CN101437868A - 由聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法。本发明涉及一种三步法，其中在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，将选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应；且其中在产生第二熔融混合物的条件下，将第一熔融混合物与1，4－丁二醇合并，随后置于低于1大气压的条件下，产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。本发明还涉及由本发明的方法制备的组合物。

Description

由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年3月1日提交的美国临时申请序列号60/777901、2006年7月26日提交的美国临时申请序列号60/820467的优先权，和2007年1月24日提交的美国临时申请序列号11/626674的优先权，将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。
发明背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称为“PET”)是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，且可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇的缩聚而获得。PET以无定形(透明)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存在。一般而言，它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的耐化学性，但是没有对碱的化学耐性。半结晶PET具有良好的强度、延性、刚性和硬度。无定形PET具有更好的延性，但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和其它家用、消费和工业产品。
令人遗憾的是，尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍然有几十亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中。没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋处理大量的PET产生巨大的浪费。焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有效地利用的资源。
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)和填料的热塑性模塑组合物用于各种应用。虽然传统的PBT-填料模塑组合物对于许多消费者是有用的，但传统的PBT-填料模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造，这是因为缺少有效的PBT回收流。与PBT不同，PET的制备量大得多，并且部分从消费者废品中回收。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值的方式，来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。
美国专利5,451,611教导通过与1，4-丁二醇的反应将废弃的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)转化成对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的方法。在现有技术讨论中，美国专利5,451,611表明在它引用的大多数方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终产物，并且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美国专利5,451,611的主要目的是提供将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废物直接转化成另一高价值聚合物(high value polymer)，而不将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例，其中各种聚合物具有以各种量加入的二醇。实施例11表明使用1，4-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。
美国专利5,266,601教导通过使PET与1，4-丁二醇反应由PET制备“PBT”的方法。美国专利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少于1.0wt.％乙二醇单元的PBT。美国专利5,266,601的另一主要目的是开发一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法中产生THF，以至于达到这种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竞争力的程度。美国专利5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1wt.％的PBT。美国专利5,266,601披露了“在起始PET中的任何二甘醇单元也尽可能完全地被除去”(Co1.3，1137-38)。该专利披露了“向PET中仅按需加入足够的1，4BD[1，4-丁二醇]，得到可在反应温度下充分加工的混合物”。该专利披露了根据使用的PET，可使用“至多1.0mol 1，4-BD/molPET”。在组合物含有大于1wt.％乙二醇的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出。这种组合物描述为分别具有“黄色”和“微黄色”的颜色。不清楚在美国专利5,266,601中使用何种标准来确定报道的重量百分比，以下基团按理可被定义为重量百分比：(i)除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基，或(ii)除去乙二醇的末端氢原子之后剩下的二价基团。各部分具有不同的分子量，同样，各部分可生产不同的数值。
日本专利申请公开(Japanese laid-open application)2005-89572教导了一种方法，即在酯交换反应催化剂存在下，在1-54kPa的压力下，在200-230℃的最终温度，通过使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后使反应产物进行缩聚反应而生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一种实施方式中，对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚并纯化解聚的产物而获得。该专利教导，使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。
令人遗憾的是，这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如，美国专利5,451,611没有教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法的特征有时候是工业上需要考虑的事项。美国专利5,451,611没有提供有意义的制备功能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导，而所述PBT显示出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地，美国专利5,266,601没有提供关于如何制备有效的PBT材料的有意义的详细信息，所述PBT材料含有大于1.0wt.％的乙二醇或在某些PET废物中可发现的其他残基。同样，美国专利5,266,601未披露相对于使用的PET废物，可使用过量的1，4-丁二醇或不需要二甘醇“尽可能完全地被除去”的相对更通用的方法。换句话说，涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料的已知技术，没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的方法。已知的技术没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有填料、衍生自PET的PBT，并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的综合物理性质。
