CN105940034B - 通过使用原位含钛催化剂制备的改性的封端的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和来源于此的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯如改性的封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯以及用于制备所述改性的封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法和来源于此的组合物和制品。

Description

通过使用原位含钛催化剂制备的改性的封端的聚(对苯二甲 酸亚烷基酯)和来源于此的组合物
技术领域
公开了封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯如封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯以及用于制备所述封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法和来源于此的组合物和制品。
发明背景
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是公知的半结晶树脂，其具有令人满意的性质。与无定型树脂如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙烯相比，结晶树脂如PBT由于树脂中结晶球晶的存在而将显示好得多的耐溶剂性，更高的强度和更高的刚度。PBT树脂被用于其中需要其耐溶剂性、强度、润滑性和刚性的许多应用，通常用于通过注射成型形成的耐用品，如电子和通信设备、计算机、电视、厨房和家用电器、工业设备、照明系统、园林和农业设备、医疗器械、食品处理系统、手柄、电动和手动工具、线筒和轴、以及发动机罩下和外部应用二者中的汽车部件。PBT非常广泛地用于形成电气连接器。尽管其具有许多经共混的产品，但是可以调整PBT以满足各种最终应用。
美国专利第7,129,301；6,020,393；4,328,059号和美国专利公开第2005/0113534号公开了许多用于聚酯的聚合的催化剂。已最普遍地将钛酸四烷基酯用作用于PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可以包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四(2-乙基己基)酯。JP60147430公开了通过在钛化合物和五价磷化合物存在下酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇生产聚酯的方法。美国专利第6,303,738 B1号公开了用于在TYZOR IAM(可由DuPont获得，通过组合TPT(钛酸四异丙酯)和磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物而制备)存在下生产包含己二酸的共聚酯的方法。国际专利申请WO2013/033285涉及来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚(对苯二甲酸 丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)的脂肪族-芳香族共聚酯，包含所述共聚酯的组合物和制品，用于制备所述共聚酯的方法，以及原位含磷基于钛的催化剂(参见其说明书摘要和说明书第0001段)。
在聚合过程结束时，在树脂组合物中典型地并未使催化剂猝灭(失活)。不幸的是，树脂组合物中的活性催化剂有时可能在随后加工聚对苯二甲酸亚烷基酯以制备共混物或组合物中导致不期望的反应。在暴露至高温和湿度时，包含经改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物和组合物可以呈现水解分解，特别是在苛性条件下。与一些共混物有关的另一问题在于酯交换，这可能导致机械性质的损失。
可以将催化剂猝灭剂如磷酸添加至热塑性组合物，以防止这样的酯交换，但是它们也可能促进聚合物链的分解并有助于聚合物分子量方面的降低和更高的水解不稳定性。使用亚磷酸酯/盐稳定剂是更不令人满意的，因为亚磷酸酯/盐倾向于对水解和氧化不稳定。尽管使用增链剂可以有助于平衡猝灭剂的效果，但是期望的是排除作为必需品的猝灭剂或增链剂的使用。
改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的不足的水稳定性(hydrostability)可能导致链裂解，所述链裂解的程度取决于暴露至水或湿气的精确条件。温度、暴露时间和pH都是重要的。酸和碱二者都可以催化酯水解。在含水的酸或碱中或如果改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体包含游离酸或碱添加剂，则可以加速改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的分解。因为聚对苯二甲酸亚烷基酯水解的反应产物本身为羧酸，所以聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT的水解分解是自动的，如方案1中所示。
方案1
因此存在对具有改进的性质(包括水稳定性)的聚对苯二甲酸亚烷基酯以及来源于此的聚合物组合物和制品的需求。存在对用于生产改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的新的和改进的催化剂或方法的另外的需求，所述催化剂或方法在聚合方面有效，但是并不负面地影响所产生的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的性质。还存在对在制备改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯中排除使用猝灭剂或增链剂添加剂的必要性的需求。
发明简述
这些和其它需求通过本发明得以满足，本发明涉及具有改进的水稳定性和增加的结晶速率的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯。所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由原始原料或由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯经由技术人员可获得的方法使用封端剂在新的含钛催化剂络合物存在下制备。所述含钛催化剂是钛酸四异丙酯与选自下组的络合剂的产物：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物及其组合。
在一个方面，本发明涉及封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。
本发明还涉及用于制备所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法以及来源于此的组合物和制品。
在另一方面，本发明涉及具有改进的水稳定性和增加的结晶速率的热塑性组合物，所述组合物包括：
50至99.99重量％的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自下组：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
0至60重量％的增强填料；和
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇；
其中所有百分比基于所述组合物的总重量；和其中没有将催化剂络 合物的猝灭剂添加至配混的热塑性组合物。
除了明显增强所述热塑性组合物的水稳定性以外，还已令人惊讶地发现封端剂的存在增加材料的结晶速率和改进其机械性能，特别是关于冲击强度和拉伸强度。
附图简述
图1A和1B显示了作为冷却速率(20、40、60℃/min)函数的PE-I和EX3的非等温结晶放热的代表性曲线图。
图2描绘了PE-I、PE-II和EX3在180℃的等温结晶放热曲线。
图3A和3B描绘了PE-I、CEX1和EX3在20℃/min的冷却速率的log(ln(1-X(t))相对log t的曲线图。
图4描绘了PE-I、PE-II和EX3在60℃/min的冷却速率的log(ln(1-X(t))相对logt。
图5描绘了CEX3、CEX4、CEX5、CEX6、EX11和EX12的作为水老化(hydroaging)时间的函数的冲击强度保留。
图6描绘了CEX3、CEX4、CEX5、CEX6、EX11和EX12的作为水老化时间的函数的拉伸强度保留。
发明详述
如本文中所使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有指明，否则本文中所使用的技术和科学术语具有与技术人员一般理解相同的含义。使用标准的命名法描述化合物。术语“及其组合”包括所指名的组分和/或具有实质上相同功能的没有具体指名的其它组分。
除了在操作实施例中或没有另外指明之处，本说明书和权利要求书中所使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。该专利申请中公开了许多数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。记载相同特征或组分的所有范围的端点独立地是可组合的并且包括所记载的端点。除非另外明确指明，在本申请中指明的各个数值范围是近似值。术语“大于0至……”的量意指所指名的组分以大于0并且至多且包括较高的所指名的量的某些量存在。
除非另有指明，全部ASTM测试和数据均来自ASTM标准年鉴的2003版。
关于用于指示的术语“对苯二甲酸基团”和“间苯二甲酸基团”(IPA)(“二酸基团”)或“乙二醇基团”(EG)、“丁二醇基团”和“二乙二醇基团”(DEG，二醇基团)(例如分子中的基团的重量百分比(重量％))，术语“(一个或多个)间苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“对苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“二乙二醇基团”意指具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基团或残基，术语“丁二醇基团”意指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基，和术语“乙二醇基团”意指具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残基。
本文中所使用的术语“回收”或“回收的”是指已制造的且经使用的或打算废弃的任何组分。因此，经回收的聚酯可以为已被使用(例如在饮用瓶中)的聚酯，或制造工艺的副产物例如并不满足所要求的规格并因此被抛弃或废弃的聚酯。回收的材料可以因此包含未被利用的原始原料。
“改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯”(包括“改性的PBT”)意指由回收的或废弃PET制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯。将聚合物改性，从而使其包含来源于方法中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一个残基。
“封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯”(包括“封端的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)”)意指封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯由回收的或废弃PET制成。将聚合物改性，从而使其包含来源于方法中所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一个残基。术语“包含”在其涉及如本文中所描述的包含催化剂的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯时，意指在聚对苯二甲酸乙二醇酯起始原料的解聚、与亚烷基二醇酯交换，和改性的对苯二甲酸酯的随后聚合期间，存在可以原位合成的所述催化剂，从而所述催化剂存在于所分离的改性的聚对 苯二甲酸亚烷基酯产物中。
