i)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 푸라노에이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 푸라노에이트의 혼합물, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트이고;
폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우 테레프탈산 또는 이의 에스테르는 디카르복실산 또는 이의 에스테르(iii)로 첨가되지 않으며;
하나 이상의 디올(ii)은 C3-C18 지방족 디올로부터 선택된 1차 디올로부터 선택되고;
성분 (i) 및 (ii)는 출발 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 푸라노에이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트로부터 유래된 적어도 40 몰%의 에틸렌 글리콜, 및 1차 디올로부터 유래된 적어도 5 몰%, 바람직하게는 10 몰% 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체(A)를 제조하기에 충분한 양으로 사용되고, 백분율은 폴리에스테르 공중합체(A) 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로 하며;
상기 공정은 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)를 가열하여 용융물을 형성하는 단계를 포함하고;
폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 기준 물질로 PMMA 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 수 평균 분자량이 16500 달톤 이상인 폴리에스테르 (A)를 생성하는,
폴리에스테르 공중합체(A) 의 제조를 위한 중합 공정. - 제1항에 있어서, 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 푸라노에이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-코-푸라노에이트인, 폴리에스테르 공중합체(A)공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 1차 디올(ii)이 선형, 환형 또는 분지형, 포화 C3-C12 지방족 디올 화합물로부터 선택되고, 하이드록실 그룹은 바람직하게는 적어도 인접하지 않은 탄소 원자에 부착되고, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 폴리올의 아세탈, 특히 C6 폴리올, 및 특히 2,3:4,5-디-O-메틸렌-갈락티톨, 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-만니톨, 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-글루시톨, 2,3:4,5-디-O-이소프로필리덴-갈락티톨, 2,4:3,5-디-O-이소프로필리덴-D-만니톨 및 2,4:3,5-디-O-이소프로필리덴-D-글루시톨로부터 선택되는, 폴리에스테르 공중합체(A)공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의 에스테르(iii)가 푸란디카르복실산, 아이소프탈산, 선형, 환형 또는 분지형, 바람직하게는 포화될 수 있는 C2-C18 지방족 디카르복실산, 및/또는 이들의 모노에스테르 및/또는 디에스테르 중 하나 이상으로부터 선택되고, 폴리에스테르(i)가 폴리에틸렌 푸라노에이트인 경우, 디카르복실산 또는 이의 에스테르(iii)는 테레프탈산 및/또는 이의 모노에스테르 및/또는 디에스테르일 수도 있는, 폴리에스테르 공중합체(A)공정.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 디올(ii)과 디카르복실산(iii)의 조합이 사이클로헥산디메탄올 및 숙신산; 및 각각, 푸란디카르복실산 또는 숙신산과 결합된, 각각, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올로부터 선택되는, 폴리에스테르 공중합체(A)공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii)가 공정에서 1.5:1.0 내지 1.0:1.0의 디올의 총합 대 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르의 총합의 몰비로 사용되는, 폴리에스테르 공중합체(A)공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 임의의 에스테르(iii) 이외에 하이드록시기가 유일한 반응성 작용기인 1가 알코올이 다른 반응물 (i), (ii) 및 (iii) 전체 중량에 대하여 10 내지 100 중량%로 첨가되고, 여기서 1가 알코올은 끓는점이 175℃ 이상이고, 산해리상수 (pKa)가 12.0 이하 7.0 이상인, 폴리에스테르 공중합체 (A)공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은,
(a) 반응 용기에서 폴리에스테르(i), 하나 이상의 1차 디올(ii) 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르(iii)를 투명한 용융물이 형성될 때까지 특정 기간 동안 특정 온도로 가열하는 단계;
(b) 1 내지 5bar의 압력에서 축합생성물을 제거하면서 에스테르화/에스테르교환 반응을 계속하는 단계;
(c) 특정 기간 동안 계속 교반하면서, 단계(b)의 용기 내 압력을 20mbar 미만, 바람직하게는 10mbar 미만, 보다 바람직하게는 5mbar 미만, 특히 1mbar 미만의 진공으로 감소시키는 단계; 및
선택적으로 단계 (c) 동안 10 내지 50℃의 온도를 더 높이는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 공중합체(A)공정. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는, 특히 디카르복실산 유래 단량체 단위와 디올 유래 단량체 단위를 1:1 비율로 포함하고, 기준 물질로 PMMA 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 수평균 분자량이 16500달톤 이상이고, 결정성이 5% 이하이거나 결정성이 없는 폴리에스테르 공중합체로부터 선택되는, 폴리에스테르 공중합체(A):
(a) 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10 몰% 이상 내지 60 몰% 이하 범위의 하나 이상의 1차 디올 단량체 단위;
(b) 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 40 몰% 이상 내지 90 몰% 이하 범위의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위;
(c) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 디에틸렌글리콜로부터 유래된 단량체 단위 최대 5 몰%; 및
하기 (d1) 또는 (d2) 중 하나:
(d1) 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 40 몰% 이상 내지 90 몰% 범위의 테레프탈산으로부터 유래된 단량체 단위, 디카르복실산 유래 단량체 단위의 나머지는 푸란디카르복실산으로부터 유래된 단량체 단위임; 또는
(d2) 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 40 몰% 이상 내지 90 몰% 범위의 푸란디카르복실산으로부터 유래된 단량체 단위, 디카르복실산 유래 단량체 단위의 나머지는 테레프탈산으로부터 유래 단량체 단위임; 및
(e) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디카르복실산 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 아이소프탈산으로부터 유래된 단량체 단위 최대 5 몰%; 및
(f) 선택적으로 폴리에스테르 공중합체 내의 디올 유래 단량체 단위의 총량을 기준으로, 0 몰% 이상 내지 20 몰% 이하 범위의 1,3-프로판디올, 1,4- 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,3:4,5-디-O-메틸렌-갈락티톨 또는 2,4:3,5-디-O-메틸렌-D-만니톨로부터 유래된 단량체 단위. - 제9항의 폴리에스테르 공중합체(A), 및 추가로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가적인 다른 (공)중합체를 포함하는 조성물.
- 제10항에 따른 폴리에스테르 공중합체(A), 또는 제9항에 따른 폴리에스테르 공중합체(A) 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 추가적인 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 물품.
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