出于上述原因，需要开发利用PET的改进的方法。
出于上述原因，需要开发新的用于制备具有有用性能的PBT无规共聚物的方法。
出于上述原因，需要开发新的由模塑组合物得到的制品，所述模塑组合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。
发明概述
本发明涉及方法，其包括
(a)在190℃-250℃的温度，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在惰性气氛下，在反应器中，在足以使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成为第一熔融混合物的条件下，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分反应，该第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述二醇组分在搅拌下合并；
(b)在足以形成第二熔融混合物的条件下，在催化剂组分存在下，在反应器中，在190-240℃的温度，将1，4-丁二醇加入到所述第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇，及其组合；和
(c)在低于1大气压的条件和搅拌下，将所述第二熔融混合物的温度增加到240-260℃的温度，从而形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
在一实施方式中，本发明涉及组合物，包括由上述方法制备的非黄色改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其中所述改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的特性粘度大于0.55dL/g，并且其中间苯二甲酸的存在量为大于0.85重量％或者为0.2重量％至3重量％。
参照以下描述和附属的权利要求，本发明这些以及其它特征、方面和优点将变得容易理解。
发明详述
本发明基于这样的发现，现在可采用新型和有效的方法来制备性能上类似于“未用过的PBT”(衍生自单体的PBT)的衍生自废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料。与制备未用过的PBT的传统的方法不同，本发明制备的PBT组分含有乙二醇和间苯二甲酸基团(在未用过的PBT中不存在的组分)以及其它材料。尽管生产的PBT在结构上与已知组合物(例如热塑性模塑组合物)中使用的PBT不同，但本发明的PBT组分显示出与含有未用过的PBT的模塑组合物类似的性能。本发明的组合物还可以含有二甘醇基团。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在说明书和权利要求中使用的提及成分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。
本申请中所有的分子量都是指使用苯乙烯标样获得的数均分子量。技术细节包括以下项：(i)设备：Waters 2695分离模块(separation module)；(ii)检测器：273和295纳米的Waters 2487 Dual Absorbance Ultraviolet Detector和Water410折光计(refractomer)；(iii)流动相：5％HFIP95％氯仿；(iv)GPC柱：Polymer Labs PL HFIP gel 250x4.6mm，(v)流动速率：0.3ml/min；(vi)注射体积10μl；(vii)聚苯乙烯标样：Polymer Lab’s Easical PS-1，580-7,500,000Da。
为了清楚说明起见，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团在化学式中具有以下含义。术语“对苯二甲酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价1，4-苯基(-1，4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”(R”)是指在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价1，3-苯基(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”(D)是指除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”(D’)是指除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C2H4)-)。关于在其它上下文中使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“间苯二甲酸基团”、“对苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”、“乙二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“二甘醇基团”是指式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”是指式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C2H4)-)的基团。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)是(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。在一种实施方式中，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可衍生自生物质-衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纤维素物质的1，4-丁二醇。
术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源。生物质可包括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生物质的丁二醇可得自几种来源。例如，可使用以下方法来获得基于生物质的1，4-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将农业类生物质例如玉米转化成丁二酸。这种丁二酸可商购自几个来源，例如以商标名“BioAmberTM”得自Diversified Natural Products Inc.。可通过几篇公开的文献例如美国专利4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇，将所述专利的全部内容通过参考并入本申请。也可将生物质衍生的-1，4-丁二醇转化成四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃，也称为聚氧化丁烯二醇(polybutylene oxide glycol)。描述将丁二酸转化成1，4-丁二醇的另一方法描述于Smith等的Life Cycles Engineering Guidelines中，如EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)中所述。
在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体、碱金属盐、碱土金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。根据因素例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述残基可包括各种组合。例如在一种实施方式中，残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中，残基包括乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。和在另一实施方式中，残基可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合的混合物。在一种实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇、二甘醇和含钴化合物的混合物。这种含钴化合物的混合物也可含有间苯二甲酸基团。