本文中所报道的百万分之几(ppm)(例如涉及改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯或来源于此的组合物中的钛酸四(C1-C8烷基)酯的ppm和含磷化合物的ppm)基于所述改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯中所包含的钛的总量计。
短语“其中基本上没有将催化剂络合物的猝灭剂添加至配混的热塑性组合物”意指没有刻意将猝灭剂添加至所述热塑性组合物。
除非另有指定，以基于所述组合物的总重量计的重量％指明量。
封端剂
在一个实施方案中，所使用的封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。更特别地，所述封端剂选自下组：1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇(dentadecanol)、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇。
在另一实施方案中，所述封端剂选自下组：1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。更特别地，所述封端剂为1-十二烷醇。优选地，0.01至5重量％的所述封端剂存在于所述组合物中。更优选地，0.05至2.5重量％的所述封端剂存在于所述组合物中。
封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯和制备方法
封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯如封端的PBT可以由原始原料或由回收的PET制备。封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由原始原料通过使亚烷基二醇如1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯在封端剂和催化剂络合物存在下反应制备。可选地，封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由回收的材料如回收的PET通过使回收的PET与丁二醇在封端剂和催化剂络合物存在下反应制备。
催化剂络合物
所述催化剂络合物包括钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与选自以下的反应物的反应产物：
(1)含磷化合物，所述含磷化合物:钛酸酯的摩尔比为0.05:1至低于或等于1.2:1，特别是0.2:1至1.2:1，更特别地0.3:1至1.2:1，最特别地0.5:1至1.2:1，
(2)含氮化合物，所述含氮化合物:钛酸酯的摩尔比为0.05:1至低于或等于1.2:1，特别是0.2:1至1.2:1，更特别地0.3:1至1.2:1，最特别地0.5:1至1.2:1，
(3)含硼化合物，所述含硼化合物:钛酸酯的摩尔比为0.05:1至低于或等于1.2:1，特别是0.2:1至1.2:1，更特别地0.3:1至1.2:1，最特别地0.5:1至1.2:1，和
(4)其组合。
含磷化合物包括磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯如磷酸单丁酯、磷酸二烷基酯磷酸二丁酯及其组合。
含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物及其组合。
含硼化合物包括硼酸、硼烷醇化物、硼氧化物、硼卤化物、偏硼酸盐、单烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、环硼氮烷及其组合。
关于这些络合剂，烷基基团特别可以是C1至C8，特别是C2至C6烷基基团，更特别是C3至C5烷基基团。
在一个实施方案中，所述含钛催化剂包括钛酸四(C1-C8烷基)酯(特别是钛酸四异丙酯)与含磷化合物(特别是磷酸)以大于0.2:1至0.9:1且更特别是以0.6:1至0.9:1的摩尔比的所述含磷化合物:钛酸四(C1-C8烷基)酯，特别是亚磷酸:钛酸四异丙酯的摩尔比的反应产物。
所述聚合在通过钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物及其组合的络合剂的反应形成的催化剂络合物存在下发生。所述催化剂可以原位合成，然后通过将所述催化剂 的组分添加至包含方法中所使用的亚烷基二醇的溶液而解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯中的至少90mol％，特别是至少95mol％，更特别是至少98mol％的二酸基团为对苯二甲酸基团。
在添加聚对苯二甲酸乙二醇酯起始原料之前，通过组合钛酸四(C1-C8烷基)酯(如钛酸四异丙酯)与络合剂(如磷酸)和亚烷基二醇形成所述催化剂。可以将催化剂溶液加热至升高的第一温度。
在另一实施方案中，所述钛酸四(C1-C8烷基)酯为钛酸四异丙酯，和所述含磷化合物是磷酸。
以阐释的方式，可以根据本发明的方法通过使钛酸四(C1-C8烷基)酯(如钛酸四异丙酯)与含磷化合物(如磷酸)原位反应制得含钛催化剂，如方案2中所示。
方案2
磷酸与钛酸四异丙酯之间的在二醇溶剂(例如丁二醇)中的原位反应可以在磷酸的最酸性的羟基与钛酸四异丙酯之间的反应中实现完全转化。不希望受制于理论，相信一旦已消耗所有强酸性羟基，则可以没有抑制地进行聚合。在催化剂制备之后，可以将所述催化剂络合物和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯引入反应器并升高反应温度，例如升高至220℃，以完成解聚和酯交换，然后聚合，例如在250℃聚合。
如本文中所描述，所产生的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自下组：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。
由原始原料制得的封端的PBT
通过熔融法缩聚(间歇处理)的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是PBT)的制备是技术人员可获得的。常规的缩聚程序描述于例如美国专利第2,012,267号中。这样的反应典型地在150℃至300℃的温度在本文中所描述的催化剂络合物存在下运行。可以制备支化的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中已引入了支化剂例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能的羧酸。
通过使至少90mol％，特别是至少95mol％的二醇组分(其由四亚烷基二醇组成)与至少90mol％，特别是至少95mol％的酸或酯组分(其由对苯二甲酸组成)聚合可以获得聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)或“PBT”的常规方法是已知的。本发明的方法可以与现有技术中可获得的方法(或方法的要素)结合使用或适应于现有技术中可获得的方法(或方法的要素)使用，如本领域普通技术人员将意识到那样。
如上文所述，制备封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯的本发明的方法可以通过包括使亚烷基二醇与二羧基化合物在封端剂和催化剂络合物的存在下反应的熔融缩聚进行。所述二羧基化合物选择下组：芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯及其组合。在所述方法中，酯交换和聚合在上文所描述的封端剂和催化剂络合物存在下发生。如上文所指明，所述通过钛酸四(C1-C8烷基)酯(如钛酸四异丙酯)与选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物及其组合的化合物的反应原位形成所述催化剂络合物。
尤其是，本发明的方法包括组合钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂和亚烷基二醇(在引入芳族二羧基化合物之前)以形成第一混合物，其中将所述第一混合物在升高的第一温度进行加热来原位形成所述催化剂。
然后，可以将所述芳族二羧基化合物和封端剂任选地与另外的亚烷基二醇一起随后引入所述第一混合物，以形成第二混合物，可以将所述第二混合物进行加热，以在升高的第二温度，特别是在比所述第一温度更高的温度获得酯交换。在一个实施方案中，进行所述酯交换直至甲醇挥发物的产生基本上停止。
可以在基本上完成所述酯交换之后，通过进一步将温度升高至比所述第二温度更高的第三温度，在真空下引发和进行聚合。尤其是，可以是所述第二混合物经历真空(任选地采用蒸馏)，在低于2托的压力和在220℃至270℃的温度，以形成熔融的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
封端的改性的PBT(由回收的PET制得的PBT)
在由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(封端的改性的PBT)制备的封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备中，可以使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,4-丁二醇和封端剂在惰性气氛下在上述催化剂存在下反应。所述条件足以使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物，所述熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二亚乙酯(diethylene terephthalate)部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有前述部分的至少两个的共价键合的低聚部分等。可以在搅拌下将聚酯部分和所述1,4-丁二醇在熔融相中组合，并且可以在解聚期间将所述1,4-丁二醇连续回流回到反应器中。在一个实施方案中，在解聚期间将1,4-丁二醇回流回到反应器中，同时在解聚期间或之后除去过量丁二醇、乙二醇和四氢呋喃。
可以在大气压下组合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述1,4-丁二醇组分连同所述封端剂。然而，在另一实施方案中，可以使用比大气压更高的压力。例如，在一个实施方案中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯 组分和所述1,4-丁二醇所经历的压力为2大气压或更高。
将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述1,4-丁二醇组分连同所述封端剂组合并反应的温度足以促进将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇。所述1,4-丁二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如回收的PET废弃物)的量过量使用。在一个实施方案中，以2至20mol％的摩尔过量的量使用1,4-丁二醇。
其中回收的PET与1,4-丁二醇在所述封端剂存在下反应的时间的持续时间可以变化，这取决于不同的因素，如可获得的设备、生产需求、期望的最终性质等。在一个实施方案中，将所述解聚进行至少30分钟。在另一实施方案中，将其进行约2至5小时。
一旦形成熔融混合物，就可以将所述熔融混合物在低于大气压的压力条件中于合适的温度放置对于熔融混合物聚合成来源于PET的改性的封端的PBT聚合物而言足够长的时间。