例如，在一种实施方式中，由本发明的方法制备的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分，或含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)为含有选自以下的基团的无规共聚物：
Figure A200780015944D00131
其中R’为对苯二甲酸基团(-1，4-(C6H4)-基)
R”为间苯二甲酸基团(1，3-(C6H4)-)
D为丁二醇基团(-(C4H8)-)
D’为乙二醇基团(-(C2H4)-)。
含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物还可含有二甘醇基团。
乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物主链中的量可以变化。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有间苯二甲酸基团，其量为至少0.1mol％，并且可为0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有乙二醇，其量为至少0.1mol％，并且可为0.1～10mol％(0.02～2wt.％)。在一种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分的乙二醇含量为大于0.85wt.％。在另一实施方式中，由本发明的方法制备的组合物可以含有乙二醇，其量为0.1-2wt％。改性的PBT组分也可含有二甘醇，其量为0.1～10mol％(0.04～4wt.％)。丁二醇基团的量通常为98mol％，并且在一些实施方式中可从95mol％变化至99.8mol％。对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从90mol％变化至99.9mol％。
除非另外指出，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量都是基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数的。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基团的所有摩尔量都是基于组合物中二醇的总摩尔数的。上述的重量百分数测量是基于在本申请中定义对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的方式。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的物质在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的总量可以变化。例如，混合物的量可为1.8～2.5wt.％，或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％。乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于100mol％模塑组合物的二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二酸/二酯。
已经发现，当期望使聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度Tm为至少200℃时，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量应该在一定的范围内。同样，在一种实施方式中，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中，可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。
也已经发现，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机残基的总量可为大于0ppm且至多1000ppm。这种无机残基的实例可选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子，及其组合。在另一实施方式中，无机残基的量可为250～1000ppm。在另一实施方式中，无机残基的量可为500～1000ppm。
由其制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的PET组分可为可以根据本发明使用的任何形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循环(废料)PET。在使用之前，通常处理PET以除去杂质例如纸、粘合剂、聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污染物。同样，PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物。因此，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯。PET组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃对苯二甲酸酯(polydianolterephthalates)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其组合。
在一种实施方式中，本发明的方法(a)在190℃-250℃的温度，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在惰性气氛下，在反应器中，在足以使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成为第一熔融混合物的条件下，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分反应，该第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述二醇组分在搅拌下合并。然后，本发明的方法在足以形成第二熔融混合物的条件下，在催化剂组分存在下，在反应器中，在190-240℃的温度，将1，4-丁二醇加入到所述第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇，及其组合。该方法然后涉及在低于1大气压的条件和搅拌下，将所述第二熔融混合物的温度增加到240-260℃，从而形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分可以含有选自(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及其组合的组分；组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、及(6)具有下式：
Figure A200780015944D00161
其中R’为对苯二甲酸基团(-1，4-(C6H4)-基)
R”为间苯二甲酸基团(1，3-(C6H4)-)
D为丁二醇基团(-(C4H8)-)
D’为乙二醇基团(-(C2H4)-)，和
D”为丙二醇基团(-(C3H6)-)。
该三步实施方式提供了从PET制备改性PBT无规共聚物的有利方式。三步实施方式的步骤(a)中使用的二醇组分可以选自乙二醇、丙二醇及其组合。应当理解在解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分时形成的熔融混合物可以随如何解聚而变化。当使用乙二醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分时，第一熔融混合物含有：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、及其组合。当使用丙二醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分时，第一熔融混合物含有：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合。在另一实施方式中，可以使用乙二醇和1，4-丁二醇的混合物解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分。当使用丙二醇来解聚PET时，应该理解可以使用1，3-丙二醇或者1，2-丙二醇。