低于大气压的条件可以包括低于2托，特别是低于1托的压力。有利地，可以在低于大气压的条件下放置所述熔融混合物而不从所述熔融混合物中分离和溶解任何材料。在低于大气压的条件下放置所述熔融混合物的温度足够高，以促进将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇聚合成所述封端的改性的PBT(“升高的温度”)。通常，所述温度为至少220℃。在一个实施方案中，所述温度的范围为220℃至275℃，特别是240℃至270℃。
在低于大气压的条件下放置所述熔融混合物和升高温度的时间期间，可以从所述反应器除去过量丁二醇、乙二醇和THF，并使低聚物分子量增加。可以连续提供搅拌以促进低沸点组分的除去。在获得足够的分子量之后，可以使熔融的封端的PBT聚合物从反应器滴落、冷却、成股并切碎成粒料。
上文所讨论的聚合的持续时间(其中由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇聚合所述熔融混合物)可以变化，这取决于如可获得的设备、生产需求、期望的最终性质等的 因素。在一个实施方案中，将聚合进行至少两小时。在另一实施方案中，将步骤进行至少30分钟，特别是2至5小时。
用于制备封端的改性的PBT组分的方法可以包括通过在聚合期间向反应器添加包含碱金属的碱性化合物或环氧化物而减少在方法期间产生的THF的量。这样的方法公开于共同转让的(co-assigned)美国专利8,138,233和7,799,836中，二者在此通过引用以其整体并入本文。
用于制备封端的改性的PBT的方法可以包含另外的阶段，其中使由熔融混合物形成的PBT经历固相聚合(SSP)。在一个实施方案中，熔融的经解聚的混合物的聚合在真空下通过如下进行：使经解聚的混合物在加热下在低于2托的压力和220℃至270℃的温度经历真空(任选采用蒸馏)，直至获得0.4至0.6的特性粘度，然后在200℃至220℃的温度引发固相聚合。固相聚合通常包括使由熔融的混合物形成的封端的改性的PBT经历惰性气氛并加热至某个温度足够长的时间以构建所述封端的改性的PBT的分子量。通常，将所述PBT加热到的温度低于所述改性的封端的改性的PBT的熔点，例如低于所述封端的改性的PBT的熔点5℃至60℃。在一个实施方案中，这样的温度可以在150℃至210℃范围内。取决于条件和设备，发生所述固相聚合期间的合适的时间可以在2至20小时范围内。所述固相聚合通常在足以促进将封端的改性的PBT另外聚合至合适的分子量的剧烈条件下进行。这样的剧烈的条件可以通过使所述封端的改性的PBT经历翻转，将惰性气体泵入系统以促进聚合物颗粒(例如粒料、碎屑、薄片、粉末等)的流化而产生。所述固相聚合可以在大气压和/或在降低的压力(例如1大气压至1mbar)下进行。
在又一实施方案中，本发明包括用于制备封端的PTT(聚对苯二甲酸三亚甲基酯)的方法，所述方法包括使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,3-丙二醇在至少为大气压的压力在催化剂络合物存在下于180℃至260℃的温度，在惰性气氛下反应，由此使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成包含聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二酯低聚物、1,3-丙二醇和乙二醇和/或其组合的熔融混合物。可以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述1,3-丙二醇在熔融相中在搅拌下组合并将所述1,3-丙 二醇回流回到反应器，由此形成来源于PET的PTT。
所述方法的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组分包括回收的(废弃)PET，其呈薄片、粉末/碎屑、膜或粒料形式。在使用前，通常处理所述PET，以除去杂质，如纸，粘合剂，聚烯烃，例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂族聚酯)和其它污染物。
制备所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法可以为两阶段方法，其中添加被引入所述聚对苯二甲酸亚烷基酯的亚烷基二醇，用于解聚和聚合阶段二者。或者是三阶段方法，其中将第一二元醇用于解聚并将第二二元醇用于聚合并引入所述聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述第一二元醇与第二二元醇不同。
例如，在三阶段方法中，所述第一二元醇可以为与所述PET反应以解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的任意C2-C4亚烷基二醇。合适的第一二元醇的实例为亚烷基二醇，其可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇及其组合。在一个实施方案中，所述第一二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇及其组合。
所述第二二元醇可以为在聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合中与所述解聚的产物反应的任意C3-C4亚烷基二醇。合适的第二二元醇的实例可以包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和1,4-丁二醇。例如所述第一亚烷基二醇可以为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇或其组合且所述第二亚烷基二醇可以为二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其组合。在所述方法的一个实施方案中，所述第一二元醇和所述第二二元醇是不同的。例如，所述第一二元醇可以为不包括丁二醇的一种或多种亚烷基二醇且所述第二二元醇可以为1,4-丁二醇。
例如，在由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备封端的PBT的两阶段方法中，1,4-丁二醇组分可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯起始原料在封端剂存在下在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的条件下反应，和可以将经解聚的产物的熔融混合物置于低于大气压条件下，以生产改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。在制备改性的PBT的三阶段反应中，可以将选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分 在封端剂存在下在足以将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下反应；和可以将所述第一熔融混合物与1,4-丁二醇在产生第二熔融混合物的条件下组合，随后将所述第二熔融混合物置于低于大气压条件下，以生产改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。
通过所述方法制备最终的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是衍生自石油来源的1,3-丙二醇的改性的聚(对苯二甲酸丙二酯)、衍生自生物来源的1,3-丙二醇的改性的聚(对苯二甲酸丙二酯)、衍生自石油来源的1,4-丁二醇的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯或衍生自生物来源的1,4-丁二醇的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。所述聚对苯二甲酸亚烷基酯中的芳族酸基团(尤其是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量可以取决于所使用的PET和反应条件而变化。在一个实施方案中，芳族二羧酸基团包含0.2至3.0mol％的间苯二甲酸基团和90至99mol％的对苯二甲酸基团，基于共聚物中存在的二酸基团的总摩尔数计。特别是，改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯)中至少90mol％，特别是至少95mol％，更特别是至少98mol％或约0mol％的二酸基团是对苯二甲酸，或对苯二甲酸基团和间苯二甲酸基团，其衍生自所述聚对苯二甲酸亚烷基酯。特别是，改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯)中至少90mol％，特别是至少95mol％，更特别是至少98mol％或约0mol％的二醇基团是衍生自用于聚合改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯的二元醇的亚烷基二醇基团。
通过本发明的方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括含钛催化剂的组分。因此，如前文所指明，通过本发明的方法制备的所述封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯。更特别地，通过本发明的方法制备的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯是改性的PBT，其包括50至300ppm的钛酸四异丙酯和100至600ppm的磷酸。
通过本发明的方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以 进一步包括存在于所述PET组分中的其它残基，包括来自PET制造的催化剂残基，来自所述PET中的添加剂的残基、或由所述PET制造期间发生的副反应和/或第一亚烷基二醇与PET的反应产生的残基。
例如，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可以包括乙二醇基团、二乙二醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二甲酸、1,3-丙二醇基团或其组合。在一个实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括二乙二醇基团、乙二醇基团的一种或多种，且更尤其是乙二醇基团和二乙二醇基团的组合。
改性的PBT组分的聚合物骨架中的所述乙二醇基团、二乙二醇基团和间苯二甲酸系基团的量可以变化。PET-衍生的封端的改性的PBT组分一般地以至少0.1mol％的量包含间苯二甲酸基团并且可以在0或0.1至10mol％(0或0.07至7重量％)变化。PET衍生的封端的改性的PBT组分一般地以至少0.1mol％的量包含乙二醇并且可以在0.1至10摩尔％(0.02至2重量％)变化。在一个实施方案中，PET-衍生的封端的改性的PBT组分具有大于0.85重量％的乙二醇含量。封端的改性的PBT组分也可以以在0.1至10mol％(0.04至4重量％)范围的量包含二乙二醇。丁二醇基团的量通常为约98mol％并且可以在一些实施方案中在95至99.8mol％范围内变化。对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％并且可以在一些实施方案中在90至99.9摩尔％范围内变化。除非另有指明，聚酯中的间苯二甲酸基团和或对苯二甲酸基团的所有摩尔量基于组合物中的二酸/二酯的总摩尔数计。除非另有指明，所述丁二醇、乙二醇和二乙二醇基团的所有摩尔量基于组合物中的二醇的总摩尔数计。
通过本发明的方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯是无规共聚物，其可以具有至少10,000g/mol，特别是至少15,000g/mol的数均分子量和2至小于6，特别是2至5的多分散指数。在一个实施方案中，所述改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是改性的PBT具有在150至 223℃，特别是200至218℃，更特别是204至210℃范围内的熔融温度(Tm)。