二醇组分在步骤(a)中的摩尔存在量可以为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中乙二醇部分的存在量的至少50％。在一种实施方式中，选自乙二醇、丙二醇及其组合的所述二醇组分在步骤(a)中的摩尔存在量为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中乙二醇部分的存在量的至少25％。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚可以进行不同的时间。在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟。
相对于引入到步骤(c)中获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分中的丁二醇部分的摩尔量而言，在三步实施方式的步骤(b)中以至少过量的摩尔量加入1，4-丁二醇。相对于引入到步骤(c)中获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分中的丁二醇部分的摩尔量而言，在步骤(b)中以至少过量1.2倍的摩尔量加入1，4-丁二醇。
在工艺过程中，工艺中所使用的化合物可以重新使用和/或收集。在一种实施方式中，将(1)选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分，和(2)1，4-丁二醇除去并收集在步骤(b)的容器中。在另一实施方式中，在步骤(b)中，将1，4-丁二醇回流回反应器中，并除去选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃及其组合的组分。在另一实施方式中，分离1，4-丁二醇和选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分，并将1，4-丁二醇回流回步骤(b)的反应器中。
将步骤(b)进行足够长的时间，以从所述第二熔融混合物中除去至少65％的乙二醇。步骤(b)的进行时间也可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)进行至少45分钟至几个小时，或更长时间。进行步骤(b)的压力可以变化。在一种实施方式中，在大气压进行步骤(b)。在另一实施方式中，在低于1个大气压时进行步骤(b)。在另一实施方式中，使用过量的1，4-丁二醇，在30-150kPa的绝对压力，进行步骤(b)。不同的组合是可行的。在一种实施方式中，使用过量的1，4-丁二醇，在300-1500毫巴的绝对压力，进行步骤(b)。在另一实施方式中，1，4-丁二醇以1.1-5的摩尔过量量使用。
三步实施方式的步骤(c)也可以以不同的变型进行，这取决于应用。在一种实施方式中，例如，在步骤(c)过程中，将选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃及其组合的组分除去。进行步骤(c)的压力也可以变化。在一种实施方式中，在小于10毫巴的压力进行步骤(c)。在另一实施方式中，在小于1.0毫巴的压力进行步骤(c)。
三步方法可以在同一个反应器中进行。或者，三步方法可以在至少两个反应器中进行。
在另一实施方式中，三步方法可包括以下步骤：向步骤(a)、(b)、(c)及其组合中加入碱性化合物，从而减进一步减少THF的形成。与两步实施方式一样，碱性化合物可以含有碱金属或碱土金属化合物或铝化合物，并且可选自以下化合物的一种或多种：醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。
所用碱性化合物的量通常为至少0.1ppm。在一种实施方式中，碱性化合物的量为0.1～50ppm。在另一实施方式中，碱性化合物的量为1～10ppm。
与在不存在碱性化合物下进行的工艺相比，加入的碱性化合物例如碱金属化合物可减少THF产生的总量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比，在工艺过程中产生的THF总量减少了至少10％。在另一实施方式中，在工艺过程中产生的THF总量减少了至少10％～50％，或者更多。在另一实施方式中，THF减少至少10％～50％。
可供选择地，本发明包括1，4-丁二醇衍生自生物质的实施方式。在一种实施方式中，生物质是选自玉米、小麦及其组合的谷物。
在该实施方式中，如上所述使用1，4-丁二醇。当使用该实施方式时，制品可进一步降低二氧化碳排放，当由单体生产1，4-丁二醇时通常产生二氧化碳排放。
有利地是，三步方法可以将四氢呋喃量减少至少30％，相对于由使用1，4-丁二醇代替选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的方法产生的四氢呋喃量。
制备PET衍生的改性PBT的方法也可以包含附加步骤，该步骤中，将由熔融混合物形成的PBT经受固相聚合。固相聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT处于惰性气氛下，和加热至一定的温度并保持足够长的时间以使PBT的分子量增长。通常，将PBT加热到的温度为低于PBT的熔点，例如，低于PBT的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210℃。根据条件和装置，固相聚合进行的合适期间可为2～20小时。固相聚合通常在足以促使PBT进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuous condition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使PBT经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固相聚合可在大气压和/或减压下(例如1大气压～1mbar)进行。
显著的是，尽管具有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基，例如乙二醇和间苯二甲酸基团(长期以来认为是在未用过的PBT中不合乎需要的组分的基团)，但PET-衍生的改性的PBT组分表现出有用的性能。重要的是认识到本发明的PET衍生的PBT组合物不能“被回收”，如该术语通常使用的那样。也就是说，组合物不能再加工成PBT或PET。但是，它们是由PET制成的完全新型的材料，是一种在根本上与PBT不同的材料。同样，PET衍生的改性的PBT在结构上与“未用过的”PBT不同。例如，未用过的PBT为非无规均聚物。本发明的改性的PBT为无规共聚物。现在讨论PET-衍生的改性的PBT的物理性能。
PET-衍生的改性的PBT组分的物理性能可根据例如所需的性能、使用的设备、加工参数等各种因素而变化。PET-衍生的改性的PBT的特性粘度(IV)为至少0.56dL/g。在另一实施方式中，特性粘度为1-1.3dL/g。在另一实施方式中，特性粘度为0.95-1.05dL/g。在本申请中所有的特性粘度是指于25℃，在60wt％的苯酚和40wt％的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测得的粘度。
PET-衍生的改性的PBT的熔点为至少200℃或至少210℃。在另一实施方式中，熔点为从204℃至218℃。在另一实施方式中，熔点为211℃-223℃。PET-衍生的改性的PBT的结晶温度为至少150℃。在另一实施方式中，结晶温度为162℃-175℃。在另一实施方式中，结晶温度为164℃-178℃。
PET-衍生的改性的PBT的挠曲模量为至少1000MPa。在另一实施方式中，挠曲模量为1000MPa-5000MPa。在另一实施方式中，挠曲模量为2400-2500MPa。PET-衍生的改性的PBT的拉伸强度(屈服)为至少30MPa。在另一实施方式中，拉伸强度为30MPa-100MPa。在另一实施方式中，拉伸强度为51-53MPa。PET-衍生的改性的PBT的拉伸伸长率(＠屈服)为至少2％。
在另一实施方式中，拉伸伸长率(屈服，断裂)为2％-10％。在另一实施方式中，拉伸伸长率(屈服)为3-3.3％。在1.82MPa下，对3.2mm试条，PET-衍生的改性的PBT的热变形温度通常为至少45℃或60℃。在另一实施方式中，热变形温度为45℃至65℃或75℃。在另一实施方式中，热变形温度为60℃-70℃。PET-衍生的改性的PBT的缺口伊佐德冲击强度为至少20J/m。在另一实施方式中，缺口伊佐德冲击强度为20J/m-60J/m。在另一实施方式中，缺口伊佐德冲击强度为27-45J/m。
PET-衍生的改性的PBT的分子量通常为至少3000g/mol。在一种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT的分子量为18000至42000g/mol。在另一实施方式中，PET-衍生的改性的PBT的分子量为30000至42000g/mol。