特别是，用于本发明的方法的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯选自或特征在于以下的任一项或多项，特别是全部：乙醛含量低于5ppm，水分含量低于0.5重量％，卤素(特别是Br和Cl)含量低于10ppm，铁含量低于10ppm，DEG或间苯二甲酸酯含量低于5重量％，-COOH端基的量低于70meq/Kg树脂，-OH端基的量大于30meq/Kg，乙烯基含量低于0.1％和PVC或PC含量基本上没有(低于10ppm)。可以获得产生的产物且其特征在于以下的任一项或多项，特别是全部：Mw为10,000至70,000(或IV为0.4至0.9dl/g)，-COOH端基的量为5至40meq/Kg树脂，OH端基的量为10至70meq/Kg树脂，黄度指数(YI)为5.0至15.0，磷(P)含量为50至1000ppm，钛(Ti)含量为10至200ppm，P比Ti的摩尔比为4:1至1:1，钴的量为10至100ppm和聚合物中的DEG含量为0.50至3.0摩尔％。
在本发明的方法中，最终的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以为衍生自石油来源的1,3-丙二醇的封端的聚(对苯二甲酸丙二酯)，衍生自生物来源的1,3-丙二醇的改性的聚(对苯二甲酸丙二酯)，衍生自石油来源的1,4-丁二醇的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯或衍生自生物来源的1,4-丁二醇的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。所述聚对苯二甲酸亚烷基酯中的芳族酸基团(尤其是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量可以取决于所使用的PET和反应条件而变化。在一个实施方案中，芳族二羧酸基团包含0.2至3.0mol％的间苯二甲酸基团和90至99mol％的对苯二甲酸基团，基于共聚物中存在的二酸基团的总摩尔数计。特别是，改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯)中至少90mol％，特别是至少95mol％，更特别是至少98mol％或约0mol％的二酸基团是对苯二甲酸，或对苯二甲酸基团和间苯二甲酸基团，其衍生自所述聚对苯二甲酸亚烷基酯。特别是，改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯)中至少90mol％，特别是至少95mol％，更特别是至少98mol％或约0mol％的二醇基团是衍生自用于聚合改性的聚 对苯二甲酸亚烷基酯的二元醇的亚烷基二醇基团。
通过本发明的方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以进一步包括存在于所述PET组分中的其它残基，包括来自PET制造的催化剂残基，来自所述PET中的添加剂的残基、或由所述PET制造期间发生的副反应和/或第一亚烷基二醇与PET的反应产生的残基。
例如，衍生自封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可以包括乙二醇基团、二乙二醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二甲酸、1,3-丙二醇基团或其组合。在一个实施方案中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括二乙二醇基团、乙二醇基团的一种或多种，且更尤其是乙二醇基团和二乙二醇基团的组合。
有利地，用于制备PET衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯的本发明的方法可以实质上减少二氧化碳排放和固体废料。因为通过本发明的方法制成的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物可以由废弃PET而非单体制成，所以所述方法可以明显减少二氧化碳排放物和固体废料的量。相反地，由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集的并且因此可以从非可再生能源的燃烧发生CO2到大气的大量排放。通过不使用DMT或TPA来制备PET衍生的PBT，可以获得大量二氧化碳排放节约。
在一个实施方案中，与从单体制备原始PBT均聚物的方法相比，用于制备封端的改性的PBT的方法对于每千克采用所述方法制成的封端的改性的PBT而言，可以消除至少1kg的CO2排放。特别是，与从单体制备原始PBT均聚物的方法相比，用于制备PET衍生的封端的PBT的方法每千克采用本发明的方法制成的PET衍生的封端的改性的PBT而言，可以消除1kg至1.5kg或更多的CO2排放。另外，当回收乙二醇副产物并使用其替代制造中的普通乙二醇时，存在能量节约/减少的二氧化碳排放。
另外，当丁二醇的来源来自生物质衍生的原料如琥珀酸时，二氧化 碳节约可以进一步增加。此外，发酵以生成琥珀酸需要二氧化碳作为投料，因此导致进一步的二氧化碳减少。
因此，本发明的方法可以产生具有降低的CO2排放指数(定义为在制成1kg包含改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时与在采用来源于单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制成所述组合物时产生的以kg表示的CO2的量相比所节约的以kg表示的CO2的量)的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。通常，通过本发明的方法制成的封端的改性的PBT无规共聚物可以具有大于约1.3kg且可以在1.3kg至2.5kg范围内的在CO2排放指数方面的降低。
在一个实施方案中，将本发明的方法用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合。所述改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯典型地具有至少15,000g/mol，特别是20,000至200,000g/mol的数均分子量和2至小于6，特别是2至5的多分散指数。在这样的实施方案中，所述改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是所述封端的改性的PBT具有在150℃至223℃，特别是200℃至218℃，更特别是204℃至210℃的熔融温度(Tm)。所述分子量可以使用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95，体积/体积比)中于25℃测量而获得。
在一个实施方案中，所述封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯是改性的封端的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物为磷酸。封端的改性的PBT典型地具有0.4至2.0分升每克的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60:40，w/w比)中于25℃测量)。在一个实施方案中，所述PBT树脂具有0.6至1.4dl/g的特性粘度。
所述封端的改性的PBT典型地在中试装置中通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯与1,4-丁二醇在本文中所描述的催化剂存在下反应制备。催化剂 络合物的比例(PA:TPT)典型地在0.15:1至0.9:1范围内。经由熔融聚合/固相聚合法生产树脂，其中熔融聚合包括分批处理(包括催化剂制备)、解聚、酯交换和缩聚。典型地，规定从熔融聚合获得的产品的特定IV。在一个实施方案中，规定的IV为0.7-0.9dL/g。随后使熔融聚合产物经历固相聚合。典型地，规定从固相聚合获得的产物的特定的IV。在一个实施方案中，规定的IV为1.0-1.3dL/g。
用于制备包含封端剂的树脂的典型实例为如下。首先，将乙二醇(EG)和磷酸(其量取决于钛催化剂浓度)装入反应器中并将反应器温度升高至120℃。将物料在该温度和大气压(约1050mbar)保持30分钟以从反应环境中除去水分。将计算量的异丙氧基钛(115ppm的Ti，基于聚合物重量计)添加至反应器并将反应器温度升高至170℃。将混合物在该温度保持70分钟。然后将rPET和所需量的十二烷醇(0.5、1、2mol％，基于PET摩尔量计)装入反应器(rPET:EG＝1:1.5mol)并将反应器温度升高至225℃。将反应器压力设定至3.5巴。rPET的解聚在90min内通过将混合物保持在这些条件下而完成。解聚的目的在于将rPET的每种和每个重复单元转化成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。在完成解聚之后，将反应器降压至1050mbar。将1,4-丁二醇(BDO)(rPET:BDO＝1:3.6摩尔比)添加至反应器并将反应器温度保持在225℃以完成常压蒸馏直到塔顶温度下降。在酯交换步骤中逐渐施加700mbar的真空，以除去EG，同时将反应器温度在225℃保持30分钟并将塔顶管线温度保持在180℃，这允许BDO回流回到反应器。在酯交换步骤期间将EG和BDO作为塔顶馏出物收集。将批料保持在该条件下直至塔顶温度下降130℃。在聚合步骤中，反应器温度增加至240℃并通过逐渐将压力降低至约1mbar而施加真空，以作为塔顶馏出物除去过量BDO、THF和EG。在将真空稳定在约1mbar并将反应器温度稳定在240至250℃之后，监控反应器中的扭矩直至达到所需的特性粘度(IV)(0.7至0.8dL/g)。最终，将聚合物熔体排出并经历造粒。
固相聚合。为了获得从回收的PET制备的树脂的IV的高的值(1.17-1.25dL/g)，使从熔融聚合获得的低粘度树脂在翻转反应器中在100 mbar(75托)压力于200℃的温度经历固相聚合大约18至30h。在粘度累积期间间歇检查所述IV并获得最终IV值为1.25的产物。
在特别的实施方案中，本发明涉及通过从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯由熔融聚合方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，所述方法包括：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通过在升高的第一温度在丁二醇和/或乙二醇中组合钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化剂溶液，所述催化剂溶液包括作为钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物的反应产物的催化剂，所述催化剂是原位合成的，其中使用0.1:1至1.2:1的络合剂酸:钛酸四异丙酯摩尔比形成所述催化剂；
通过组合所述催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二醇酯和封端剂，任选地与另外的丁二醇和/或乙二醇组合而形成催化的反应物混合物，并将所述催化的反应物混合物进行加热，以在升高的第二温度获得基本上完全的解聚和酯交换，以形成经解聚的混合物；
将经解聚的混合物进行加热，以在比所述第二温度更高的升高的第三温度熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余颗粒，以获得熔融的经解聚的混合物；
通过在低于2托的压力和220℃至270℃的温度使所述熔融的经解聚的混合物在加热下经历真空，任选地采用蒸馏，在真空下在解聚之后添加的丁二醇(如果之前没有添加的话)存在下聚合所述熔融的经解聚的混合物；和
当获得数均分子量为至少15,000g/mol的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯时，停止聚合。
在另一特别的实施方案中，本发明涉及通过从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯由熔融聚合方法制备的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，所述方法包括：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通过在升高的第一温度在丁二醇和/或乙二醇中组合钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化剂溶液，所述催化剂溶液包括作为钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物的反 应产物的催化剂，所述催化剂是原位合成的，其中使用0.1:1至1.2:1的络合剂酸:钛酸四异丙酯摩尔比形成所述催化剂；
通过组合所述催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二醇酯和封端剂，任选地与另外的丁二醇和/或乙二醇组合而形成催化的反应物混合物，并将所述催化的反应物混合物进行加热，以在升高的第二温度获得基本上完全的解聚和酯交换，以形成经解聚的混合物；
将经解聚的混合物进行加热，以在比所述第二温度更高的升高的第三温度熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余颗粒，以获得熔融的经解聚的混合物；
通过在低于2托的压力和220℃至270℃的温度使所述熔融的经解聚的混合物在加热下经历真空，任选地采用蒸馏，在真空下在解聚之后添加的丁二醇(如果之前没有添加的话)存在下聚合所述熔融的经解聚的混合物；和
使聚合的混合物在约100mbar(75托)压力和约200℃的温度经历固相聚合大约18至30h，以获得改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
产生的封端的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计；和0.01至5重量％的封端剂，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。
热塑性组合物
如上文所描述制备的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以与其它组成共混以形成热塑性组合物。所述热塑性组合物包括所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯以及增强填料和任选的另外的试剂。通常将添加剂引入聚合物组合物，条件是选择所述添加剂，从而并不明显负面地影响所述组合物的需要的性质，例如冲击性、挠曲强度、颜色等。可以在将组分混合用于形成组合物期间的合适的时间混合这样的添加剂。可能的添加剂 包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、熔体强度添加剂、阻燃剂和抗滴落剂。涉及添加剂的信息的良好来源是Plastics Additives Handbook，第6版(Hans Zweifel编辑，2009)。
可以使用添加剂的组合，例如抗氧化剂、UV吸收剂和脱模剂。添加剂(除了任何冲击改性剂、填料或增强剂以外)的总量通常为0.01至15重量％，基于所述组合物的总重量计。
如本文所描述制备的热塑性组合物的特征在于，从所述组合物中刻意排除催化剂猝灭剂如酸交换猝灭剂。因此，根据本发明的方法的进一步的特征在于排除(不添加)作为用于在包含封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物的热塑性组合物中猝灭催化剂的手段的催化剂猝灭剂。
如前文所指明，猝灭剂是抑制可能存在于所述热塑性组合物中的任何催化剂活性从而防止所述热塑性组合物中的聚合物降解和加速的共聚(interpolymerization)的试剂。这样的猝灭剂选自酸性磷酸盐、酸性亚磷酸盐、烷基亚磷酸酯/盐、芳基亚磷酸酯/盐、混合的亚磷酸酯/盐及其组合，特别是酸性磷酸盐；具有至少一个酸性氢原子的酸性亚磷酸酯/盐、烷基亚磷酸酯/盐、芳基亚磷酸酯/盐或混合的亚磷酸酯/盐；IB族或IIB族金属磷酸盐；磷含氧酸、酸性焦磷酸金属盐或其混合物。所述酸性磷酸盐可以包括磷酸二氢钠、磷酸二氢锌(monozinc phosphate)、磷酸氢钾、磷酸二氢钙等。具体的猝灭剂是磷酸、亚磷酸或它们的偏酯如磷酸二氢锌。更特别地，猝灭剂可以包括磷酸锌、磷酸二氢锌、亚磷酸、稀释于水中的磷酸、酸性焦磷酸钠、原硅酸四丙酯、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、月桂基硫酸钠、硼酸、柠檬酸、草酸、含环状亚氨基醚的化合物及其组合。
由封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯制备的热塑性组合物还可以包括至少一种增强填料。例如，增强填料可以包括刚性纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或须状物如硅灰石、聚合物纤维如四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维等。玻璃纤维典型地具有大于或等于大约6,800兆帕的模量并且可以是切碎的或连续的。玻璃纤维可以具有不同的横截面，例如圆形、梯形、矩形、正方形、新月形、双叶形、三叶形和六边形。在一个实施方案中，优选的是玻璃，特别是相对不含钠的玻璃。包含钙铝硼硅酸盐玻璃的纤维状玻璃长丝(也被称为“E”玻璃)经常是特别优选的。将玻璃纤维添加至组合物，以大幅增加挠曲模量和强度，即使这使得产物更脆。所述玻璃长丝可以通过标准方法制成，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉动。用于塑料增强的优选的长丝通过机械拉动制成。为了实现最优化的机械性质，可以使用6-20微米的纤维直径，其中优选的是10-15微米的直径。在模塑组合物的制备中，便利的是使用呈大约1/8"(3mm)至大约1/2"(13mm)长的切碎的股的形式的纤维，尽管还可以使用粗纱。在从所述组合物成型的制品中，纤维长度典型地较短，这大概是因为在组合物的配混期间纤维破裂。存在于最终的成型的组合物中的这样的短玻璃纤维的长度小于大约4mm。可以将所述纤维用各种偶联剂处理，以改进对树脂基体的粘附。优选的偶联剂包括氨基、环氧基、酰胺或巯基官能化的硅烷。有机金属偶联剂，例如还可以使用钛或锆基有机金属化合物。其它优选的上浆涂覆的玻璃纤维从Owens Corning Fiberglass以例如OCF K长丝玻璃纤维183F是商购可得的。
在另一实施方案中，可以使用长玻璃纤维，其中将包含数千个直径在6-24μm，特别是8-18μm范围内的玻璃纤维单丝的连续的玻璃纤维束用熔融的PBT聚酯浸渍。在冷却之后，将经浸渍的束切割成长度>5mm，特别是>9mm的粒料，如通过应用被称为拉出或拉挤方法的方法制备。为了浸渍，可以使用本发明的高流动PCT聚酯，从而改进长丝的润湿速率来制备长玻璃纤维粒料。可以将这些粒料引入本发明的聚酯组合物，以得到长的玻璃纤维强化的聚酯组合物。存在于通过该方法制备的成型的组合物中的长玻璃纤维的长度典型地大于通过引入短纤维而制备的长度并且所存在的长玻璃纤维的主要部分在成型的部件中具有>4mm的长度。可以将这样的长纤维玻璃增强的组合物用于不同的成型技术如注射成型、压塑成型、热成型等。如在短纤维的情况下那样，也可以将长纤维用各种偶联剂处理，以改进对树脂的粘附。对于本领域技术人员而言，连续方法如用于以高流速将长玻璃纤维直接引入聚酯组合物的推挤 (pushtrusion)技术也将是可能的。
可以首先将所述玻璃纤维与所述聚对苯二甲酸亚烷基酯共混，然后进料至挤出机并将挤出物切割成粒料，或在优选的实施方案中，可以将它们单独地进料至挤出机的料斗。在高度优选的实施方案中，可以在挤出机中在下游进料所述玻璃纤维以使得玻璃的磨损最小化。通常，为了制备本文中所列出的组合物的粒料，将挤出机保持在大约230℃至280℃的温度。如此制备的粒料在切割挤出物时可以为四分之一英寸长或更短。如前文所指出，这样的粒料包含在组合物中的细分的均匀分散的玻璃纤维。挤出机机筒中对切碎的玻璃股的剪切作用的结果是经分散的玻璃纤维长度减小。
在一些应用中，可能期望用化学偶联剂处理纤维、尤其是玻璃纤维的表面，以改进对组合物中的热塑性树脂的粘附。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺或巯基官能的烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的，以防止所述涂层分解，这可能在将组合物成型成成型部件所需要的高熔融温度的加工期间导致起泡或气体形成。
所述增强填料，例如玻璃纤维以1至60重量％，或5至50重量％，特别是10至45重量％，更特别是20至40重量％，且最特别是25至35重量％的量存在于所述组合物中。
在其它实施方案中，所述组合物可以任选地另外地包括颗粒状(非纤维)有机填料，其可以将另外的有利的性质赋予所述组合物，如热稳定性、增加的密度、刚度和/或质地。示例性的颗粒状填料是无极填料如氧化铝、无定型二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金属氧化物如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。
在一些实施方案中，将所述增强填料，例如玻璃纤维与扁平的片状填料，例如滑石、云母或片状玻璃组合使用。典型地，所述扁平的片状填料具有其厚度至少十倍更大的长度和宽度，其中所述厚度为1至大约1000微米。刚性纤维状填料与扁平的片状填料的组合可以减少成型制品的翘曲。一种具体的颗粒状填料是滑石，尤其是具有小于50微米的平均 最大直径的滑石填料。此外或在替代方案中，所述填料可以具有小于50微米的中值粒度。在一个实施方案中，将颗粒的等效球体直径用于确定粒度。使用这些类型的填料提供具有低收缩和光滑表面整理的成型制品。使用这些类型的填料还可以助于聚酯的结晶并且增加组合物的耐热性。这样的滑石材料从Barretts Minerals Inc.以商品名609是商购可得的。
除了所述增强填料以外，所述热塑性组合物可以进一步包括增链剂。许多增链剂是已知的和商购可得的。在一个实施方案中，所述热塑性组合物包括1至5重量％的增链剂。在特别的实施方案中，所述增链剂是环氧基增链剂，如3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯。更特别地，大约1至4重量％的3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯存在于本发明的热塑性组合物中。更特别地，大约1.5至大约3重量％的3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯存在于本发明的热塑性组合物。
除了所述增强填料和增链剂以外，所述热塑性组合物可以任选地包含稳定剂。许多稳定剂是已知的和商购可得的。在一个实施方案中，所述热塑性组合物进一步包括0.01至1重量％的稳定剂。在特别的实施方案中，所述稳定剂是季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基-)丙酸酯)，CAS登记号6683-19-8，其从BASF Corp.商购可得。更特别地，大约0.02至0.08重量％的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基-)丙酸酯)存在于本发明的热塑性组合物中。更特别地，大约0.03至0.07重量％的季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基-)丙酸酯)存在于本发明的热塑性组合物中。
除了所述增强填料、增链剂和稳定剂以外，所述热塑性组合物可以任选地进一步包括冲击改性剂。许多冲击改性剂是已知的和商购可得的。在一个实施方案中，所述热塑性组合物包括0.01至20重量％的冲击改性剂。在更特别地实施方案中，所述热塑性组合物包括1至20重量％的冲击改性剂。在特别的实施方案中，所述冲击改性剂是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。更特别地，大约1至10重量％的LLDPE存在于本发明的热 塑性组合物中。更特别地，大约2至大约8重量％的LLDPE存在于本发明的热塑性组合物中。