该方法可以进一步包括使步骤(c)中获得的聚合物进行固相聚合，增加步骤(c)中获得的聚合物的分子量。当进行固相聚合步骤时，PET-衍生的改性的PBT的分子量通常为至少15000g/mol。在一种实施方式中，经受了固相聚合的PET-衍生的改性的PBT的分子量为18000-42000g/mol。在另一实施方式中，已经受固相聚合的PET-衍生的改性的PBT的分子量为20000-50000g/mol。
除了提供一种由PET制备PBT的新型方法以外，本发明还包括涉及由该方法制备组合物的实施方式。在一种实施方式中，形成的PBT为包括含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的白色、非黄色PET-衍生的改性的PBT的组合物，使得组合物具有至少0.55dL/g或大于0.55dL/g的特性粘度，且间苯二甲酸基团和乙二醇存在的量大于0.85wt％。特性粘度可变化，有利的是，所述方法使得可制备具有宽范围的较高特性粘度(例如0.55-1.3dL/g或1.5dL/g或更高)的聚合物。在另一实施方式中，由本发明方法制备的组合物可以含有乙二醇，其存在量为0.1-2wt％。
使用中，在反应器中，在至少为大气压的压力，在催化剂组分存在下，在190-250℃的温度，在惰性气氛中，在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分反应，该第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述二醇组分在搅拌下合并。应该理解，本发明包括使用1，4-丁二醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的实施方式。在一实施方式中，可以使用乙二醇和1，4-丁二醇的混合物解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯组分。
然后在足以形成第二熔融混合物的条件下，在催化剂组分存在下，在反应器中，在190-240℃的温度，将1，4-丁二醇加入到所述第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇，及其组合。
然后，在低于1大气压的条件和搅拌下，将所述第二熔融混合物的温度增加到240-260℃，从而形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
在另一实施方式中，适量的聚对苯二甲酸乙二醇酯与过量的二醇组分在至少为大气压的压力、在催化剂组分存在下，在180-230℃的温度反应，所述二醇组分选自乙二醇、1，4-丁二醇及其组合。选择合适的惰性气氛和条件使得聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚成第一熔融混合物，该第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合。
在该步骤中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和加入的二醇，例如1，4-丁二醇在液相中在搅拌下组合，将加入的二醇例如1，4-丁二醇连续回流回到反应器中。如果加入的二醇不同于1，4-丁二醇，该步骤优选改变，以包括如下步骤：在减压下除去加入的二醇，然后将1，4-丁二醇加入到反应混合物中。当形成了熔融混合物，将熔融混合物置于低于1个大气压的压力，将系统温度升高到250-0260℃，由此形成PET衍生的改性PBT组分，该组分含有结合到其主链中的间苯二甲酸基团和乙二醇基团。在步骤(b)中除去过量丁二醇、乙二醇和THF。在搅拌下进行步骤(b)。
可以在同一反应器中进行本方法的步骤。然而，在一种实施方式中，在两个单独的反应器中进行该方法。当在第一反应器中进行步骤(a)和形成了熔融混合物时，将熔融混合物置于第二反应器，进行步骤(b)。
根据各种因素例如生产需要、设备、可用的材料等，由本发明制备的PET-衍生的改性的PBT的量可变化。但是，本发明包含其中对于各种工业应用其量足够高的实施方式。在一种实施方式中，该方法生产至少200kgPET-衍生的改性的PBT/小时。在另一实施方式中，该方法可生产500-1000kgPET-衍生的改性的PBT/小时。在另一实施方式中，该方法可生产1000-2000kgPET-衍生的改性的PBT/小时。
尽管前述说明已涉及由PET制备改性的PBT材料的方法和制备这些材料的相应的方法，但是本发明的范围包括由PET制备不同于PBT的聚酯的方法。其他聚酯的实例包括聚对苯二羧酸环己酯二醇(PCTG)、聚对苯二羧酸环己酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸苯二甲酯(PXT)、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯(PDT)。
因此，在一种实施方式中，本发明包括一种制备PTT的方法，其涉及以下步骤：
(a)在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在180℃-260℃温度范围内，在惰性气氛下，将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与(ii)1，3-丙二醇进行反应，从而将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物，其含有聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二酯低聚物、1，3-丙二醇和乙二醇；
其中在搅拌下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，3-丙二醇在液相中合并，且将1，3-丙二醇回流回步骤(a)过程中的反应器中；
(b)使熔融混合物处于低于1大气压下，并将熔融混合物的温度升高至240℃-270℃温度范围内，并由此形成选自一个或多个以下基团的PET衍生的PTT组分：
Figure A200780015944D00231
其中R’为对苯二甲酸基团(1，4-C6H4)，
R”为间苯二甲酸基团(1，3-C6H4)，
D为二价亚丙基(C3H6)，和
D’为二价亚乙基(C2H4)；
其中在步骤(b)过程中除去过量的丙二醇和乙二醇，且其中在搅拌下进行步骤(b)。
本发明提供了以前不能获得的优点。例如，本发明提供了一种较简单和有效的方法来有效地产生较大量的PET-衍生的改性的聚酯，例如改性的PBT。本发明的方法需要对于避免在现有技术中披露的方法的缺点是关键性的特定的条件。
此外，制备PET-衍生的改性的PBT无规共聚物的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放和固体废弃物。由于通过本发明的方法制备的PET-衍生的聚酯改性的PBT无规共聚物是由废物PET而不是单体制成的，因此该方法显著减少了二氧化碳释放的量和固体废弃物。碳废物的减少(或原油的节约)是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废物。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO2到大气中。通过不使用DMT或TPA来制备PET衍生的PBT，减少二氧化碳的释放。在一种实施方式中，与由单体制备未用过的PBT均聚物的方法相比，对于用本发明方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除至少1kg CO2释放。在另一实施方式中，与由单体制备未用过的PBT均聚物的方法相比，对于用本发明的方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除1kg～1.5kg，或者更多的CO2释放。另外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的释放。
此外，当BDO源来源于生物质衍生的原料例如丁二酸时，因为两个方面的原因而进一步增加了二氧化碳的减少量。生物衍生的丁二酸由糖或衍生自大气碳而不是化石燃料碳源的其它生物衍生的烃制备，这样减少基于得自生物质来源的丁二酸的BDO衍生的聚合物对环境的影响。此外，发酵产生丁二酸需要输入二氧化碳，由此进一步导致二氧化碳减少。
有利的是，改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可具有降低的CO2释放指数(emissions index)。在本申请中定义的降低的CO2释放指数是指，与用衍生自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备组合物时产生的以kg计的CO2的量相比，当制备1kg含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时所节约的以kg计的CO2的量。一般来说，改性的PBT无规共聚物的降低的CO2释放指数大于约1.3kg，并且可为1.3kg～2.5kg。