除了所述增强填料、增链剂、稳定剂和冲击改性剂以外，所述热塑性组合物可以任选地包括其它添加剂。如上文所指明，这样的添加剂包括其它冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂以及增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、熔体强度添加剂、阻燃剂和抗滴落剂。
除了附属地以小量使用的上述添加剂以外，取决于目的，典型地可以以总组合物的低于50重量％，特别是低于30重量％，更特别地低于20重量％的量将其它聚合物或树脂添加至包含所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性树脂组合物。例如，这样的另外的聚合物可以包括聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯氧醚、聚缩醛、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚砜、聚酯酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂及其组合。
除了所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯以外，其它聚酯可以任选地以总组合物的低于50重量％，特别是低于30重量％，更特别是低于20重量％，最特别是低于10重量％的量存在于组合物中，条件是这样的聚酯不明显和负面地影响组合物的期望的性质。
例如，热塑性组合物除了通过本发明的方法制备的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯以外，可以包括其它芳族聚酯、环脂族聚酯等。另外的聚酯可以为原始聚酯或完全或部分生物来源的，包括石油来源的芳族聚酯和生物来源的芳族聚酯。
另外的实施方案
实施方案1.具有改进的水稳定性和增加的结晶速率的热塑性组合物，包括：
50至99.99重量％的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、 磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
0至60重量％的增强填料；和
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇；
其中所有百分比基于所述组合物的总重量；和
其中没有将催化剂络合物的猝灭剂添加至配混的热塑性组合物。
实施方案2.实施方案2的热塑性组合物，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯是封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施方案3.实施方案1的热塑性组合物，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯或从原始原料制备。
实施方案4.实施方案1的热塑性组合物，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯为钛酸四异丙酯和所述含磷化合物为磷酸。5.实施方案1的热塑性组合物，其中所述增强填料为玻璃纤维。
实施方案5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或须状物如硅灰石、聚合物纤维、氧化铝、无定型二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金属氧化物和石英粉及其组合。
实施方案6.实施方案5的热塑性组合物，其包括25至35重量％的玻璃纤维。
实施方案7.实施方案7的热塑性组合物，其中所述封端剂选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇。
实施方案8.实施方案7的热塑性组合物，其中所述封端剂选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。
实施方案9.实施方案1的热塑性组合物，其还包括0.01至1重量％ 的稳定剂。
实施方案10.实施方案9的热塑性组合物，其包括0.03至0.07重量％的稳定剂，所述稳定剂为季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
实施方案11.实施方案1的热塑性组合物，其还包括1至20重量％的冲击改性剂。
实施方案12.实施方案11的热塑性组合物，其还包括2至8重量％的冲击改性剂，所述冲击改性剂为线性低密度聚乙烯。
实施方案13.实施方案1的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；
0至60重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至3重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的伯醇或仲醇；
0至30重量％的冲击改性剂；和
0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂或其组合、交联剂及其组合。
实施方案14.实施方案13的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；
0至60重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的伯醇；
0至1重量％的稳定剂；
0至10重量％的冲击改性剂；
0至5重量％的增链剂。
实施方案15.实施方案13的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含100至300ppm的钛酸四异丙酯和30至100ppm的磷酸；
1至60重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为伯醇，选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇；
0.01至1重量％的稳定剂；
1至10重量％的冲击改性剂；和
1至5重量％的增链剂。
实施方案16.实施方案13的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含100至300ppm的钛酸四异丙酯和30至100ppm的磷酸；
5至50重量％的增强填料，所述增强材料为玻璃；
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为伯醇，选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇；
0.02至0.08重量％的稳定剂；
1至10重量％的冲击改性剂；和
1至4重量％的增链剂。
实施方案17.实施方案13的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其包含50至300ppm的钛酸四异丙酯和100至600ppm的磷酸；
25至35重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为1-十二烷醇；
0.03至0.07重量％的稳定剂；
2至8重量％的冲击改性剂；和
1.5至3重量％的增链剂。
实施方案18.实施方案17的组合物，其包括1.5至3重量％的增链剂，所述增链剂为3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯。
实施方案19.封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。
实施方案20.实施方案19的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施方案21.实施方案19的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备。
实施方案22.实施方案19的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯为钛酸四异丙酯和所述含磷化合物为磷酸。
实施方案23.实施方案19的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端剂选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇。
实施方案24.实施方案19的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端剂选自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。
实施方案25.从聚对苯二甲酸乙二醇酯制备封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，其包括：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通过在升高的第一温度在丁二醇和/或乙二醇中组合钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化剂溶液，所述催化剂溶液包括作为钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物的反应产物的催化剂，所述催化剂是原位合成的，其中使用0.1:1至1.2:1的络合剂酸:钛酸四异丙酯摩尔比形成所述催化剂；
通过组合所述催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二醇酯和封端剂，任选地与另外的丁二醇和/或乙二醇组合而形成催化的反应物混合物，并将所述催化的反应物混合物进行加热，以在升高的第二温度获得基本上完全的解聚和酯交换，以形成经解聚的混合物；
将经解聚的混合物进行加热，以在比所述第二温度更高的升高的第三温度熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余颗粒，以获得熔融的经解聚的混合物；
通过在低于2托的压力和220℃至270℃的温度使所述熔融的经解聚的混合物在加热下经历真空，任选地采用蒸馏，在真空下在解聚之后添加的丁二醇(如果之前没有添加的话)存在下聚合所述熔融的经解聚的混合物；和
当获得数均分子量为至少15,000g/mol的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯时，停止聚合。
实施方案26.实施方案1或实施方案11的热塑性组合物制备的制品。
在以下阐释性实施例中进一步描述本发明，除非另有指明，其中所有份数和百分比均基于重量。
实施例
以下实施例阐释本发明的范围。提供以下实施例和制备以使本领域 技术人员能够更清楚地理解并实践本发明。它们不应当被视为限制本发明的范围，而仅视为是阐释性的及其代表。将实施例注释为“EX.”并将对比实施例注释为“CEX”，所使用的原料列于表1中。本发明进一步描述于以下阐释性实施例中，除非另有指明，其中所有份数和百分比均基于重量。
表1
如表1中所指明，回收的PET从Futura Polyesters,Ltd.获得。回收的聚酯如下制备用于加工。收集消费后的PET废料或瓶废料并水力压缩成大包的形式。然后将所述大包运输至清洁场所。使用热水实现开包，使得瓶从紧密压缩的大包散开，以释放瓶。此外，使所述瓶经受热水，使张贴物从所述瓶松脱。任何聚氯乙烯瓶在热水洗涤之后变成乳白色并将其移除。将分类的(干净的)瓶研磨成3mm至5mm尺寸的薄片。然后使所述薄片经受水力浮选。在水力浮选中，通过密度分离从PET薄片除去聚丙烯和纸。将清洁的PET薄片碱洗以除去任何胶。使所述PET薄片经受两个循环的工艺水洗和一个循环的去离子水的洗涤。然后将清洁的薄片干燥并打包。
从回收的PET使用原位PA:TPT催化剂制备封端的PBT