下面讨论这一特征的根据。制备纯的单体衍生的PBT的普通方法过程中和制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法过程中产生的CO2的量的差可为1.3kg～2.5kg，或者更适宜地为1.7kg～2.2kg。应该注意到，该差值是基于对从原油开始到单体到PBT的整个过程相对于从废物PET开始到低聚物再到改性的PBT的计算得到的。换句话说，与从原油制备1kg未用过的PBT的方法相比，制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5千克CO2。
可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性的PBT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。
实施例1-9
引入的各种材料的总质量和所用反应规模示于表1中。
表1  实施例1-9引入的原料量和反应规模
Figure A200780015944D00251
1 在聚合阶段没有额外组分加入。
* 以两部分加入催化剂—第一部分在大气压加入，第二部分在80kPa加入。
绿色的PET瓶废物得自商业来源。在废物清理过程中，手工清理PET废物，包括首先用热水洗涤，然后手工拣选以分开有颜色的瓶和PVC瓶，碾碎，水力浮选(hydrofloatation)以分离PP、标签、盖子等，碱洗以除去胶水，最后用软化水洗涤以除去碱，接着进行干燥。使用得到的PET薄片作为解聚步骤中的主要原料。消费后回收的PET薄片的iv规格为0.68～0.78dl/g，熔点规格为245～255℃。PVC含量在规格上小于10ppm。丁二醇得自BASF，且其纯度规格>99.5wt.％。乙二醇得自Merck.Co.，且其纯度规格>99.5wt.％。所用的TPT催化剂是得自Dupont的商业Tyzor等级。
用乙二醇进行解聚(乙二醇醇解)-制备第一混合物
PET薄片的解聚在PET(‘链节(mer)’重复单元)与EG的摩尔比在1:0.8至1:2.0的比例范围内时进行，从而制得解聚产物。反应在催化剂(钛、锑或锡化合物(为50～125ppm))存在下进行。该过程在1.0bar-6bar的压力范围内和200℃～260℃的温度进行。解聚的总时间为20～120min，优选30～100min。接着进一步将该物质过滤，以除去黑色物质以及其它不溶的杂质。得到的物质称为第一混合物。实施例1-9所用的解聚反应条件如表2中所示。
表2-用乙二醇解聚的工艺条件
 
实施例号 压力(kPa) ℃ 解聚时间(min)
1 350 230 30
2 350 232 65
3 350 232 95
4 350 230 95
5 350 235 90
6 350 235 90
7 350 235 90
8 350 235 90
9 350 235 90
酯交换反应-制备第二混合物(在大气压)
酯交换反应在有助催化剂或没有助催化剂的条件下通过使第一混合物与BDO反应而完成。在某些实施例中的助催化剂为甲醇钠(10-14ppm)。使用相对于化学计量需要量过量的BDO，过量的量与化学计量需要量的摩尔比为2.0～4.0。反应在额外量的催化剂(50-120ppm的Ti，Sn或Sb催化剂或其组合)存在下在200～245℃，更优选210～235℃的温度，在大气压下进行10-40min，更优选15-30min。在这个期间，使蒸气通过蒸馏柱，在蒸馏柱中在EG和THF与BDO分离之后除去EG和THF，并将BDO回流回反应器中。这得到称为第二混合物的反应物质。第二混合物没有表征，将反应如下所示进行，以形成第三混合物。
制备第三混合物(压力范围为95kPa～50kPa)
在实施例1-4中，使第二混合物经受最初处于95～80kPa的压力10-40min，更优选15-30min。在此期间，将温度控制在190～235℃之间，更优选在190～220℃之间，使蒸气经受蒸馏，大部分BDO的冷凝气回流回去，同时除去EG、THF和少量的BDO。在此阶段，在酯交换反应过程中，通过蒸馏除去了以游离和结合态存在的总EG的80％。接着，逐渐将压力降低至80～50kPa的范围，将温度保持在190～235℃，更优选190～220℃。将酯交换反应的总时间保持在30～150min，优选90～120min。通过蒸馏除去EG、THF和少量的BDO，跟前面一样，大部分BDO连续回流回反应器中。在实施例5-9中，压力由大气压缓慢降低到60kPa，在60kPa保持20-150分钟，更优选30-60分钟，温度保持在190-235℃，更优选190-220℃，蒸馏蒸气，大部分BDO的冷凝气回流回去，同时除去EG、THF和少量的BDO。这导致形成第三混合物。所用的反应条件和在酯交换反应的最后收集在馏出物中的各种成分的量如表3中所示。
表3：酯交换条件
Figure A200780015944D00281
BDO的再循环使得能够得到良好的BDO与EG在酯交换反应器中的比，通过降低酯交换反应时间提高了生产率。EG再用于解聚步骤中，BDO再用于酯交换反应步骤中。将THF和水混合物送入贮存罐中。
缩聚
使用第三混合物的缩聚反应在230～265℃的温度，优选245～255℃的温度进行。将压力逐渐降低至0.01kPa～1kPa的水平，从而使得分子量增长。反应在45～120min，优选45～75min的时间段内进行。在缩聚反应过程中，除去过量的BDO和剩余的EG，以及THF和水。将蒸气副产物蒸馏，从而分离EG，BDO，THF和水混合物。最终的聚合物产物(PBT)的I.V.为0.5～1.5dl/gm，EG和DEG含量小于0.4wt.％，都是基于最终聚合物的。通常，IPA含量在聚合物中小于2％。最终聚合物的熔点为215～222℃。用于缩聚反应的实验条件和馏出物的组成如表4中所示。
表4  缩聚反应条件
Figure A200780015944D00291
表5提供通过实施例1-9的1H NMR分析获得的聚合物组成的数据。
对比例1和2
基于现有技术转让给CSIR的US5451611披露的方法，重复试验对比例1和2。在′611专利中，解聚步骤和酯交换之间的区分(distinction)没有进行。所用材料的质量和所用工艺条件示于表5(a)和5(b)中。
表5(a)和5(b)：对比例1和2所用材料和工艺条件
Figure A200780015944D00292
表5(b)
表6：衍生自PET树脂的PBT的组成(NM＝未测量)
Figure A200780015944D00301
 
实施例 间苯二甲酸基团Mol％     对苯二甲酸基团Mol％     BDOMol％ DEG基团Mol％ EG基团Mol％ Nappm Sbppm Snppm Tippm 残基当量＊＊
1 1.14 48.88 48.88 0.24 0.86 1107.6 152.4    157.4    97.4 4.5
2 1.24 48.67 49.03 0.36 0.70 NM NM NM NM 4.6
3 1.14 48.75 49.12 0.24 0.73 1138.9 140.3    125.1     101.1    4.2
4 1.20 48.26 47.89 0.19 2.46 NM NM NM NM 7.7
5 1.23 48.59 49.26 0.06 0.86 NM NM NM NM 4.3
6 1.13 49.04 49.10 0.12 0.61 1535.0 130.7    130.5    74.8 3.7
7 1.36 48.90 48.48 0.18 1.08 NM 203.8    235.6    111.8    4.6
8 1.06 48.73 48.98 0.24 0.98 NM 156.5    176.6    93.1 4.6
9 1.38 48.64 48.88 0.12 0.98 NM 95.1 115.8    167.5    5.0
对比例1      1.41 48.68 47.16 0.29 2.46 - - - - 8.3
对比例2 1.46 48.66 46.36 0.29 3.23 - - - - 10
** 残基当量，相对于100当量二醇和100当量二酸基团的总量((间苯二甲酸基团+DEG基团+EG基团)x2)
实施例4也具有高于任何其它实施例的引入mole％EG，如表6所示。如该表1所示，对于实施例4，BDO:PET比为2.4，而对于实施例5-9以及实施例1-3，所用BDO:PET比为3.6。Mole％基于50mole％总二醇部分和50mole％聚合物的总二酸含量给出。
表7：形成的THF量
 
实施例 制备的PBT，g 形成的THF，g (THF/PBT)之比，％
1 8000 2067 25.84
2 8000 1608 20.10
3 8000 1429 17.86