在中试装置中通过使回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯与1,4-丁二醇和 1-十二烷醇以催化剂比(TPT:PA＝1:0.65)反应制备封端的PBT。经由两步方法生产所有树脂。第一步(A部分)包括经由熔融聚合的分批处理，包括催化剂制备、解聚、酯交换和缩聚。在该方法末时规定0.75dL/g的IV。第二步包括固相聚合(SSP)处理。在该方法末时规定1.2dL/g的IV。
A部分：熔融聚合的分批方法。在配备有单独批处理反应器的中试装置中进行熔融聚合方法。所述方法包括四个步骤：原位催化剂制备、回收的PET(rPET)的解聚、酯交换(EI)和聚合。
首先，将乙二醇(EG)和磷酸(其量取决于钛催化剂浓度)装入反应器并将反应器温度升高至120℃。将物料在该温度和大气压(约1050mbar)保持30min以从反应环境除去水分。将计算量的异丙氧基钛(115ppm的Ti，基于聚合物重量计)添加至反应器并将反应器温度升高至170℃。将混合物在该温度保持70min。然后，将rPET和所需要量的十二烷醇(0.5、1、2mol％，基于PET摩尔量计)装入反应器(rPET:EG＝1:1.5mol)并将反应器温度升高至225℃。将反应器压力设定至3.5巴。rPET的解聚在90min内通过将混合物保持在这些条件下而完成。解聚的目的在于将rPET的每种和每个重复单元转化成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。在完成解聚之后，将反应器降压至1050mbar。将1,4-丁二醇(BDO)(rPET:BDO＝1:3.6摩尔比)添加至反应器并将反应器温度保持在225℃以完成常压蒸馏直到塔顶温度下降。在酯交换步骤中逐渐施加700mbar的真空，以除去EG，同时将反应器温度在225℃保持30分钟并将塔顶管线温度保持在180℃，这允许BDO回流回到反应器。在酯交换步骤期间将EG和BDO作为塔顶馏出物收集。将批料保持在该条件下直至塔顶温度下降130℃。在聚合步骤中，反应器温度增加至240℃并通过逐渐将压力降低至～1mbar而施加真空，以作为塔顶馏出物除去过量BDO、THF和EG。在将真空稳定在～1mbar并将反应器温度稳定在240至250℃之后，监控反应器中的扭矩直至达到所需的特性粘度(IV)(0.7至0.8dL/g)。最终，将聚合物熔体排出并经历造粒。
rPET到对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的解聚在90分钟内通过将混合物保持在这些条件下完成。在完成解聚之后，将反应器降压至1050mbar。 将BDO(rPET:BDO＝1:3.6摩尔比)添加至反应器并将反应器温度保持在225℃以完成常压蒸馏直到塔顶温度下降。在酯交换步骤中逐渐施加700mbar的真空，以除去EG，同时将反应器温度在225℃保持30分钟并将塔顶管线温度保持在180℃，这允许BDO回流回到反应器。在酯交换步骤期间将EG和BDO作为塔顶馏出物收集。将批料保持在这些条件下直至塔顶温度下降至130℃。在聚合步骤中，反应器温度增加至240℃并通过逐渐将压力降低至约1mbar而施加真空，以作为塔顶馏出物除去过量BDO、THF和EG。在将真空稳定在约1mbar并将反应器温度稳定在240至250℃之后，监控反应器中的扭矩直至达到所需的特性粘度(IV)(0.7至0.8dL/g)。最终，将聚合物熔体排出并经历造粒。
B部分：固相聚合。为了得到用于从rPET制备树脂的高的值的IV(1.17-1.25dL/g)，使从分批方法获得的低粘度树脂在翻转反应器中在100mbar压力于200℃的温度经历固相聚合大约18至30h。在粘度累积期间间歇检查所述IV并获得最终IV值为1.25的产物。
挤出、成型和测试
对于本文中所公开的组合物，将成分翻滚共混，然后在27mm双螺杆挤出机上用真空排空的混合螺杆挤出，机筒和模头温度为240至265℃和螺杆速率为300rpm。将挤出物通过水浴冷却，然后造粒。采用约240-265℃的设定温度，在van Dorn成型机上注射成型ASTM拉伸的悬臂梁和弯曲棒。将粒料在强制空气循环烘箱中在120℃干燥3-4小时，然后注射成型。
有缺口和无缺口的悬臂梁测试在75mm x 12.5mm x 3.2mm棒上使用ASTM方法D256在23℃和–30℃二者下使用5lbf/ft摆锤能量而完成。
拉伸性质根据ASTM D 638在23℃和50mm/min速率(对于K4560实施例为5mm/min)测量。
弯曲性质按照ASTM D790以3.2mm厚度样本和1.27mm/min速率测试。
比重按照ASTM D792测量。
维卡(Vicat)软化温度按照ASTM D1525采用10N负载和50℃/小时温度速率测试。对规则的成型实施例以及粗糙成型的实施例二者测试维卡温度。粗糙成型在此涉及具有比规则成型的机筒温度高15℃和双倍停留时间的成型条件。
热挠曲温度(HDT)按照ASTM D648采用1.82MPa应力在3.2mm厚度样本上测试。
熔体体积流速(MVR)按照ASTM D1238在250℃采用5kg负载和240s停留时间测试。
熔体粘度作为时间的函数在265℃测定30分钟。该测试也被称为“时间扫描”。报道为百分比粘度改变。
水稳定性拉伸和悬臂梁棒在高压锅中于110℃和100％相对湿度老化。样本的悬臂梁和拉伸性能在高压锅中1天、2天和5天、9天之后测量。
1H NMR光谱允许证实所合成的聚合物的结构。首先将聚合物样品溶于氘代TFA/氯仿的70/30混合物中，然后经受1H用于组成分析。
差示扫描量热法(DSC)分析在所有实施例采用20℃/min升降温速率和40至300℃的温度范围进行。
颜色(L*、a*和b*)值通过漫反射法使用具有D65照度的Gretag Macbeth Color-Eye 7000A而获得。
聚合物的特性粘度(IV)使用自动Viscotek500系列RelativeViscometer Y501测量。在典型的程序中，将0.5000g聚合物样品完全溶于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液的60/40混合物(体积％)(Harrell Industries)中。对每个样品采取两次测量，所报道的数据为两次测量的平均值。
羧酸端基浓度(-COOH)通过人工滴定测量并以meq/g报道。将样品树脂溶于苯酚和二氯苯溶剂。将在甲醇中的氢氧化钾用作滴定剂和将溴苯酚蓝用作指示剂。在室温下进行分析且终点颜色为蓝色。
由元素分析使用电感耦合等离子体(ICP)微波法获得钛和磷浓度，以确认催化剂反应物TPT和HP的摩尔比。
非等温结晶：
树脂的熔融和非等温结晶行为研究在TA Instruments Q 1000差示扫描量热仪(DSC)上使用称重约5mg的样品进行。首先将样品以20℃/分钟的升温速率加热至290℃，然后在290℃保持5分钟，以消除热历程。然后将每个样品以20、40或60℃/分钟的冷却速率冷却至80℃。所有实验在氮气气氛下进行并且氮气流速为50mL/分钟。以下提供用于研究的方法记录。
方法记录
1：升降温速率20.00℃/min至290.00℃
2：标记循环0的终止
3：恒温2.00min
4：标记循环1的终止
5：升降温速率60.00℃/min至40.00℃
6：标记循环2的终止
7：方法结束
等温结晶：
树脂的等温结晶行为在TA Instruments Q 1000 DSC上使用称重约5mg的样品进行研究。首先将样品以20℃/分钟的升温速率加热至290℃，然后保持5分钟，以消除热历程。然后将每个样品冷却至结晶温度(180℃)并在所述结晶温度等温保持10分钟。冷却速率为20、40或60℃/分钟。所有实验在氮气气氛下进行并且氮气流速为50mL/分钟。以下提供用于研究的方法记录。
方法记录：
1：升降温速率20.00℃/min至290.00℃
2：标记循环0的终止
3：恒温2.00min
4：标记循环1的终止
5：升降温速率60.00℃/min至180.00℃
6：标记循环2的终止
7：恒温20.00min
8：标记循环3的终止
9：方法结束
水解测试
将拉伸和悬臂梁棒在高压锅中于110℃和100％相对湿度老化。在1天、2天、5天和9天之后将样本从高压锅中取出。
结果
远螯聚合物是能够通过其反应性端基进入另外的聚合或其它反应的预聚物。远螯聚酯是令人感兴趣的，因为聚酯端基的特性方面的改变可以导致在聚酯热稳定性、水稳定性和结晶行为方面的相当的改进。这样的改性的吸引力是因为在树脂生产方法中以有限或没有另外成本地易于实现。
如本文中所描述，将单官能的伯醇(十二烷醇)用作封端剂，以降低最终树脂中的羧酸端基浓度。十二烷醇是在大气压下具有259℃沸点的可再生单官能伯醇。对于所述一元伯醇封端剂而言，重要的是所述醇具有高沸点，因为用于制备树脂的方法温度在真空下在240℃的范围。
通过增加十二烷醇进料制备六种十二烷醇封端树脂。CEX1为不包含1-十二烷醇的对比实施例。将CEX1进行分批处理和固相聚合。通过0.5mol％的十二烷醇封端EX1和EX2。通过1mol％的十二烷醇封端EX3和EX4。通过2mol％的十二烷醇封端EX5和EX6。
表2A和2B显示了树脂的方法参数。所总结的EX1、EX3和EX5树脂经由如在上文A和B部分中所描述的两个步骤产生。第一步(A部分)为分批处理，包括催化剂制备、解聚(包括添加1-十二烷醇)、酯交换和缩聚。对于该方法终止，规定0.75dL/g的IV。第二步(B部分)为规定1.2dL/g的IV的固相聚合。EX1、EX3和EX5树脂展示出规定的IV并具有相同 的颜色。EX1、EX3和EX5树脂的羧酸端基浓度(-COOH)减少0.5至1％十二烷醇进料。十二烷醇进料从1mol％到2mol％的增加并不影响羧酸端基浓度(-COOH)。
汇总于表2A和2B中的EX2、EX4和EX6树脂经由一个步骤(如A部分中提供的分批处理)产生。所述EX2、EX4和EX6树脂展示出规定的IV以及相同的颜色和骨架组成。EX2、EX4和EX6树脂的羧酸端基浓度(-COOH)随着十二烷醇进料从0.5mol％增加至2mol％而持续降低，表明成功将十二烷醇端基引入改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯链的羧酸端基官能团。
使用Avrami宏观动力学(MacroKinetic)模型的结晶动力学评价
用于改进成型循环时间的常规方法是将成核剂添加至聚合物配制剂。由于聚合物在成型循环期间冷却，发生均匀或自发的成核，其涉及过冷的程度(熔融温度和结晶开始的差异)，导致称为球晶的复杂的三维结构的生长。所述球晶具有半结晶结构，其中高度有序的片晶片被无定型区域中断。这些结构连续生长并最终影响相邻球晶的生长。球晶的尺寸在微米至厘米的范围内变化。通过关键参数如冷却速率、聚合物分子结构、成核位点的数量来控制尺寸。在聚合物配制剂中引入成核剂提供了其中可以发生晶体生长的另外的表面，导致球晶结构尺寸方面的减小。该球晶结构尺寸方面的减小经常有助于成型部件。例如，尺寸减小将会缩短成型冷却时间，同时增强光学透明度、冲击强度以及其它性质。
聚合物的结晶可以描述为两个工艺顺序：主和次结晶1：主结晶由两种机理组成：主成核和次成核或晶体生长。次结晶在主结晶工艺期间在熔融的区域中在所形成的间隙区域(球晶等)中发生。描述主结晶的最频繁使用的数学宏观动力学模型是Avrami方程。
如果在时间t时的结晶度和在无穷时间的可能的最大结晶度可以分别表达为χt和χ∞，则在任意时间X(t)的结晶的部分可以写作方程(1)：
对于DSC实验，这简单地是归一化至整个放热面积的在结晶放热之下的面积分数，如方程(2)中所提供：
其中dH/dt是放热的速率，ΔHt是在时间t时所释放的的总热；和ΔH∞是时间接近永恒所释放的总热
通过方程(3)提供Avrami方程：
X(t)＝1-exp(-Katn) (3)
其中：
X(t)＝作为时间的函数的结晶的部分
ka＝Avrami速率常数(成核和结晶生长速率的函数)
n＝Avrami指数(生长几何学的函数)
t＝时间(秒或分)。
通过方程(4)提供Avrami方程的线性形式：
log(-ln(1-X(t))＝log k+n logt∈[0.1,0.85] (4)
log(-ln(1-X(t))比log t的图是线性的并且产生Avrami参数ka(截距和n斜率的反对数)。半结晶时间(t1/2)表达为方程(5)：
所述半结晶时间t1/2定义为结晶程度为50％完成的时间。
图1A和1B显示了作为冷却速率(20、40、60℃/min)函数的PE-I(原始PBT)和EX3的结晶曲线。样品的结晶温度(Tc)汇总于表3中。图1中所提供的新的催化剂树脂的热分析图显示出与原始PBT相比更高的Tc。该Tc的增加独立于冷却速率。例如如表3中所提供，在20℃/min的给定冷却速率，对于原始PBT观察到在165℃的表观放热峰，而引入作为端基的十二烷醇将所述Tc移动至更高的温度(对于带有1mol％的十二烷醇封端的EX3为172℃)。Tc方面的增加暗示端基最可能充当非均相成核剂，其导致聚合物在较高的温度结晶(成核阶段)。
表3
冷却速率℃/min Tc[℃]
CEX1 20 170
40 163
60 157
PE-I 315(原始PBT) 20 165
40 153
60 149
EX3 20 172
40 166
60 156
CEX1、PE-I和EX3(从回收的PET如本文中所描述采用1mol％1-十二烷醇封端制备PBT)的结晶放热的覆盖图示于图2中。图2清楚地显示了CEX1和EX3比原始PBT更早地结晶。
表4和图3A和3B汇总了使用方程(6)获得的Avrami参数，使用Microsoft Excel的在极限X(t)∈[0.1,0.85]中的Avrami的线性化形式。
log(-ln(1-X(t))＝log k+n logt∈[0.1,0.85] (6)
表4
样品 Avrami指数(n) 结晶速率常数(k)[min-n] t1/2[min]
PE-I 315(原始PBT) 2.43 1.81 0.68
CEX1 2.34 2.63 0.55
EX3 2.34 6.02 0.38
从表4和图3A和3B，非常明显的是在速率常数k方面存在极大差异并且这通过半结晶时间t1/2暗示。近似地，与原始PBT相比，对于EX3材料而言，存在半时间方面50％的减少。约2.5的Avrami指数暗示球状(球晶)的成核几何学。最明显的效应是同时减少t1/2和减少结晶(成核)所需的过冷程度的减少。这显然是十二烷醇封端的效果，其导致循环时间的减少和降低冷却所需的能量成本。
图4显示了原始PBT(PE-I)、PE-II和EX3的Avrami方程的覆盖图。在表5中将计算的Avrami参数制成表格。在给定的60℃/min的冷却速率，EX3的晶体生长速率明显高于PE-II315。比较来自表2和3的结果，非常明显的是与20℃/min相比，在60℃/min时原始PBT和PE-II 315以相对缓慢的速率采用较长的结晶时间结晶，而在EX3的情况下，采用改进的结晶速率存在t1/2方面的明显减少。这清楚地表明端基的存在起到非均相成核剂的作用，以改进结晶速率和减少结晶时间(约10倍)，而常规的PBT难于结晶。最终，呈端基形式的成核剂的存在连续改进结晶速率和结晶时间而不考虑冷却速率。
表5
样品 Avrami指数n 结晶速率常数，K[min-n] t1/2[Mins]
PE-II 315 2.64 8.12 0.4
EX3 2.36 11.48 0.3
原始PBT(PE-I 315) 2.3 0.87 0.9
改性的封端的PBT组合物的水稳定性
将30％玻璃填充的冲击改性的封端的PBT等级的水稳定性与未封端的相同PBT等级进行比较(表6)。在所述PBT等级中添加1.7％环脂族环氧树脂以增强水稳定性。使用原始PBT树脂(PE-I 195)、从回收PET制备的商购PBT树脂(PET-II,195)制备十个样品，从回收PET制备的PBT树脂包括不同摩尔浓度的十二烷醇封端(EX2、EX4和EX6，表2A和2B))。该实验的主要目的在于理解羧酸端基浓度对Valox配制剂的水稳定性的影响。此外，还研究了在低羧酸端基浓度的环氧增链剂的必要性。
将玻璃纤维填充的PBT等级的机械、流变学和热性质汇总于表7中。可以看出所有样品均显示出关于弯曲、冲击(室温和低温二者)和拉伸性质的等效的机械性质。从原始PBT制备的样品与从制备自回收PET的PBT树脂制备的样品相比，显示出较高的HDT。对此的原因在于在树脂骨架中引入间苯二甲酸系杂质和二乙二醇杂质，这导致低的熔融温度。
在MVR结果中，CEX4显示出比其中存在1.7％环氧基的CEX3更高的流动。对于包含具有和不具有环氧基增链剂的iQPBT树脂的配制剂而言，没有观察到MVR方面的大的区别。这表明该类型的环氧基增链剂在与携带非常低羧酸端基浓度的树脂一起使用时为非反应性的。PE-I 195(原始PBT)具有大于40mmol/kg的羧酸端基浓度。因此，PE-I 195中的羧酸端基有效地与环氧基增链剂反应，导致较低的MVR。当不将增链剂用于这样的配制剂时，较高的羧酸浓度催化降解反应，导致较高的MVR。
在高压锅中在110℃和100％相对湿度下老化之后，经玻璃填充的共混物的冲击强度和拉伸强度保留报道于表8中。CEX3(PE-I 195，具有环氧基增链剂)与CEX4(PE-I 195，不具有增链剂)相比显示出更佳的水稳定性，表明所述环氧基增链剂通过与树脂的羧酸端基反应而改进了水稳定性。然而，例如使用从回收的PET制备的PBT则完全地和预期地反转了该趋势。CEX5(PE-II 195，具有增链剂)与CEX6(PE-II 195，不具有增链剂)相比则显示较低的水解稳定性。本文中所描述的方法可以供应具有非常低羧酸端基浓度的iQPBT树脂。该数据清楚地表明环氧基增链剂的反应性直接与羧酸端基浓度成正比。在CEX3的情况下，因为PE-I 195携带高羧酸端基浓度，所以环氧基增链剂反应性是有效的。
封端技术的重要方面之一在于，其有效降低羧酸端基浓度。表8清楚地证实羧酸端基浓度随着十二烷醇封端的mol％进料的增加而降低。表8、图5和图6表明，EX12(EX6，表2A和2B，如本文中所描述制备并且包含2％十二烷醇但没有环氧基)展示出最佳的水稳定性，其在高压锅中加速水老化9天之后具有47％无缺口冲击强度保留和90％拉伸强度保留。换言之，EX12(没有环氧基增链剂)与CEX3直至CXE6配制剂(尤其是具有环氧基增链剂的配制剂)相比，令人惊讶地显示出2.5倍更佳的无缺口冲击强度保留和接近于2倍更佳的拉伸强度保留。该结果表明，PBT中羧酸端基浓度的降低将会提供具有改进的水稳定性的树脂配制剂，因为并不必需使用环氧基增链剂。
出于清楚性和理解的目的在一些细节方面借助阐释和实例的方式已描述了前述公开。关于各种具体和优选的实施方案和技术已描述了本发明。然而，应理解的是，可以进行许多变体和变型，同时保持在本发明的精神和范围之内。对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在所附的权利要求的范围以内实践改变和变型。因此，要理解的是上述描述意在阐释而非限制。本发明的范围因此应当并不关于上述描述来确定，而是应当关于所附的权利要求连同这样的权利要求所要求保护的等价形式的全部范围来确定。

Claims (17)

1.热塑性组合物，其具有改进的水稳定性和增加的结晶速率，其包括：
50至99.99重量％的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
0至60重量％的增强填料；和
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇；
其中所有重量百分比基于所述组合物的总重量，并且所述热塑性组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％；和
其中没有将催化剂络合物的猝灭剂添加至配混的热塑性组合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯是改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯是钛酸四异丙酯和所述含磷化合物是磷酸。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯及其组合。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述增强填料为玻璃纤维，和其中所述热塑性组合物包括25至35重量％的玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述封端剂选自由1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇组成的组。
8.根据权利要求7所述的热塑性组合物，其中所述封端剂选自由1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇组成的组。
9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；
0至60重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至3重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇；
0至30重量％的冲击改性剂；和
0至5重量％的添加剂，所述添加剂选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂或其组合、交联剂及其组合，
并且所述热塑性组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。
10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；
0至60重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇；
0至1重量％的稳定剂；
0至10重量％的冲击改性剂；
0至5重量％的增链剂，
并且所述热塑性组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。
11.根据权利要求9或10所述的热塑性组合物，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯及其组合。
12.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其包括：
50至99.99重量％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其包含50至300ppm的钛酸四异丙酯和100至600ppm的磷酸；
25至35重量％的增强填料，所述增强填料为玻璃；
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端剂，所述封端剂为1-十二烷醇；
0.03至0.07重量％的稳定剂；
2至8重量％的冲击改性剂；和
1.5至3重量％的增链剂，
并且所述热塑性组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。
13.根据权利要求12所述的组合物，其包括1.5至3重量％的增链剂，所述增链剂为3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯。
14.改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的钛的总量计，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯及其组合；和
其中所述改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含0.01至5重量％的封端剂，所述封端剂为具有10个或更多的碳原子和在大气压时至少232℃的沸点的一元伯醇。
15.根据权利要求14所述的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述含磷化合物选自磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯及其组合。
16.根据权利要求14或15所述的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
17.根据权利要求14或15所述的改性的封端的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中所述封端剂选自由1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇组成的组。
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