4 8000 1241.0 15.51
5 234.2 60.2 25.70
6 234.2 26.5 11.32
7 234.2 18.5 7.90
8 234.2 12.4 5.29
9 234.2 15.0 6.40
对比例1 10000 4190 41.90
对比例2 10000 4355 43.55
如表7，该实施例显示该方法是多用途的，并可以在不同THF产量下制备改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。本发明的方法能够产生与对比例1和2相比显著减少的THF(参见表7)。同时，实施例8和9(使用甲醇钠添加剂)中，形成的THF量相对于制备的PBT量的百分比最低。同样，从实施例1-9，不论表3所示的酯交换时间如何降低，形成较少的百分率的THF。
表8：实施例1-9和对比例1和2的差示扫描量热、粘度和分子量特性数据
Figure A200780015944D00321
实施例10：
固相聚合：
为了获得PET衍生PBT的较高的特性粘度值(IV)，将来自实施例4的低粘度(IV＝0.79)样品在旋转反应器中，在100mbar压力和190-220℃温度进行固相聚合大约48-72h。在粘度增加过程中，间歇地检验特性粘度，获得最终特性粘度值为1.19的产物。实施例10示例了获得高特性粘度的PET衍生PBT的聚合物样品的方法。
实施例11：由基于谷物的丁二酸合成丁二醇
本实施例的目的为表明BDO可衍生自生物质。
技术/方法
在实施例11中进行实验的生物基丁二酸(bio succinic)来源于DiversifiedNatural Products。如下所述，采用两步法合成来自生物基丁二酸的BDO：
步骤(1)：将丁二酸酯化为二乙酯：
在油浴上的配备顶部搅拌器和冷凝器排列的2.0升圆底烧瓶中，装入200g(1.69mol)生物基丁二酸、1.0升无水乙醇和5-8滴浓H2SO4，并加热回流8小时。8小时后，将醇蒸出，加入500ml二氯甲烷，用450ml10％的碳酸钠溶液洗涤，得到明显碱性的pH。用水洗涤有机层，随后经无水硫酸钠干燥。除去溶剂，在真空下蒸出二酯产物。在～20mm Hg压力下在140-145℃收集纯二酯。
二酯的重量：285g
纯度：>99.0％(GC)
收率：95％
步骤(2)：将二酯还原为BDO
将60g(2.6mol)清洁的钠放置在配备冷凝器、顶部搅拌器、测温套管和加液漏斗的3升圆底烧瓶中。维持温和的氮气流以保持烧瓶处于惰性气氛中。除去氮气层，从加料漏斗加入35g(0.2mol)丁二酸二乙酯的700ml无水乙醇溶液，尽可能快地保持反应处于控制中。如果需要，可施加外部冷却，保持反应处于控制中。随后将反应物加热至120-130℃，持续90分钟，直至钠溶解。随后将反应物冷却至室温，小心加入25ml水。将反应混合物再回流30分钟，使得未反应的酯水解(如果有的话)，随后将270ml浓盐酸加至冷的混合物中。将沉淀的氯化钠滤除，滤液用300g无水碳酸钾处理，使其不含水。将醇溶液滤除，固体用热的醇(2×100ml)洗涤，通过蒸馏除去醇。将无水丙酮(200-250ml)加至残余物中，将固体滤除，随后蒸馏丙酮，得到粗品BDO。在真空下进一步蒸馏粗品BDO，得到135-138℃(20mm Hg压力)的纯馏分。在该实验中得到的BDO的重量为8g，测得的收率为45％，基于加入的酯的量。
在该实施例中生物质衍生的BDO可代替在上述方法中使用的BDO。
实施例12：由回收PET和来自生物基的丁二酸的BDO合成PBT
该实施例的目的为表明PBT共聚物可由生物质-衍生的BDO制备。
将PET(回收物)3.5g(18.23mmol)、乙二醇1.69g(27.26mmol)加至反应器中，并在氮气气氛下加热至180℃。于180℃下，加入催化剂原钛酸四异丙酯(TPT)200ppm，并继续加热至225-230℃，并保持90分钟。将5.6g(62.22mmol)衍生自生物基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)加至反应物中，并继续再反应15分钟，同时从反应物中蒸出乙二醇和丁二醇。逐步施加真空，从700m毫巴至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至小于1.0毫巴。将熔融反应物保持在0.7-0.5毫巴下30分钟，最后在氮气压下将聚合物从反应器中排出。
得到的聚酯的特性粘度为0.7dL/g，熔融温度(Tm)为215℃。聚酯的重均分子量为57517，数均分子量为13969(Mw/Mn＝4.12)。聚酯的1H NMR表明结合了96.4mol％的丁二醇并结合了3.6mol％的残余的乙二醇。
在PBT衍生自PET的所有上述实施例中，制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法显示降低的CO2排放指数大于1(对于制备的每千克改性的PBT共聚物，减少1kg以上CO2)。由PET和基于生物的BDO制备PBT的实施例说明，使用衍生自生物质的单体可进一步降低CO2的影响。
实施例13和14
这些实施例证实二醇的混合物(含有EG作为二醇的一种)可以用于解聚PET，然后再聚合形成PET衍生PBT共聚物。
实施例13和14
小规模试验(EG和BDO的混合物)
绿色回收PET粒料得自北美的供应商St.Jude。消费后回收的PET粒料的iv规格为0.68-0.78，熔点规格为245-255℃。丁二醇得自BASF，且纯度规格>99.5wt％。TPT催化剂是得自Dupont的工业Tyzor等级。
在500ml反应釜中，根据表9的配方，将回收PET粒料与丁二醇和乙二醇混合。油浴(用于反应釜)温度从180℃匀速升高至255℃。搅拌器速度设定为20rpm。此时，还向反应混合物中加入0.2ml TPT催化剂。反应物达到平衡温度(混合物的沸点)，将二醇混合物在该温度下回流2小时。这称为PET二醇醇解阶段。
为了进行聚合阶段，将回流冷凝物除去，并对反应釜施加真空。将已挥发的溶剂收集在单独的冷凝器中。将搅拌器的速度增至220rpm。通过真空泵使体系压力降至0.15托(0.199kPa)。此时聚合物分子量快速增加，由熔融物质的爬杆(rod climbling)证实。聚合阶段20分钟后停止反应。由反应釜收集约10g聚合物，用于进一步测试和分析。对聚合物试样进行的测试结果包括特性粘度(iv)数据、经NMR分析得到的聚合物的组成和通过DSC分析得到的结晶数据，且将这些结果呈现于表10。
表9：实施例13和14(PET衍生PBT)所用原料量信息
Figure A200780015944D00351
表10：实施例13-14和对比例A的差示扫描量热(DSC)、特性粘度(IV)和经NMR得到的组成数据
Figure A200780015944D00352
Figure A200780015944D00361
**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量
由以上实施例可见，在乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸基团总量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量为大于0且小于或等于约23当量时，熔融温度Tm低于所需的量200℃。注意到在乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸基团总量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量为大于0且小于或等于约23当量时，实施例1-9中所示的组合物的Tm大于200℃。这些实施例证实可基于酯交换和再聚合阶段使用的二醇比例，调节PET衍生的PBT的结晶度和熔点。醇解阶段非常灵活，这是因为可以使用任何二醇或者二醇的混合物来解聚PET。在酯交换和再聚合阶段中，优选通过除去其它二醇来保持富集丁二醇的环境。通过保持富集丁二醇的环境，可以进而获得具有类似于未用过PBT的性能的PET衍生PBT共聚物。
虽然已经参考某些优选的方案详细描述了本发明，但是其它方案也是可行的。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于包含在本申请中的方案的描述。

Claims (40)

1.一种方法，其包括：
(a)在190℃-250℃的温度，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在惰性气氛下，在反应器中，在足以使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成为第一熔融混合物的条件下，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分反应，该第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和所述二醇组分在搅拌下合并；
(b)在足以形成第二熔融混合物的条件下，在催化剂组分存在下，在反应器中，在190-240℃的温度，将1，4-丁二醇加入到所述第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇，及其组合；和
(c)在低于1大气压的条件和搅拌下，将所述第二熔融混合物的温度增加到240-260℃，从而形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团、及其组合。
4.权利要求1的方法，其中选自乙二醇、丙二醇及其组合的所述二醇组分在步骤(a)中的摩尔存在量为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中乙二醇部分的存在量的至少25％。
5.权利要求1的方法，其中相对于引入到步骤(c)中获得的所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的丁二醇部分的摩尔量，在步骤(b)中以至少过量1.2倍的摩尔量加入1，4-丁二醇。
6.权利要求1的方法，其中分离1，4-丁二醇和选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分，并将1，4-丁二醇回流回步骤(b)的反应器中。
7.权利要求1的方法，其中将(1)选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分，和(2)1，4-丁二醇除去并收集在步骤(b)的容器中。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，将1，4-丁二醇回流回反应器中，并除去选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃及其组合的组分。
9.权利要求1的方法，其中将步骤(b)进行足够长的时间，从所述第二熔融混合物中除去至少65％的乙二醇。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(c)过程中，将选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃及其组合的组分除去。
11.权利要求1的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚进行至少25分钟。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)进行至少45分钟。
13.权利要求1的方法，其中使用过量的1，4-丁二醇，在30-150kPa的绝对压力，进行步骤(b)。
14.权利要求1的方法，其中在小于1.0毫巴的压力进行步骤(c)。
15.权利要求1的方法，其中包括步骤a、b和c的方法在同一个反应器中进行。
16.权利要求1的方法，其中包括步骤a、b和c的方法在至少两个反应器中进行。
17.权利要求1的方法，其中由所述方法生产的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物具有至少0.55dL/g的特性粘度。
18.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，以1.1-5的摩尔过量量使用1，4-丁二醇。
19.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括通过使在步骤(c)中形成的聚合物经受固相聚合，增加在步骤(c)中制得的聚合物的分子量。
20.权利要求1的方法，其中该方法将四氢呋喃量减少至少30％，相对于由使用1，4-丁二醇代替选自乙二醇、丙二醇及其组合的二醇组分解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的方法产生的四氢呋喃量。
21.权利要求1的方法，其中步骤(b)在一个大气压的条件进行。
22.权利要求1的方法，其中步骤(b)在低于1个大气压的条件进行。
23.权利要求1的方法，其中该方法还包括向步骤(a)中的反应器中加入碱性化合物。
24.权利要求1的方法，其中该方法还包括在选自步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)及其组合的步骤过程中加入碱性化合物。
25.权利要求1的方法，其中所述1，4-丁二醇衍生自生物质。
26.权利要求25的方法，其中所述生物质是谷物。
27.权利要求25的方法，其中所述生物质是纤维素材料。
28.权利要求1的方法，其中由所述方法制备的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯的CO2降低指数大于1kg。
29.权利要求1的方法，其中使用乙二醇解聚所述聚对苯二甲酸酯组分，并且所述第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、和乙二醇。
30.权利要求1的方法，其中使用丙二醇解聚所述聚对苯二甲酸酯组分，并且所述第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸三亚甲酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇及其组合。
31.权利要求1的方法，其中由所述方法制备的改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物含有的二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量为大于0且小于或等于23当量残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团、二甘醇基团及其组合，相对于在所述改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量。
32.权利要求30的方法，其中由所述方法制备的改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物含有衍生自所述聚苯二甲酸乙二醇酯的无机残基，该无机残基存在量可以为大于0至高达1000ppm，并且所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐；碱金属盐，碱土金属盐，包括钙、镁、钠和钾盐，含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、及其组合。
33.权利要求1的方法，其中所述方法还包括用1，4-丁二醇进行解聚。
34.权利要求1的方法，其中用乙二醇和1，-4丁二醇的混合物解聚所述聚苯二甲酸乙二醇酯组分。
35.一种组合物，包括由权利要求1的方法制备的非黄色改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其中所述改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的特性粘度大于0.55，并且其中间苯二甲酸的存在量为大于0.85重量％。
36.权利要求33的组合物，其中所述乙二醇的存在量为0.1重量％至2重量％。
37.权利要求33的组合物，其中用于制备所述改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的1，4-丁二醇衍生自生物质。
38.权利要求33的组合物，其中所述生物质选自谷物和含纤维素的材料。
39.权利要求33的组合物，其中所述组合物的CO2降低指数大于1.3kg。
40.权利要求33的组合物，其中由所述方法制备的改性聚苯二甲酸丁二醇酯共聚物含有的二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量为大于0且小于或等于23当量残基，所述残基选自间苯二甲酸基团、乙二醇基团、二甘醇基团及其组合，相对于在所述改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量
41.权利要求33的组合物，其中由所述方法制备的改性聚苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物含有衍生自所述聚苯二甲酸乙二醇酯的无机残基，该无机残基的存在量可以为大于0至高达1000ppm，并且所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐；碱金属盐，碱土金属盐，含磷化合物和阴离子，含硫化合物和阴离子，及其组合。
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